CN111954581A - 由粗的且有棱角的粉末进料生产细的球状粉末的方法和装置 - Google Patents

Abstract

提供了高温方法，其可以使粗的有棱角的粉末熔化、雾化和球化成细小且球状的粉末。其使用热等离子体来使颗粒在加热室中熔化以及使用超音速喷嘴来使流加速并使颗粒破裂成更细的颗粒。

Description

由粗的且有棱角的粉末进料生产细的球状粉末的方法和装置

相关申请的交叉引用

本申请要求于2017年11月14日提交的目前未决的美国临时申请第62/585,882号的优先权，通过引用将其并入本文。

技术领域

本申请主题涉及由可获得和可负担的粗的且有棱角的原材料制造球状粉末，所述球状粉末可以用于增材制造例如金属注射成型和3D打印中的高要求应用。更具体地，本申请主题涉及可以通过等离子体处理生产细的球状粉末的方法。

背景技术

市场上对细的且球状的粉末具有高的需求。生产这样的粉末的方法倾向于使用昂贵的原料来源例如线材，或者倾向于在期望范围(5微米至45微米)内具有非常低的产率。

球状粉末与其对应的有棱角的物质相比主要由于其更高的密度和更好的流动性以及更好的耐摩损性而表现出对于许多应用的优异的适合性。

106微米至150微米的粗的且有棱角的粉末可以容易地以低成本生产并且容易地在市场上获得。

已经存在能够使粉末球化的方法，但认为当前方法无法同时使颗粒雾化并球化以落入用于增材制造的期望范围(作为实例，5微米至20微米、15微米至45微米和20微米至53微米)内。术语“雾化”意指涉及将熔融颗粒机械破裂成两个或更多个液滴的颗粒尺寸减小。该术语不包括由于仅形状因子的改变(例如，从多孔且有棱角的颗粒变为更致密且球状的颗粒，本文中称为“球化”)或者经过汽化步骤随后是再凝固步骤的颗粒的合成而导致的尺寸减小。

通过使粉末汽化并使其冷凝回固体细粉末来减小颗粒尺寸的方法(例如在纳米颗粒合成的情况下)确实存在，但具有相当多的缺点。首先，所得粉末通常在纳米尺度范围内，这对于增材制造中的现有技术而言通常太细。其次，使粉末汽化需要较高的停留时间和较高的电力负荷，这转化成低的生产率和高的工艺成本。最后，汽化方式仅适用于在汽化之前不降解的纯化合物，这是极其限制性的原因。这意味着合金无法使用该途径来可靠地生产，因为混合物中存在的元素将以不同的速率蒸发和冷凝。其也限制可以处理的化合物，因为一些化合物将由于达到沸点之前的温度而降解。

将有棱角的粉末处理成球状粉末的方法也确实存在。球化通过使颗粒或至少其表面熔化以使边缘平滑，从而达到作为球体的最稳定和紧凑的形状因子来实现。然而，除非粉末原料为高度有棱角且多孔的，否则该方法不显著改变粉末的颗粒尺寸。该方法不涉及颗粒破裂。这意味着如果旨在将细粉末作为最终产品，则进入球化过程的粉末原料必须已经满足期望的颗粒尺寸分布。尽管这对高度化学稳定的化合物例如氧化物陶瓷可以实现，但是对于其他材料例如金属，这通常导致具有比期望应用可容忍的更高的氧含量的粉末。其原因是有棱角的粉末通常经过机械尺寸减小过程以达到目标颗粒尺寸分布，这暗示着高水平的摩擦，从而引起温度的显著升高。即使在受控气氛下，金属粉末如果研磨成非常细的颗粒尺寸也有可能在过程中吸收大量的氧。球化过程也引起氧吸收，这意味着氧吸收的总量可以超过标准规定的最大容限。

此外，先前的球化方法常常包括感应耦合等离子体源的使用，其需要射频感应电源，这是高度专用的并且很少在市场上有售。

还值得指出的是，等离子体雾化目前被认为是生产市场上可获得的最具球状且致密的粉末的方法。该技术还产生更细范围内的窄颗粒尺寸，这是增材制造领域高度期望的。该技术的主要限制之一是其通常仅可以处理作为原料的线材。考虑到一些有价值的有需求的材料例如铝化钛(TiAl)、碳化物和陶瓷由于其机械特性而难以作为线材获得，但容易以粉末形式获得，这是重大的限制。认为当前不存在使用粉末作为原料的等离子体雾化方法。

气体雾化通常使用熔化的锭来雾化。然而，该技术也具有几个限制。第一，其导致由于气体截留而包含孔隙度的颗粒。第二且最重要的是，颗粒尺寸分布通常为宽的。重要的是提到当前无法使用气体雾化来对粗粉末进行再处理。

球状或非球状的粗粉末(例如，106微米及以上)为大多数雾化技术的典型副产品并且与更细的级分(cut)相比在市场上具有非常低的价值。在可以使这种粉末再雾化成更细的颗粒的过程中使用这种粉末来源作为原料在经济上可以是有利的，并因此增加其价值。此外，如果这种粉末原料变为有棱角或为高度多孔的，则在相同过程中增加的有益球化确实将进一步增加其价值。

发明内容

因此，期望提供由机械生产的有棱角的粗粉末原料生产球状高度致密的细粉末的方法。

还期望具有使用可广泛获得和可靠的商业DC等离子体切割电源和DC等离子体炬，而不是定制的高成本高频感应电源和ICP炬的低成本方法。

本文描述的实施方案在一方面提供了用于使粗的和/或有棱角的颗粒球化和/或雾化成球状细颗粒的方法，所述方法包括：加热源、加热室、超音速喷嘴和从气流中收集粉末的气固分离***。

此外，本文描述的实施方案在另一方面提供了用于使粗的和/或有棱角的颗粒球化和/或雾化成球状细颗粒的装置，所述装置包括：加热源、加热室、超音速喷嘴和从气流中收集粉末的气固分离***。

此外，本文描述的实施方案在另一方面提供了用于使粗的和/或有棱角的原料颗粒球化和/或雾化成球状细颗粒的方法，所述方法包括：a)加热原料颗粒，b)使颗粒经过超音速喷嘴，以及c)例如用气固分离***从气流中收集所生产的粉末。

附图说明

为了更好地理解本文描述的实施方案以及更清楚地显示它们可以如何实施，现在仅作为实例参照示出了至少一个示例性实施方案的附图，其中：

图1为根据一个示例性实施方案的用于由粗的且有棱角的粉末进料生产细的球状粉末的装置的示意性正视图；

图2为根据一个示例性实施方案的图1的装置的熔化区域和雾化段的示意图；

图3为示出根据一个示例性实施方案的图1的装置的收敛发散喷嘴(例如拉伐尔喷嘴(De-Laval nozzle))的一个实例的示意性截面图；

图4A和4B分别为根据一个示例性实施方案的在通过图1中示出的装置处理之前和之后的粉末的扫描电子显微术(SEM)图片；

图5示出了图4B中示出的相同的粉末样品但以更大的放大比例的另一个SEM图片；

图6A和6B分别示出了根据一个示例性实施方案在处理之前和之后的相同样品的激光衍射颗粒尺寸分布(PSD)并且以相同的顺序对应于图4A和4B中示出的相同样品；以及

图7A、7B和7C示出了根据一个示例性实施方案的具有拉伐尔喷嘴的加热室的变型。

具体实施方式

本申请主题涉及可以使粗的有棱角的粉末熔化、雾化和球化成细的球状粉末的高温方法(和装置)。其可以描述为使用粉末原料的等离子体雾化方法或者描述为包括颗粒破裂特征的粉末球化技术。

该本申请主题可以通过雾化和球化两者来实现颗粒的尺寸减小但不涉及汽化(或者汽化至少不被认作是尺寸减小的重要贡献者)。

气体雾化器使用者将得益于使通过所述技术生产的粗粉末转化为适合于增材制造的细粉末的粉末再雾化技术。

在此，将粗的有棱角的粉末进给到等离子体反应器中，在所述等离子体反应器中所述粗的有棱角的粉末将与等离子体射流接触足够长的时间以达到其熔点并且至少部分熔化。因此室长度为期望的进给速率和选定的材料的函数。然后将熔化的液体颗粒引入到拉伐尔喷嘴中，在所述拉伐尔喷嘴中等离子体或热气体将在非常短的距离(大约英寸的量级)内加速为超音速速度。由于熔化的液滴与等离子体或热气体流之间的巨大的速度差，因此液滴被剪切直到其达到其破裂点。此时，液滴瓦解成两个或更多个更细的颗粒。当液滴从拉伐尔喷嘴喷射到冷却室中时，液滴可以达到使表面能最小化的形状因子(其为球体)，并凝固回固体。

拉伐尔喷嘴之前的热区域被设计成提供足够高的温度和停留时间，从而不仅使颗粒达到其熔点而且还使其熔化。

必须针对特定的工艺参数集合(例如气体流量和炬功率)精心设计拉伐尔喷嘴，以在喉部处和离开喷嘴的射流中达到适当的温度和速度组合。使用喷嘴来将热能转换为动能。应将其加速度设计成在保持温度高于雾化的材料的熔点的同时足以引起颗粒破裂。

拉伐尔喷嘴的出口可以包括扩散器，扩散器的作用基本上与拉伐尔喷嘴的作用相反，在于其迫使气体和颗粒突然减速，再次将温度大幅升高至接近在拉伐尔喷嘴之前的温度。扩散器还具有升高颗粒温度的作用，这可以有助于在上述加速之后将液滴保持高于其熔点，并因此避免在喷嘴的出口处形成钟乳石状物。

拉伐尔喷嘴及其扩散器的设计对所产生的粉末的尺寸和分布、以及可以处理的最大颗粒负荷产生影响。

在喷嘴之后，在冷却区域中的冷却期间，雾化的液滴必须在达到其固化温度之前达到其理想形状(球体)。一旦达到理想形状因子，颗粒就可以凝固成固态。该步骤可以在冷却塔中进行，所述冷却塔可以由例如具有水冷却夹套的较大直径的圆筒组成。

冷却塔应当提供足够长的停留时间，使得颗粒至少具有足够厚的固化壳(如果未完全固化的话)以保护它们在随后的工艺步骤期间在与其他固体材料接触之前免于改变形状。冷却塔的尺寸由工艺的要求决定，例如选定的原料、期望的进给速率和等离子体炬的流率。这样的固体材料可以为反应器和管道壁或其他颗粒。

在该阶段，颗粒可以在装置的底部收集或者气动输送至常规粉末收集设备，例如但不限于旋风分离器、过滤器、或沉降室。优选地，颗粒必须足够冷地收集以在与环境空气接触之前减少氧化。

一旦从气流中收集并分离粉末，气流可以被进一步过滤以确保没有粉末被送至排气管。

现在参照附图，图1描述了根据本申请主题的装置A的示意图。装置A包括等离子体炬1、具有拉伐尔喷嘴的加热室2、冷却室3、将粉末气动运送至沉降室5的传送管4以及最后多孔金属过滤器6。这仅为多种可能的实施方案的一个实例。

图2概念性地示出了本申请主题的核心元件2如何工作。该部分为图1的拉伐尔喷嘴的概念图。在该实例中，粉末原料在7处被垂直地进给至等离子体射流8(然而其可以并流、逆流或以一定角度进给)。当在加热区域9中运送颗粒时，颗粒达到其熔点并开始熔化。一旦熔化，当使热气体或等离子体加速时，颗粒开始变形以呈薄盘形状。再向下，当颗粒到达拉伐尔喷嘴10的喉部11时，颗粒迸裂成多个更细的颗粒。离开流12为热气体和细颗粒的混合物，所述混合物进入冷却室3。

图3示出了喷嘴的可行设计的一个实例。在该实例中，喷嘴13从顶部到底部包括收敛段14(在此流体将被加速)、喉部15(在此流体将达到声速(马赫数＝1))、发散段16(在此流体超过声速(马赫数＞1))、以及最后扩散器17(在此动能被再转换成热能以提高离开前的温度(马赫数＜1))。一个更简单的实例为经典的收敛发散拉伐尔喷嘴，即用于本申请主题的大多数实验的情况。

图4A和4B分别为在通过图1中示出的实施方案处理之前和之后的粉末的扫描电子显微术(SEM)图片。在图4A中，可以看出，粉末仅由有棱角且多孔的粉末组成。在图4B中，在处理之后，尽管不是所有粉末，但大量的粉末为球状的。两张图片是以相同的放大比例(X100)拍摄的并因此可以用于比较目的。对于受过训练的眼睛，在视觉上明显的是图4B中的颗粒普遍比图4A中的更小。

图5示出了与图4B中相同的粉末样品但以更大的放大比例(X 500)的另一个SEM图片。从该图中，本领域技术人员可以评估：1)已经球化的粉末具有非常高的球形度；2)附属物(satellite)(结合在较大颗粒上的超细的颗粒)含量非常低；以及3)未球化的粉末至少具有稍微软化的边缘，然而这可以有助于流动性。

图6A和6B分别示出了在处理之前与之后的两种相同样品的激光衍射颗粒尺寸分布(PSD)并且以相同的顺序对应于图4A和4B中示出的相同样品。在图6A和6B之间，显著的向较细侧的颗粒尺寸偏移是显而易见的。图6B中的中值粒径(D50)比图6A中的小12微米，考虑到仅一部分粉末熔化，这是相当显著的。当与文献中所能够发现的比较时，这种颗粒偏移太显著而不能仅归因于球化，这表明确实至少部分发生颗粒破裂。

图7A、7B和7C示出了具有拉伐尔喷嘴的加热室(其对应于图1中的元件2)的经过实验检验的一些变型。在图7A中，示出了具有拉伐尔喷嘴2′的加热室，其表示具有灯泡形状的石墨室，其中粉末以45度的角度逆流进给。在图7B中，示出了具有拉伐尔喷嘴2′的加热室，其中所述室为细长的，并且粉末垂直地进给至等离子体射流。在图7C中，示出了具有拉伐尔喷嘴2″′的加热室，所述加热室包括图7B中示出的构造的感应线圈18，以提高壁温并因此减少热损失。尽管所有三种构造都在某种程度上奏效，但本文中提供的结果是用图7A中示出的构造产生的。

因此，本申请主题作为工艺包括以下要素：诸如等离子体源的加热源、加热室、加速(例如超音速)喷嘴、冷却室和粉末收集***。所有这些要素在下文中进一步描述。

注意，等离子体源为反极性或直极性的DC电弧等离子体炬。然而，任何其他热等离子体源都可以奏效，包括AC电弧热等离子体源或RF电感耦合热等离子体源。本文中报道的实验结果是使用反极性等离子体炬获得的，所述反极性等离子体炬由于其高焓等离子体羽流而被选择，但其可以被其他等离子体炬模型代替。还尝试了直极性DC电弧等离子体炬，并给出了类似的结果。等离子体炬由于其高羽流温度和不反应的气体羽流而适合于该应用。对于较低熔点的材料和对于化学污染不是问题的材料，可以使用更加实惠的加热方法，例如常见的煤气燃烧器。

关于加热室，其由石墨或其他高温材料制成，并且具有圆柱形或如图7A所示的灯泡形状。石墨为可以承受非常高的温度的实惠且常用的材料。石墨可以容易地使用传统方法和设备进行机加工，这使其成为用于高温工艺的材料选择。对于更坚固和永久的设施，例如在高品质材料的工业生产的情况下，硬的和高熔点的材料(例如碳化物和耐火材料)更适合于该应用。要注意的是热区域的壁和拉伐尔喷嘴必须始终比经处理的材料的熔化温度更热。

在加热室的底部，提供了加速喷嘴。在例示的实施方案中，该喷嘴为经典的收敛发散拉伐尔喷嘴10或如图3所示的更复杂的喷嘴设计13。然而，加速至超音速速度可以通过其他喷嘴设计例如塞式构造来实现。超音速喷嘴被设计成在非常短的距离内将热能转换成动能，同时保持流体的温度高于被处理材料的熔点。等离子气体的突然加速(这导致与颗粒的高速度差)引起颗粒破裂。当拉伐尔喷嘴将热量转换成速度时，该过程使气体冷却，因此可能有必要在喷嘴出口处添加热源。引起破裂的液滴与等离子体流之间的所需的速度差可以使用韦伯数来评估。对于大于14的韦伯数，液滴将最有可能被雾化成更细的液滴。颗粒与等离子体之间的速度差可以使用计算流体动力学建模技术来估计。

冷却室通常为具有水冷却的简单的双夹套反应器；然而，许多其他构造也一样奏效。冷却源不是关键的，只要冷却足够有效以在颗粒撞击固体壁之前使颗粒冷却至低于其凝固点即可。冷却室的所需长度为颗粒过热、其熔化热以及颗粒负载的函数。室的直径将影响流的速度以及热交换的质量，这因此也影响冷却室的所需长度。

粉末收集***可以以许多方式在实践中应用。主要目的是从气流中分离粉末以连续或半连续地收集粉末，而气体连续地排出。在经实验测试的实施方案中，使用沉降室和多孔金属过滤器来收集粉末并清洁气流。一种更常见的方式和验证过的方法在于提供随后是HEPA过滤器或湿式洗涤器的高效旋风分离器。粉末收集是必需的，但其实现方法在本上下文中不是关键的。例如，在图1中，提供了多孔金属过滤器6作为过滤元件，其可以由多孔陶瓷、多孔金属制成或者由常规HEPA过滤器构成，只要过滤介质可以承受离开流的温度即可。

尽管图1中未示出，但是使用送粉器将粉末原料进给至装置。送粉器通常为用于热喷涂工业中的商业送粉器。存在几种类型并且它们各自具有其优点、缺点和局限性。

方法的可能变型

颗粒可以逆流或以任意角度进给。尽管更难以实施，但是逆流粉末进给将具有增加传热速率的益处，并且随后，显著减少使颗粒熔化所需的停留时间。这结果是减小了所需的最小热区域长度。

尽管本申请主题是针对粗的且有棱角的粉末，但是其也可以用于使粗的无棱角的(球状)粉末破裂成细的球状颗粒。

尽管当前实例使用等离子体作为热源，但是热源可以被其他类型的加热例如微波、感应等替代，只要提供足够的热功率即可。

本申请主题首先用钛合金粉末开发；然而，这可以应用于具有可通过加热的方式达到的熔点的任意材料。

本申请主题还可以用于生产纳米颗粒。为此，可能需要甚至更高的加速。这将是有利的，因为合金的纳米颗粒可以用那种方式生产，而用汽化方法不可能生产纳米颗粒。

尽管并非最初打算的，但是本申请主题还可以用于纯化粉末的有机污染物，因为等离子体的高温将使大多数不期望的有机化合物降解。

通过在等离子气体中添加还原剂例如氢，不仅可以以最小氧吸收处理材料，而且还可能降低经处理的材料的氧水平。一些材料比其他材料更有可能得益于这种效果，例如铁。

预期用途的一个实施例

在当前实施例中，使用图7A中示出的长度为4英寸的加热区域构造测试了图1中示出的实施方案。使用的送粉器为商业Mark XV送粉器，其使用旋转进给螺杆和载气以将粉末进给到装置中。粉末以0.65kg/小时的有棱角的Ti-6Al-4V合金的速率进给，虽然在另一些实验中，实施了高达1kg/小时的给料速率，具有相对类似的结果。

等离子体源为在50kW下操作的对较高电压具有反极性的DC电弧等离子体炬。等离子气体为以230slpm进给的氩气。

图4A中示出了粉末原料的外观，以及图6A中示出了其颗粒尺寸分布。

图4B和图5中示出了处理后的粉末的外观，而图6B中示出了其颗粒尺寸分布。

在另一些实施例中，全部使用图1的一般实施方案但具有不同的加热区域构造，研究了氧吸收。表1汇总了三个不同测试的在处理之前和之后的粉末的氧含量。尽管不一定相关，但是必需提到的是，T-09使用图7B中示出的构造进行而其他的使用图7C中示出的构造进行。由结果可以得出结论，以小于300ppm的氧吸收处理粉末在技术上将是可行的。

表1. 3个测试的在处理期间的氧吸收

尽管以上描述提供了实施方案的实例，但是将理解，所描述的实施方案的一些特征和/或功能在不脱离所描述的实施方案的精神和工作原理的情况下易于修改。因此，以上已经描述的内容旨在说明实施方案并且是非限制性的，并且本领域技术人员将理解，可以在不脱离如所附权利要求中限定的实施方案的范围的情况下进行其他变型和修改。

参考文献

[1]Peter G.Tsantrizos，

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[3]“Method for Cost-Effective Production of Ultrafine SphericalPowders at Large Scale Using Plasma-Thrust Pulverization”，unpublished.

[4]Maher I.Boulos，Jerzy W.Jurewicz and Alexandre Auger，“Process andApparatus for Producing Powder Particles by Atomization of a Feed Material inthe Form of an Elongated Member”，United States Patent No.9,718,131 B2，August1，2017.

[5]Maher I.Boulos，Jerzy Jurewicz Jiayin Guo，Xiaobao Fan and NicolasDignard，“Plasma Synthesis of Nanopowders”，United States Patent ApplicationPublication No.US 2007/0221635 A1，September 27，2007.

[6]Maher I.Boulos，Christine Nessim，Christian Normand and JerzyJurewicz，“Process for the Synthesis，Separation and Purification of PowderMaterials”，United States Patent No.7,572,315 B2，August 11，2009.

Claims (16)

1.一种用于使粗的和/或有棱角的颗粒球化和/或雾化成球状细颗粒的方法。

2.根据权利要求1所述的方法，包括：

加热源；

加热室；

超音速喷嘴；和

从气流中收集粉末的气固分离***。

3.根据权利要求1和2中任一项所述的方法，其中所述加热源包括等离子体炬。

4.根据权利要求1、2和3中任一项所述的方法，其中所述加热源为一个或更多个DC或AC电弧等离子体炬、或其组合。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中粉末原料以任意注射角度进给到所述加热室中。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中在气固分离阶段连续或半连续地收集经处理的粉末。

7.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中进给惰性气体以避免材料的进一步氧化。

8.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中进给还原气体以还原材料的氧化层。

9.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中进给氧化气体以向材料增加氧化层。

10.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中使用权利要求6至8中所提到的气体的任意组合以改变经处理的材料的表面或化学组成。

11.根据权利要求1和2中任一项所述的方法，其中所述超音速喷嘴为适合于在其喉部处达到1马赫数的收敛发散拉伐尔喷嘴。

12.根据权利要求10所述的方法，其中所述喷嘴还在其端部处具有扩散器以使离开射流的温度再升高并在所述颗粒进入冷却室之前使所述颗粒减速。

13.根据权利要求1和2中任一项所述的方法，其中超音速喷嘴设计为拉伐尔喷嘴和塞式喷嘴中的一者。

14.根据权利要求1所述的方法，其中由于在高温下的化学降解和蒸发，适合于从所述粉末原料中除去诸如有机物质(油脂、油、脂肪、纸、橡胶和塑料等)和/或水分的杂质。

15.一种用于使粗的和/或有棱角的原料颗粒球化和/或雾化成球状细颗粒的方法，包括：a)加热所述原料颗粒；b)使所述颗粒经过超音速喷嘴；以及c)例如用气固分离***从气流中收集所生产的粉末。

16.一种用于使粗的和/或有棱角的原料颗粒球化和/或雾化成球状细颗粒的装置过程，包括：

加热源；

用于使所述原料颗粒熔化的加热室；

超音速喷嘴；和

从离开所述超音速喷嘴的气流中收集粉末的气固分离***。

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