CN111955464A

CN111955464A - 一种含有氯氟醚菌唑的杀菌组合物

Info

Publication number: CN111955464A
Application number: CN202010815281.1A
Authority: CN
Inventors: 周大伟; 郑敬敏; 刘欢
Original assignee: Shaanxi Sunger Road Bio Science Co Ltd
Current assignee: Shaanxi Sunger Road Bio Science Co Ltd
Priority date: 2020-08-14
Filing date: 2020-08-14
Publication date: 2020-11-20
Anticipated expiration: 2040-08-14
Also published as: CN111955464B

Abstract

本发明公开了一种氯氟醚菌唑的杀菌组合物，属于农药组合物领域，所述杀菌组合物的有效成分包括氯氟醚菌唑和metyltetraprole，两者的质量比为1：8～8：1，优选为1：6～8：1。按质量百分比计，所述杀菌组合物有效活性成分氯氟醚菌唑与metyltetraprole的含量之和为所述组合物总重量的1%～70%，优选为1%～50%。本组合物可配制成农业上允许的悬浮剂、可分散油悬浮剂、乳油、水分散粒剂剂型。本发明组分合理，对农作物上的真菌病害具有较好的防治效果，与现有单一制剂相比，增效作用明显，能够降低农药使用量与成本，减少环境的污染，延长农药使用寿命。

Description

一种含有氯氟醚菌唑的杀菌组合物

技术领域

本发明涉及一种杀菌组合物，由第一活性成分氯氟醚菌唑和第二活性成分metyltetraprole及助剂组成，属于复配农药技术领域。

背景技术

氯氟醚菌唑，英文名称：mefentrifluconazole，属于***类杀菌剂，结构式如式1所示。其作用机理为阻止麦角甾醇的生物合成，抑制细胞生长并最终导致细胞膜的破裂。氯氟醚菌唑适用世界范围内60多种作物，用于防治多种真菌病害，如苹果褐斑病、番茄早疫病、葡萄炭疽病、玉米大斑病等。相对于其他***类杀菌剂，氯氟醚菌唑不仅活性更高，而且拥有较好的环境特性，其对哺乳动物、蜜蜂等毒性较低，安全性较高。

式1

metyltetraprole，属于醌外抑制剂类杀菌剂，具有四唑啉酮化学结构，结构式如式2所示。可防治农作物上的多种真菌病害，并且能够防治对甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂产生抗性的病菌。

式2

在农药领域，杀菌剂的长期单一使用，容易使病原菌产生抗药性，导致防效降低，用药量增加，成本增加，环境污染严重，而农药组合物的开发，可以提高防治效果，扩大杀草谱，延长农药使用寿命，延缓抗药性，并且能够减少环境污染。

发明内容

本发明的目的在于提供一种组分合理，增效作用显著，杀菌效果好，用药成本低，对作物安全的农用杀菌组合物。

本发明的技术方案是这样解决的：

A）第一活性成分：氯氟醚菌唑；

B）第二活性成分：metyltetraprole。

第一活性成分与第二活性成分的重量比为1:8-8:1，优选为1:6-8:1。

第一活性成分与第二活性成分的含量之和为所述组合物总重量的1%～70%，优选为1%～50%。

本发明一种含有氯氟醚菌唑的杀菌组合物，按照本技术领域技术人员所公知的方法可以配制成农业上允许使用的多种剂型。本发明制剂实施例所应用的剂型有：悬浮剂、可分散油悬浮剂、乳油、水分散粒剂。

对悬浮剂，可使用的助剂有：分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘甲醛缩合物磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯基醚磺酸盐、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基聚氧乙烯醚磺酸盐、聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物、拉开粉、十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯等中的一种或多种；润湿剂如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物等中的一种或多种；增稠剂如黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、甲基纤维素等中的一种或多种；防腐剂如甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠、山梨酸钾、异噻唑啉酮等中的一种或多种；消泡剂如硅油、硅酮类化合物、C10-20饱和脂肪酸类化合物、C8-10脂肪醇类、己醇、丁醇、辛醇等中的一种或多种；防冻剂如乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、山梨醇、尿素、无机盐类等中的一种或多种；水为去离子水。

对可分散油悬浮剂，可使用的助剂有：分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基萘磺酸盐类中一种或多种；乳化剂如蓖麻油聚氧乙烯醚系列乳化剂（BY-110、BY-125、BY-140）、农乳700#、农乳2201、斯盘-60#、吐温-60#、农乳1601#、TERSPERSE 4894中的一种或多种；润湿剂如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐、TERSPERSE2500中一种或多种；增稠剂如白炭黑、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝中一种或多种；防冻剂如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠中一种或多种；分散介质如大豆油、菜籽油、小麦油、油酸甲酯、柴油、机油、矿物油中一种或多种。

对乳油，可使用的助剂有：化剂如农乳500#、农乳700#、农乳2201、斯盘-60#、乳化剂T-60、TX-10、农乳1601#、农乳600#、农乳400#中的一种或多种；溶剂如二甲苯、溶剂油（S-150、S-180、S-200）、甲苯、生物柴油、甲酯化植物油、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；助溶剂如乙酸乙酯、甲醇、二甲基甲酰胺、环己酮、丙酮、甲乙酮中的一种或多种；稳定剂如亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷、醋酐中的一种或多种。

对水分散粒剂，可使用的助剂有：分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐中的一种或多种；润湿剂如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐中的一种或多种；崩解剂如硫酸铵、硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉及其衍生物、膨润土中的一种或多种；粘结剂如淀粉、葡萄糖、聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纤维素钠、蔗糖中的一种或多种；填料如硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土中的一种或多种。

本发明达到的技术效果：

将作用机理不同的氯氟醚菌唑和metyltetraprole在一定的比例范围内复配，具有一定的增效作用，对农作物上的真菌病害比如苹果褐斑病、番茄早疫病、柑橘炭疽病、黄瓜靶斑病、水稻纹枯病等具有很好的防治效果，增效作用明显，用药量减少，防治成本降低，对作物安全。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的具体实施方式进行描述，但是本发明的具体保护范围包含并不限于以下具体实施例。

氯氟醚菌唑与metyltetraprole混配对苹果褐斑病菌的室内毒力测定

试验采用苹果褐斑病菌Marssoninacoronaria为测试对象，试验方法为菌丝生长速率法。在预备试验的基础上，将单剂及各混剂配成5个浓度梯度，将lmL不同浓度梯度的待测药液注入的无菌培养皿内，倒入5mL(55～65℃)PDA培养基，混匀，制成含药平板培养基．对照只加等量的无菌水，每个处理3次重复。在培养基表面接种直径为5mm的菌饼，然后置于25℃条件下恒温培养6d，用十字交叉法测量菌落直径，计算杀菌剂对病菌菌丝生长的抑制率。

通过抑制率的几率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC₅₀值，用孙云沛法计算混剂的共毒系数（CTC），以此来评价供试药剂对病菌的活性。复配制剂的共毒系数CTC≥120表现为增效作用；CTC≤80表现为拮抗作用；80＜CTC＜120表现为相加作用。

计算公式：抑菌率=(对照菌落直径一处理菌落直径)／对照菌落直径×100％。

表1 氯氟醚菌唑与metyltetraprole对苹果褐斑病菌的混配联合作用测定

由表1可得：氯氟醚菌唑与metyltetraprole按1:8～8:1混用，对苹果褐斑病菌表现出相加或增效的活性，当比例为1:6～8:1时，表现为增效作用，当比例为3:1时，增效作用最明显。

氯氟醚菌唑与metyltetraprole混配对番茄早疫病菌的室内毒力测定

试验采用番茄早疫病菌Alternaria solani为测试对象，试验方法为菌丝生长速率法，同具体实施方式1。

表2 氯氟醚菌唑与metyltetraprole对番茄早疫病菌的混配联合作用测定

由表2可得：氯氟醚菌唑与metyltetraprole按1:8～8:1的比例混用，对番茄早疫病菌表现出相加或增效的活性，当比例为1:6～8:1时，表现为增效作用，当比例为2:1时，增效作用最明显。

氯氟醚菌唑与metyltetraprole混配对柑橘炭疽病菌的室内毒力测定

试验采用柑橘炭疽病菌Colletotrichum gloeosporioides为测试对象，试验方法为菌丝生长速率法，同具体实施方式1。

表3 氯氟醚菌唑与metyltetraprole对柑橘炭疽病菌的混配联合作用测定

由表3可得：氯氟醚菌唑与metyltetraprole按1:8～8:1的比例混用，对柑橘炭疽病菌表现出增效作用，当比例为3:1时，增效作用最明显。

氯氟醚菌唑与metyltetraprole混配对黄瓜靶斑病菌的室内毒力测定

试验采用黄瓜靶斑病菌Corynesporacassiicola为测试对象，试验方法为菌丝生长速率法，同具体实施方式1。

表4 氯氟醚菌唑与metyltetraprole对黄瓜靶斑病菌的混配联合作用测定

由表4可得：氯氟醚菌唑与metyltetraprole按1:8～8:1混用，对黄瓜靶斑病菌表现出增效作用，当比例为3:1时，增效作用最明显。

氯氟醚菌唑与metyltetraprole混配对水稻纹枯病菌的室内毒力测定

试验采用Rhizoctonia solani 为测试对象。试验方法参考《农药室内生物测定试验准则NY／T 1156．5—2006》。在预备试验的基础上，将单剂及各混剂配成5个浓度梯度。先在蚕豆感病品种上，剪取相同部位、长势一致、带叶柄的叶片置于培养基中保湿备用。然后将叶片在预先配置好的药液中充分浸润5s，自然风干后保湿培养，设不含药剂的处理为对照。药剂处理后24h，用接种针将直径5mm的菌饼接种于处理叶片中央，每处理接种30片叶，接种后置于25℃人工培养箱中培养6d后，用十字交叉法测量菌落直径，计算杀菌剂对病菌菌丝生长的抑制率。

通过抑制率的几率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC₅₀值，用孙云沛法计算混剂的共毒系数（CTC），以此来评价供试药剂对病菌的活性。复配制剂的共毒系数CTC≥120表现为增效作用；CTC≤80表现为拮抗作用；80＜CTC＜120表现为相加作用。计算公式同具体实施例1。

表5 氯氟醚菌唑与metyltetraprole对水稻纹枯病菌的混配联合作用测定

由表5可得：氯氟醚菌唑与metyltetraprole按1:8～8:1混用，对水稻纹枯病菌表现出相加或增效的作用，当比例为1:6～8:1时，表现为增效作用，当比例为2:1时，增效作用最明显。

为了更好地说明本发明，下面结合制剂实施例对本发明内容作进一步说明，配方中的百分比均为重量百分比。

制剂实施例1（2:1）

氯氟醚菌唑10%、metyltetraprole5%、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯4%、木质素磺酸钠5%、烷基硫酸钠6%、聚乙烯醇1%、苯甲酸钠3%、山梨酸钾1%、丁醇2%，去离子水加至100%重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨至粒径D₉₀小于10μm后制得15%氯氟醚菌唑·metyltetraprole悬浮剂。

制剂实施例2（3:1）

氯氟醚菌唑15%、metyltetraprole5%、烷基萘甲醛缩合物磺酸钠7%、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚4%、烷基硫酸钠5%、硅酸镁铝2%、丙三醇2.5%、异噻唑啉酮3%、辛醇2%，去离子水加至100%重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨至粒径D₉₀小于10μm后制得20%氯氟醚菌唑·metyltetraprole悬浮剂。

制剂实施例3（2:1）

氯氟醚菌唑10%、metyltetraprole 5%、烷基萘磺酸钠7%、BY-125 3%、吐温-60# 6%、农乳2201# 6%、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸6%、聚乙烯醇5%、膨润土6%，小麦油加至100%重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得15%氯氟醚菌唑·metyltetraprole可分散油悬浮剂。

制剂实施例4（3:1）

氯氟醚菌唑15%、metyltetraprole 5%、木质素磺酸钠5%、农乳2201 5%、BY-140 4%、萘磺酸钠4%、硅酸镁铝3%、丙二醇3%，小麦油加至100%重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制20%氯氟醚菌唑·metyltetraprole可分散油悬浮剂。

制剂实施例5（2:1）

氯氟醚菌唑10%、metyltetraprole 5%、N-甲基吡咯烷酮6%、环己酮10%、烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚4.5%、十二烷基苯磺酸钙6%、失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯基醚2%、200号溶剂油补至100%。上述原料经混合，搅拌溶解完全后制得15%氯氟醚菌唑·metyltetraprole乳油。

制剂实施例6（3:1）

氯氟醚菌唑15%、metyltetraprole 5%、聚羧酸盐GY-D06 5%、木质素磺酸钠5%、拉开粉BX 1%、十二烷基硫酸钠1%、葡萄糖2%，凹凸棒土加至100%重量份。上述原料经混合、超微气流粉碎、混合、造粒步骤制取20%氯氟醚菌唑·metyltetraprole水分散粒剂。

生物实施例1：防治苹果褐斑病田间药效试验。

2019年在陕西省洛川县进行了制剂实施例1、制剂实施例2、制剂实施例3、制剂实施例4、制剂实施例5、制剂实施例6防治苹果褐斑病田间试验，验证了该药剂对苹果褐斑病的防治效果及对苹果的安全性。

试验方法：试验田地势平坦，土壤为壤土，肥力中等，试验期间肥水管理中等。试验药剂及剂量详见表6。每处理6株，3次重复，以喷清水为空白对照。第一次喷药时间为5月20号，以后每隔25天左右（视天气情况）进行第二次喷药、第三次喷药。

调查与统计方法:8月10日进行第一次调查、9月10日进行第二次调查，每处理调查4株树，每株树按东、南、西、北、中5个方位随机选择当年生枝条，每个方位调查50个叶片。

苹果褐斑病分级标准：

0 级：无病斑；

1 级：病斑面积占叶片总面积10%以下；

3 级：病斑面积占叶片总面积11%-25%；

5 级：病斑面积占叶片总面积25%-40%；

7 级：病斑面积占叶片总面积41%-65%；

9 级：病斑面积占叶片总面积66%以上。

病情指数=[∑(各级病叶数×相对级数值)/(调查总叶片数×9)]×100

防治效果(%)=[（对照区病情指数-处理区病情指数)/对照区病情指数]×100

表6 防治苹果褐斑病田间试验结果

由表6可得，以上制剂实施例对苹果褐斑病有很好的防治效果，当有效成分用药量按50ml/亩用药时，药后第一次调查、第二次调查各制剂实施例的防效均高于各单剂的防效。安全性调查显示，喷药后第1天及药后若干天观察，各试验处理对苹果无药害现象发生。

生物实施例2：防治番茄早疫病田间试验。

2018年在四川省南充市进行了制剂实施例1、制剂实施例2、制剂实施例3、制剂实施例4、制剂实施例5、制剂实施例6防治番茄早疫病田间试验，验证了该药剂对番茄早疫病的防治效果及对番茄的安全性。

试验方法：试验田土壤肥力较好，实验开始时，早疫病已零星发生。试验药剂及剂量详见表7，每小区9m²，每处理重复4次，采用常规喷雾法，空白对照喷等量清水。第一次施药时间是4月23日，隔15天进行第二次施药。

调查与统计方法：施药前调查病情指数，第一次施药后15天进行第一次调查，第二次施药后15天进行第二次调查。调查采用Z字形5点取样法，每点调查两株植株的全部叶片。

番茄早疫病分级标准：

0 级：全株无病；

1 级：病叶数占全株总叶片数的1/4以下；

2 级：病叶数占全株总叶片数的1/4-1/2，茎杆上有少量病斑；

3 级：病叶数占全株总叶片数的1/2-3/4，20%以上茎杆有病斑，果实有少量病斑；

4 级：病叶数占全株总叶片数的3/4以上，大部分叶片已枯死，有时茎杆枯死，果实大面积发病；

病情指数=[∑(各级病叶数×相对级数值)/(调查总叶片数×4)]×100

防治效果(%)=[1-(对照施药前病情指数×处理施药后病情指数)/（对照施药后病情指数×处理施药前病情指数]×100

表7 防治番茄早疫病田间试验结果

由表7可得，以上制剂实施例对番茄早疫病有很好的防治效果，当有效成分用药量按50ml/亩用药时，第一次药后15天、第二次药后15天各制剂实施例的防效均高于各单剂的防效。安全性调查显示，喷药后第1天及药后若干天观察，各试验处理对番茄无药害现象发生。

生物实施例3：防治柑橘炭疽病田间试验。

2019年在广西省桂林市进行了制剂实施例1、制剂实施例2、制剂实施例3、制剂实施例4、制剂实施例5、制剂实施例6防治柑橘炭疽病田间试验，验证了该药剂对柑橘炭疽病的防治效果及对柑橘的安全性。

试验方法：试验田土壤肥力中等，试验药剂及剂量详见表8，每小区2株树，每处理重复3次，采用常规喷雾法，空白对照喷等量清水。4月28日进行第一次施药，隔25-30天进行第二次施药。

调查与统计方法：施药前调查病情指数，第二次施药后15d调查一次。每小区调查所有柑橘树，每株柑橘树在东、南、西、北、中个调查2个枝梢，每个枝梢调查5片叶片。

柑橘炭疽病分级标准：

0 级：无病斑；

1 级：病斑面积占叶片总面积25%以下；

2 级：病斑面积占叶片总面积25%-50%；

3 级：病斑面积占叶片总面积50%-75%；

4 级：病斑面积占叶片总面积75%以上；

表8 防治柑橘炭疽病田间试验结果

由表8可得，以上制剂实施例对柑橘炭疽病有很好的防治效果，当有效成分用药量按50ml/亩用药时，第二次药后15天各制剂实施例的防效均高于各单剂的防效。安全性调查显示，喷药后第1天及药后若干天观察，各试验处理对柑橘无药害现象发生。

生物实施例4：防治黄瓜靶斑病田间试验。

2019年在陕西泾阳进行了制剂实施例1、制剂实施例2、制剂实施例3、制剂实施例4、制剂实施例5、制剂实施例6防治黄瓜靶斑病田间试验，验证了该药剂对黄瓜靶斑病的防治效果及对黄瓜的安全性。

试验方法：试验田土壤肥力中等，试验药剂及剂量详见表9，每小区20m²，每处理重复3次，采用常规喷雾法，空白对照喷等量清水。5月15日进行第一次施药，7d后进行第二次施药。

调查与统计方法：施药前调查病情基数，第一次施药后7d和第二次施药后7d分别再调查一次。每小区五点取样法，每点调查2株，每株调查所有叶片。

黄瓜靶斑病分级标准：

0 级：无病斑；

1 级：病斑面积占叶片总面积5%以下；

3 级：病斑面积占叶片总面积6%-10%；

5 级：病斑面积占叶片总面积11%-20%；

7 级：病斑面积占叶片总面积21%-40%；

9 级：病斑面积占叶片总面积40%以上。

表9 防治黄瓜靶斑病田间试验结果

由表9可得，以上制剂实施例对黄瓜靶斑病有很好的防治效果，当有效成分用药量按55g/亩用药时，第一次药后7天、第二次药后7天各制剂实施例的防效均高于各单剂的防效。安全性调查显示，喷药后第1天及药后若干天观察，各试验处理对黄瓜无药害现象发生。

生物实施例5：防治水稻纹枯病田间试验。

2019年在湖南省衡阳县进行了制剂实施例1、制剂实施例2、制剂实施例3、制剂实施例4、制剂实施例5、制剂实施例6防治水稻纹枯病田间试验，验证了该药剂对水稻纹枯病的防治效果及对水稻的安全性。

试验方法：试验田土壤肥力中等，试验药剂及剂量详见表10，每小区50m²，每处理重复3次，采用常规喷雾法，空白对照喷等量清水。7月20日进行一次施药。

调查与统计方法：施药前调查病情基数，药后15d再调查一次。每小区五点取样法，每点调查5株。

水稻纹枯病分级标准：

0级：全株不发病；

l级：第4叶片及其以下各叶鞘、叶发病；

3级：第3叶片及其以下各叶鞘、叶发病；

5级：第2叶片及其以下各叶鞘、叶发病；

7级：第l叶片及其以下各叶鞘、叶发病；

9级：全株发病，提前枯死

表10 防治水稻纹枯病田间试验结果

由表10可得，以上制剂实施例对黄瓜靶斑病有很好的防治效果，当有效成分用药量按50ml/亩用药时，药后15天调查结果表明各制剂实施例的防效均高于各单剂的防效。安全性调查显示，喷药后第1天及药后若干天观察，各试验处理对水稻无药害现象发生。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，在本发明的精神和原则之内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。本发明组合物各制剂的加工工艺、制剂类型均为现有技术，根据不同情况可以有所变化。

Claims

1.一种含有氯氟醚菌唑的杀菌组合物，其特征在于，由第一活性成分氯氟醚菌唑、第二活性成分metyltetraprole及助剂组成，氯氟醚菌唑与metyltetraprole的重量比是1：8～8：1。

2.根据权利要求1所述含有氯氟醚菌唑的杀菌组合物，其特征在于，氯氟醚菌唑与metyltetraprole的重量比是1：6～8：1。

3.根据权利要求1所述含有氯氟醚菌唑的杀菌组合物，其特征在于，氯氟醚菌唑与metyltetraprole的含量之和为所述组合物总重量的1%～70%。

4.根据权利要求1所述含有氯氟醚菌唑的杀菌组合物，其特征在于，氯氟醚菌唑与metyltetraprole的含量之和为所述组合物总重量的1%～50%。

5.根据权利要求1所述含有氯氟醚菌唑的杀菌组合物，其特征在于，所述组合物剂型为悬浮剂、可分散油悬浮剂、乳油、水分散粒剂。

6.根据权利要求1所述含氯氟醚菌唑的杀菌组合物在防治农作物真菌病害上的用途。

7.根据6所述的用途，其特征在于，所述的真菌病害为苹果褐斑病、番茄早疫病、柑橘炭疽病、黄瓜靶斑病、水稻纹枯病。