CN111944156A - 一种抗菌剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及抗菌材料领域的一种抗菌剂及其制备方法和应用。所述抗菌剂的表面接枝有胍盐聚合物；所述抗菌剂为包含结构单元A、结构单元B、结构单元C的交联共聚物；所述结构单元A为马来酸酐提供；所述结构单元B为单体M提供；所述结构单元C为交联剂提供；其中单体M选自苯乙烯和/或α‑甲基苯乙烯；所述的交联剂可以为两官能度以上的可自由基聚合的含乙烯基单体；所述抗菌剂的形态呈现为微球或类球状；所述抗菌剂的平均粒径为150～2000nm。本发明所述的抗菌剂具有外观形态规整，呈球形或类球形，流动性好等优点，可直接加入到塑料、橡胶和纤维中进行使用。

Description

一种抗菌剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及抗菌材料领域，更进一步说，涉及一种抗菌剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着人民生活水平的提高和卫生意识的增强，对各种抗菌材料制品的需求量不断增加，其中抗菌塑料制品占很大的比重，各种生活制品，包括冰箱、空调、各种食品容器、包装袋、洗衣机、玩具制品、吸尘器等等，都使用了各种不同的热塑性抗菌塑料。抗菌塑料的制备主要是在其造粒过程中加入一定量的抗菌剂来实现。抗菌剂的种类很多，主要包括无机类抗菌剂、有机类抗菌剂两大类。
胍盐聚合物是一种分子结构中存在胍基基团的抗菌聚合物，是上个世纪九十年代开发的广谱、高效、无毒、无刺激的新型抗菌产品，广泛应用于纺织、农业、食品、卫生等领域。目前，胍盐聚合物的品种主要包括聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍丙酸盐、聚六亚甲基(双)胍硬脂酸盐以及聚六亚甲基(双)胍的其它无机盐或有机盐、聚氧乙烯基胍等等。
由于胍盐聚合物在水中具有优异的溶解性，因此胍盐聚合物大多以水溶液形式进行应用，如公开号为JP05209195A的日本专利、公开号为US4891423A的美国专利、公开号为CN101156586A的中国专利中均作为杀菌剂用于水处理。除此之外，胍盐聚合物还具有良好的热稳定性，热分解温度较高，可达到280℃，因此可以作为添加剂应用于塑料、纤维、橡胶制品中，获得抗菌产品。但是，由于大部分胍盐聚合物的水溶性较强，很难制成粉末样品，限制了其在塑料、橡胶以及纤维领域的应用。公开号为CN101037503A的中国专利发明了一种制备粉末状胍盐聚合物产品的方法，通过离子分离交换膜将胍盐聚合物从水溶液中分离出来制成粉末样品；但是该方法制备胍盐聚合物粉末的条件比较苛刻，过程比较复杂。
公开号为CN1350022A的中国专利发明了一种制备多元胺和胍盐聚合物的方法，胍盐聚合物分子结构中含有双键、环氧等活性基团，用于与树脂聚合物进行熔融、溶液以及固相接枝反应，制备抗菌塑料产品；但是步骤繁琐。公开号为CN102453315A、CN102453316A利用胍盐聚合物与吡啶硫酸盐、硅酸盐等共沉淀的方法制备得到了复合抗菌剂，并将其应用于聚乳酸、聚丙烯等膜制品、泡沫塑料制品中进行了应用；但是其中需要使用吡啶硫酮酸钠，成本较高。公开号为CN102453273A的中国专利提供了一种基于胍盐聚合物的抗菌母粒，其在制备抗菌剂的过程需要在一定温度下进行操作，能耗较大，且干燥、粉碎后产品形貌及粒径控制不好。
发明内容
为了解决现有技术中存在的胍盐聚合物抗菌剂在抗菌塑料应用过程中存在的上述问题，本发明提出一种抗菌剂。具体地说涉及一种抗菌剂及其制备方法和应用。所得到的抗菌剂具有流动性好、耐水性好的特点，可连续大批量进行生产。
本发明目的之一是提供一种抗菌剂，所述抗菌剂为表面接枝有胍盐聚合物的交联共聚物微球，所述交联共聚物为包含结构单元A、结构单元B、结构单元C的交联共聚物；该抗菌剂的内部为交联结构聚合物、表面为接枝的胍盐聚合物；
所述抗菌剂的形态呈现为微球和/或类球状；所述抗菌剂的平均粒径为150～2000nm，优选250～1500nm，更优选800～1300nm。
其中结构单元A和结构单元B的摩尔比范围为0.5：1～1：0.5，优选0.75：1～1：0.75。本申请的结构单元可通过红外和核磁测试来进行表征。
所述抗菌剂的交联度≥65％，优选75％～100％，更优选85％～100％。
所述的抗菌剂在5倍重量丙酮中，50℃，30min条件下的溶出物的重量百分数≤10wt％；
所述结构单元A为马来酸酐提供，所述结构单元B为单体M提供，所述结构单元C为交联剂提供；其中单体M选自苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯；所述的交联剂选自两官能度以上的可自由基聚合的含乙烯基单体；
所述的单体M的结构如式X所示：
Figure BDA0002063692460000031
式X中，R为H或甲基；
所述的交联剂可以为各种常见的两官能度以上的能够进行自由基聚合的含乙烯基单体。优选情况下，所述交联剂具体可为二乙烯基苯、含有至少两个丙烯酸酯类基团的丙烯酸酯类交联剂中的至少一种；所述丙烯酸酯类基团结构式优选为：-O-C(O)-C(R’)＝CH2，其中R’为H或C1～C4的烷基(如甲基)。
更优选地，所述交联剂可选自二乙烯基苯、丙二醇类双(甲基)丙烯酸酯、乙二醇类双(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、聚乙二醇双丙烯酸酯、聚乙二醇双甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二缩季戊四醇五丙烯酸酯、二缩季戊四醇六丙烯酸酯和乙氧基化多功能度丙烯酸酯中的至少一种；以上所述丙二醇类双(甲基)丙烯酸酯指代丙二醇类双丙烯酸酯、丙二醇类双甲基丙烯酸酯；以上所述乙二醇类双(甲基)丙烯酸酯指代乙二醇类双丙烯酸酯、乙二醇类双甲基丙烯酸酯。
其中，所述丙二醇类双(甲基)丙烯酸酯优选选自二甲基丙烯酸-1,3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸-1,2-丙二醇酯、二丙烯酸-1,3-丙二醇酯、二丙烯酸-1,2-丙二醇酯中的至少一种；所述乙二醇类双(甲基)丙烯酸酯优选选自二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯中的至少一种。
所述胍盐聚合物选自聚六亚甲基(双)胍无机盐、聚六亚甲基(双)胍有机盐、聚氧乙烯基胍无机盐、聚氧乙烯基胍有机盐中的至少一种或几种的混合物。
所述胍盐聚合物具体可选自聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍磷酸盐、聚六亚甲基(双)胍磺酸盐、聚六亚甲基(双)胍乙酸盐、聚六亚甲基(双)胍丙酸盐、聚六亚甲基(双)胍硬脂酸盐、聚六亚甲基(双)胍月桂酸盐、聚六亚甲基(双)胍苯甲酸盐、聚氧乙烯基胍盐酸盐、聚氧乙烯基胍磷酸盐、聚氧乙烯基胍磺酸盐、聚氧乙烯基胍乙酸盐、聚氧乙烯基胍丙酸盐、聚氧乙烯基胍硬脂酸盐、聚氧乙烯基胍月桂酸盐、聚氧乙烯基胍苯甲酸盐中的至少一种；优选聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍丙酸盐、聚氧乙烯基胍盐酸盐中的至少一种。以上所述的聚六亚甲基(双)胍盐酸盐指代聚六亚甲基胍盐酸盐、聚六亚甲基双胍盐酸盐，其他类似物质名称类推。
所述的抗菌剂在5倍重量丙酮中(50℃，30min)的溶出物的重量百分数≤10wt％(如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5.5wt％、6.5wt％、7.5wt％、8.5wt％、10wt％或上述数值之间的任意值)。
所述抗菌剂的交联度≥65％(如65％、70％、75％、80％、85％、90％或上述数值之间的任意值)。
所述抗菌剂呈微球或类球状，平均粒径为150-2000nm(如150nm、250nm、350nm、450nm、550nm、650nm、750nm、850nm、950nm、1050nm、1150nm、1250nm、1350nm、1450nm、1550nm、1650nm、1750nm、1850nm、2000nm或上述数值之间的任意值)。所述抗菌剂具有壳层交联结构，因此具有更佳的耐溶剂性和热稳定性。
所述抗菌剂的交联度表示凝胶含量，通过溶剂提取方法测得。所述平均粒径以数均粒径表征，借助扫描电子显微镜测得。
本发明目的之二是提供所述的抗菌剂的制备方法，包括将所述马来酸酐、所述单体M和所述交联剂在内的组分进行反应，之后将反应产物与所述胍盐聚合物反应得到所述抗菌剂。
具体可包括以下步骤：
(1)在有机溶剂中，在第一部分引发剂的存在下，将所述马来酸酐和第一部分所述单体M接触进行反应，再引入含所述交联剂的溶液继续反应，得到悬浮液产物；
其中，所述含交联剂的溶液包含所述交联剂、第二部分所述单体M和第二部分引发剂；
(2)在步骤(1)所得的悬浮液产物中加入胍盐聚合物溶液继续反应，使得在步骤(1)所得的产物表面接枝胍盐聚合物，反应结束后分离、洗涤，即得所述的抗菌剂。
其中，
相对于100mol的马来酸酐，所述的第一部分单体M和第二部分单体M的总用量可为50～150mol，优选为75～100mol。
步骤(1)中，单体M可以一步投料(即第二部分单体M的量可以为零)，也可以分两部分投料(即第一部分单体M与第二部分单体M)。根据本发明优选的实施方式，第二部分单体M与第一部分单体M之间的摩尔比可为(0～100):100(如0、1:100、5:100、15:100、25:100、30:100、45:100、50:100、60:100、70:100、80:100、90:100、100:100或上述数值之间的任意值)。
所述抗菌剂的制备方法中，有机溶剂的用量可以为常规的选择，只要为步骤(1)的反应提供介质即可，优选地，相对于100mol的马来酸酐，有机溶剂的用量可为50～150L。
所述有机溶剂同交联剂溶液的溶剂可相同或不同，均可选自有机酸烷基酯、有机酸烷基酯与烷烃的混合物、有机酸烷基酯与芳香烃的混合物中的至少一种；
其中，所述有机酸烷基酯可包括但不限于选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酯丙酯、甲酯丁酯、甲酯异丁酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酯乙酯、乙酸丙烯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸苄酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、丁酸异戊酯、异戊酸异戊酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异戊酯、苯乙酸甲酯和苯乙酸乙酯中的至少一种；
所述烷烃可选自正己烷和/或正庚烷；
所述芳香烃可包括但不限于选自苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。
所述步骤(1)中，
所述抗菌剂的制备方法中，相对于100mol的马来酸酐，第一部分引发剂和第二部分引发剂的总用量为0.05～10mol，更优选为0.8～1.5mol。
优选地，相对于100mol的马来酸酐，交联剂的用量为1～40mol，更优选为10～20mol。
步骤(1)中，引发剂可以一步投料(即第二部分引发剂的量可以为零)，也可以分两部分投料(即第一部分引发剂与第二部分引发剂)。根据本发明更优选的实施方式，第二部分引发剂与第一部分引发剂之间的摩尔比可为(0～100):100(如0、1:100、5:100、15:100、25:100、30:100、45:100、50:100、60:100、70:100、80:100、90:100、100:100或上述数值之间的任意值)。
所述引发剂可以为本领域常见的用于引发马来酸酐和α-甲基苯乙烯(或苯乙烯)的聚合反应的试剂，可以为热分解型引发剂。优选地，所述引发剂可选自过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化二碳酸二环己基酯、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的至少一种。
步骤(1)中，马来酸酐与单体M接触先进行反应，也即马来酸酐与单体M未反应完全，仅部分在引发剂的存在下进行了聚合反应。马来酸酐与单体M接触进行反应的条件可以为常规的条件，只要控制马来酸酐与单体M仅部分发生聚合反应即可，优选地，马来酸酐与第一部分单体M接触进行反应的条件包括：所述反应在惰性气氛下进行，反应温度为50～90℃(进一步优选为60～70℃)，反应时间为0.5～4h(进一步优选为0.5-2h)。
步骤(1)中，在马来酸酐与第一部分单体M接触进行部分反应之后，引入含交联剂的溶液继续反应，从而特别有利于形成壳层交联结构。继续反应的条件可以为常规的条件，只要使得各底物尽可能参与反应即可，优选地，继续反应的条件包括：反应温度为50～90℃(优选为60～70℃)，反应时间为2～15h。根据本发明更优选的实施方式，引入含交联剂的溶液继续反应的方式为：于50～90℃(进一步优选为60～70℃)下，将含交联剂的溶液在1～3h内滴加至步骤(1)所得产物中，再继续保温反应1～4h。
所述抗菌剂的制备方法中，对于含交联剂的溶液中溶剂的种类和含量没有特别的要求，只要使其中的溶质充分溶解即可，通常，含交联剂的溶液中的溶剂种类可以与所述有机溶剂具有相同的选择(也即如前所述地包括有机酸烷基酯)，而含交联剂的溶液中交联剂的含量可以为0.5～3mol/L。
所述步骤(2)中，
所述胍盐聚合物溶液为胍盐聚合物水溶液；
将胍盐聚合物水溶液加入到步骤(1)所得产物中进行反应。相对于1000g的马来酸酐，所述胍盐聚合物水溶液的用量为500～10000g，优选1000～8000g，更优选1000～5000g。所述胍盐聚合物水溶液的浓度为0.5～50wt％，优选1～30wt％，更优选1～20wt％。
所述步骤(2)中，所述接枝反应可以在常规条件下进行，例如，所述接枝反应的条件包括：反应温度为0～100℃，优选为2.5～90℃，更优选为5～80℃；反应时间为0.5～10h，优选为0.5～8h，更优选0.5～6h。反应优选在快速搅拌下进行，搅拌速度为50～1000rpm，优选为50～500rpm，更优选100～500rpm。
步骤(2)中，还可以将步骤(1)所得产物(悬浮液)经后处理(分离、洗涤和干燥)之后再进行接枝反应。所述洗涤可以采用常规的洗涤溶剂，例如，正己烷、异己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、***、异丙醚和甲基叔丁基醚中的至少一种。干燥后得到的产物直接加入到胍盐聚合物水溶液中进行反应，胍盐聚合物水溶液的浓度为0.5～50wt％，优选1～30wt％，更优选1～20wt％。
步骤(2)所得的最终产物经过进一步的分离处理即可得到抗菌剂产品，例如，按照以下方式进行分离处理：离心分离，水洗，有机溶剂洗涤(可以使用如前所述的洗涤溶剂，也即正己烷、异己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、***、异丙醚和甲基叔丁基醚中的至少一种)，离心分离，干燥(如真空干燥)。
本发明的制备方法步骤(1)和步骤(2)中的反应器或反应设备均为现有技术中通常的反应器或反应设备。
本发明目的之三是提供所述的抗菌剂或所述制备方法制备的所述抗菌剂，在制备抗菌聚合物及其制品的应用。
本发明的发明人在研究中发现，不进行除有机溶剂步骤而直接将步骤(1)得到的悬浮液与胍盐聚合物水溶液直接进行接枝反应亦可有效制得本发明的抗菌剂产品。因此，根据本发明的优选实施方式，本发明的步骤(2)中，可以将步骤(1)所得产物直接与胍盐聚合物水溶液反应(一锅法)，这样得到的是含有抗菌剂的混合体系，该混合体系经进一步的分离处理即可得到抗菌剂产品，例如，按照以下方式进行分离处理：静置分层，有机相用于循环使用，重相经离心分离、水洗-离心分离，干燥(如真空干燥)而得抗菌剂。这种优选的方法采用一锅法工艺，产品后处理仅需一次液液分离、固液分离、洗涤和干燥，有效缩短单批次耗时，简化了工艺流程，减少了单元设备，有效降低了能耗；该工艺仅需一种有机溶剂作为反应介质，且溶剂仅需分层、干燥操作即可循环使用，且无需特殊的分水装置，在反应器中即可实现分层，溶剂循环使用无需蒸馏纯化，节能降耗，可有效降低使用有机溶剂对环境的污染。
本发明所述的抗菌剂具有外观形态规整，呈球形或类球形，流动性好等优点，可直接加入到塑料、橡胶和纤维中进行使用。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。但本发明不受这些实施例的限制。原料来源
聚六亚甲基胍盐酸盐，上海高聚实业有限公司；
聚六亚甲基胍丙酸盐，上海高聚实业有限公司；
聚六亚甲基双胍盐酸盐，上海山的实业有限公司；
聚丙烯，牌号7726，燕山石化；
复合抗氧剂：将抗氧剂1010(巴斯夫)、抗氧剂168(巴斯夫)、硬脂酸钙(山东浩纳)按照质量比2/2/1混合均匀即得。
抗菌检测标准及操作步骤：
1、抗菌测试标准：GB/T 31402-2015塑料塑料表面抗菌性能试验方法，检测用菌：大肠杆菌(Escherichia coli)ATCC 25922，金黄葡萄球菌(Staphylococcus aureus)ATCC6538。
2、抗菌测试步骤，参照抗菌塑料检测标准GB/T 31402-2015进行测试，具体步骤如下：将待测样品用75％乙醇消毒处理并晾干，将菌种用无菌水稀释成适当浓度的菌悬液备用。取0.2mL的菌悬液滴在样品表面，用0.1mm厚的聚乙烯薄膜(4.0cm×4.0cm)覆于其上，使菌悬液在样品和薄膜间形成均匀的液膜。在37℃保持相对湿度90％培养18～24小时。用无菌水将菌液洗下，稀释成适当的浓度梯度，取0.1mL均匀涂布在已制备好的无菌琼脂培养基上。于37℃培养18～24小时，观察结果。阴性对照用无菌平皿代替，其他操作相同。
3、抗菌剂的交联度用凝胶含量表示，通过溶剂提取方法测得。具体方法为：将待测样品称重W1，然后将待测样品置于5倍重量丙酮中，50℃，30min条件下萃取，萃取结束后再测干燥称重W2，交联度为W2/W1×100％。可溶出物含量为(1-W2/W1)×100％。
1、抗菌剂的制备
实施例1：
(1)将马来酸酐1000g、α-甲基苯乙烯1180g和偶氮二异丁腈20g溶于8L乙酸异戊酯中，氮气气氛下，于70℃下反应1小时；
(2)二乙烯基苯260g溶于2L乙酸异戊酯为溶液二，将溶液二滴加到步骤(1)的反应体系中，滴加2小时，滴加结束后，反应体系继续保温反应3小时；
(3)反应后加入聚六亚甲基双胍盐酸盐水溶液3500g(15wt％)，80℃下反应3小时。反应后的体系静置分层，重相经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加4L水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加4L水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体真空干燥，得到表面接枝胍盐聚合物的抗菌剂1#。所得到的抗菌剂的平均粒径为1050nm。将所得到的抗菌剂在5倍重量丙酮中，50℃，30min条件下的溶出物的重量百分数为6.5％。
实施例2：
按照实施例1的方法制备抗菌剂，不同的是将步骤(2)反应后的体系经离心机在5000rad/min条件下离心分离30分钟，得到交联α-甲基苯乙烯/马来酸酐聚合物微球，正己烷洗涤纯化、真空干燥。然后，将干燥好的交联α-甲基苯乙烯/马来酸酐聚合物微球加入到聚六亚甲基双胍盐酸盐水溶液3500g(15wt％)中，80℃下反应3小时。反应后的体系经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加4L水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加4L水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体真空干燥，得到表面接枝胍盐聚合物的抗菌剂2#。所得到的抗菌剂的平均粒径为1080nm。将所得到的抗菌剂在5倍重量丙酮中，50℃，30min条件下的溶出物的重量百分数为6.2％。
实施例3：
(1)将马来酸酐1000g、α-甲基苯乙烯1020g和偶氮二异丁腈15g溶于8L乙酸异戊酯，氮气气氛下，于70℃下反应0.5小时；
(2)二乙烯基苯260g和偶氮二异丁腈5g溶于2L乙酸异戊酯为溶液二，将溶液二滴加到步骤(1)的反应体系中，滴加2小时，滴加结束后，反应体系继续保温反应4小时；
(3)反应后加入聚六亚甲基胍盐酸盐水溶液5000g(5wt％)，60℃下反应7小时。反应后的体系静置分层，重相经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加4L水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加4L水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体真空干燥，得到表面接枝胍盐聚合物的抗菌剂3#。所得到的抗菌剂的平均粒径为990nm。将所得到的抗菌剂在5倍重量丙酮中，50℃，30min条件下的溶出物的重量百分数为5.5％。
实施例4：
(1)将马来酸酐1000g、α-甲基苯乙烯910g和偶氮二异丁腈20g溶于7L乙酸异戊酯中，氮气气氛下，于70℃下反应1小时；
(2)α-甲基苯乙烯200g和二乙烯基苯260g溶于3L乙酸异戊酯为溶液二，将溶液二滴加到步骤(1)的反应体系中，滴加3小时，滴加结束后，反应体系继续保温反应3小时；
(3)反应后加入聚六亚甲基胍丙酸盐水溶液500g(25wt％)，10℃下反应10小时。反应后的体系静置分层，重相经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加4L水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加4L水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体真空干燥，得到表面接枝胍盐聚合物的抗菌剂4#。所得到的抗菌剂的平均粒径为1010nm。将所得到的抗菌剂在5倍重量丙酮中，50℃，30min条件下的溶出物的重量百分数为5.8％。
实施例5：
(1)将马来酸酐1000g、α-甲基苯乙烯680g、偶氮二异丁腈20g溶于7L乙酸异戊酯中，氮气气氛下，于80℃下反应0.5小时；
(2)二乙烯基苯380g溶于1L乙酸异戊酯为溶液二，将溶液二滴加到步骤(1)的反应体系中，滴加2小时，滴加结束后，反应体系继续保温反应3小时；反应后的体系经离心机在5000rad/min条件下离心分离30分钟，得到交联α-甲基苯乙烯/马来酸酐聚合物微球，正己烷洗涤纯化、真空干燥。
(3)聚六亚甲基双胍盐酸盐固体粉末200g溶于4000g水中，将交联α-甲基苯乙烯/马来酸酐聚合物微球1000g加入到聚六亚甲基双胍盐酸盐水溶液中，50℃下反应3小时。反应后的体系经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加4L水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加4L水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体真空干燥，得到表面接枝胍盐聚合物的抗菌剂5#。所得到的抗菌剂的平均粒径为1150nm。将所得到的抗菌剂在5倍重量丙酮中，50℃，30min条件下的溶出物的重量百分数为3.8％。
实施例6：
按照实施例5的方法制备抗菌剂，不同的是将步骤(2)中的二乙烯基苯的用量变更为500g，最终得到抗菌剂6#。所得到的抗菌剂的平均粒径为1180nm。将所得到的抗菌剂在5倍重量丙酮中，50℃，30min条件下的溶出物的重量百分数为2.6％。
实施例7：
(1)将马来酸酐1000g、α-甲基苯乙烯1180g和偶氮二异丁腈20g溶于8L乙酸异戊酯中，氮气气氛下，于70℃下反应1小时；
(2)二乙烯基苯260g溶于2L乙酸异戊酯为溶液二，将溶液二滴加到步骤(1)的反应体系中，滴加2小时，滴加结束后，反应体系继续保温反应3小时；
(3)反应后加入聚六亚甲基双胍盐酸盐水溶液2500g(10wt％)，20℃下反应10小时。反应后的体系静置分层，重相经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加4L水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加4L水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体真空干燥，得到表面接枝胍盐聚合物的抗菌剂7#。所得到的抗菌剂的平均粒径为1030nm。将所得到的抗菌剂在5倍重量丙酮中，50℃，30min条件下的溶出物的重量百分数为6.2％。
实施例8：
按照实施例1的方法制备抗菌剂，不同的是将步骤(1)中的α-甲基苯乙烯变更为苯乙烯1040g，最终得到抗菌剂8#。所得到的抗菌剂的平均粒径为950nm。将所得到的抗菌剂在5倍重量丙酮中，50℃，30min条件下的溶出物的重量百分数为6.8％。
实施例9：
按照实施例1的方法制备抗菌剂，不同的是将步骤(1)中的二乙烯基苯变更为季戊四醇四丙烯酸酯352g，最终得到抗菌剂9#。所得到的抗菌剂的平均粒径为1210nm。将所得到的抗菌剂在5倍重量丙酮中，50℃，30min条件下的溶出物的重量百分数为5.2％。
2、抗菌热塑性塑料的制备
实施例10：
将聚丙烯100重量份、抗菌剂1#1.0重量份，复合抗氧剂0.25重量份，放入低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为190℃～220℃，转速为350r.p.m挤出造粒，将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干3hr，然后在注塑温度200～220℃下注射成50mm×50mm的样品，进行抗菌测试。部分样片在抗菌测试前，放置于50℃热水中浸泡16h。
抗菌结果：
水煮前：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％
水煮后：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％
对比例1：
将实施例10中的抗菌剂1#1.0重量份替换为与实施例10中含量相同的聚六亚甲基双胍盐酸盐1.0重量份，其他步骤同实施例10，将其制成样片，进行抗菌测试。
抗菌结果：
水煮前：金黄葡萄球菌：91.6％；大肠杆菌：89.6％
水煮后：金黄葡萄球菌：41.5％；大肠杆菌：40.2％
从上述比较结果说明，抗菌剂不但提高了抗菌效果，还具有较好的耐水性，水煮前后抗菌塑料的抗菌效果均好于纯聚六亚甲基双胍盐酸盐的效果。
实施例11：
将聚丙烯100重量份、抗菌剂3#0.5重量份，复合抗氧剂0.25重量份，放入低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为190℃～220℃，转速为350r.p.m挤出造粒，将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干3hr，然后在注塑温度200～220℃下注射成50mm×50mm的样品，进行抗菌测试。部分样片在抗菌测试前，放置于50℃热水中浸泡16h。
抗菌结果：
水煮前：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％
水煮后：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％
对比例2：
将实施例11中的抗菌剂3#0.5重量份替换为与实施例11中含量相同的聚六亚甲基胍盐酸盐0.5重量份，其他步骤同实施例11，将其制成样片，进行抗菌测试。
抗菌结果：
水煮前：金黄葡萄球菌：55.8％；大肠杆菌：49.6％
水煮后：金黄葡萄球菌：0；大肠杆菌：0
从上述比较结果说明，胍盐复合抗菌剂的用量降低后仍具有较好的抗菌效果，水煮后的耐水性有所降低，但是，水煮前后抗菌塑料的抗菌效果均好于纯聚六亚甲基胍盐酸盐的效果。

Claims (20)

1.一种抗菌剂，所述抗菌剂为表面接枝有胍盐聚合物的交联共聚物微球，所述交联共聚物为包含结构单元A、结构单元B、结构单元C的交联共聚物；所述结构单元A为马来酸酐提供，所述结构单元B为单体M提供，所述结构单元C为交联剂提供；其中单体M选自苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯；所述的交联剂选自两官能度以上的可自由基聚合的含乙烯基单体；
所述抗菌剂的形态呈现为微球和/或类球状；所述抗菌剂的平均粒径为150～2000nm，优选250～1500nm。
2.根据权利要求1所述的抗菌剂，其特征在于：
所述交联剂为二乙烯基苯、含有至少两个丙烯酸酯类基团的丙烯酸酯类交联剂中的至少一种；所述丙烯酸酯类基团结构式优选为：-O-C(O)-C(R’)＝CH2，其中R’选自H或C1～C4的烷基。
3.根据权利要求1所述的抗菌剂，其特征在于：
所述交联剂选自二乙烯基苯、丙二醇类双(甲基)丙烯酸酯、乙二醇类双(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、聚乙二醇双丙烯酸酯、聚乙二醇双甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二缩季戊四醇五丙烯酸酯、二缩季戊四醇六丙烯酸酯和乙氧基化多功能度丙烯酸酯中的至少一种；
所述丙二醇类双(甲基)丙烯酸酯优选选自二甲基丙烯酸-1,3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸-1,2-丙二醇酯、二丙烯酸-1,3-丙二醇酯、二丙烯酸-1,2-丙二醇酯中的至少一种；
所述乙二醇类双(甲基)丙烯酸酯优选选自二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的抗菌剂，其特征在于：
所述胍盐聚合物选自聚六亚甲基(双)胍无机盐、聚六亚甲基(双)胍有机盐、聚氧乙烯基胍无机盐、聚氧乙烯基胍有机盐中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的抗菌剂，其特征在于：
所述胍盐聚合物选自聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍磷酸盐、聚六亚甲基(双)胍磺酸盐、聚六亚甲基(双)胍乙酸盐、聚六亚甲基(双)胍丙酸盐、聚六亚甲基(双)胍硬脂酸盐、聚六亚甲基(双)胍月桂酸盐、聚六亚甲基(双)胍苯甲酸盐、聚氧乙烯基胍盐酸盐、聚氧乙烯基胍磷酸盐、聚氧乙烯基胍磺酸盐、聚氧乙烯基胍乙酸盐、聚氧乙烯基胍丙酸盐、聚氧乙烯基胍硬脂酸盐、聚氧乙烯基胍月桂酸盐、聚氧乙烯基胍苯甲酸盐中的至少一种；优选聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍丙酸盐、聚氧乙烯基胍盐酸盐中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的抗菌剂，其特征在于：
所述结构单元A和结构单元B的摩尔比范围为0.5：1～1：0.5，优选0.75：1～1：0.75。
7.根据权利要求1所述的抗菌剂，其特征在于：
所述抗菌剂的交联度≥65％，优选75％～100％，更优选85％～100％。
8.根据权利要求1～7之任一项所述的抗菌剂，其特征在于：
所述的抗菌剂在5倍重量丙酮中，50℃，30min条件下的溶出物的重量百分数≤10wt％。
9.根据权利要求1～8之任一项所述的抗菌剂的制备方法，包括将所述马来酸酐、所述单体M和所述交联剂在内的组分进行反应，之后将反应产物与所述胍盐聚合物反应得到所述抗菌剂。
10.根据权利要求9所述的抗菌剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)在有机溶剂中，在第一部分引发剂的存在下，将所述马来酸酐和第一部分所述单体M接触进行反应，再引入含交联剂的溶液继续反应，得到悬浮液产物；
其中，所述含交联剂的溶液包含所述交联剂、第二部分所述单体M和第二部分引发剂；
(2)在步骤(1)所得的悬浮液产物中加入胍盐聚合物溶液继续反应得到所述的抗菌剂。
11.根据权利要求10所述的抗菌剂的制备方法，其特征在于：
所述步骤(1)中，
相对于100mol的所述马来酸酐，所述的第一部分单体M和第二部分单体M的总用量为50～150mol，更优选为75～100mol；
所述第二部分单体M与第一部分单体M之间的摩尔比为(0～100):100。
12.根据权利要求10所述的抗菌剂的制备方法，其特征在于：
所述步骤(1)中，
相对于100mol的所述马来酸酐，所述的第一部分引发剂和第二部分引发剂的总用量为0.05～10mol，优选为0.8～1.5mol；
所述第二部分引发剂与第一部分引发剂之间的摩尔比为(0～100):100。
13.根据权利要求10所述的抗菌剂的制备方法，其特征在于：
所述步骤(1)中，
所述引发剂为热分解型引发剂；优选地，所述引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化二碳酸二环己基酯、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的至少一种。
14.根据权利要求10所述的抗菌剂的制备方法，其特征在于：
所述步骤(1)中，
相对于100mol的所述马来酸酐，所述交联剂的用量为1～40mol，优选为10～20mol。
15.根据权利要求10所述的抗菌剂的制备方法，其特征在于：
所述步骤(1)中，相对于100mol的所述马来酸酐，所述有机溶剂的用量为50～150L。
16.根据权利要求10所述的抗菌剂的制备方法，其特征在于：
所述步骤(1)中，
所述有机溶剂同交联剂溶液的溶剂相同或不同，均选自有机酸烷基酯、有机酸烷基酯与烷烃的混合物、有机酸烷基酯与芳香烃的混合物中的至少一种；
其中，所述有机酸烷基酯优选选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酯丙酯、甲酯丁酯、甲酯异丁酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酯乙酯、乙酸丙烯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸苄酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、丁酸异戊酯、异戊酸异戊酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异戊酯、苯乙酸甲酯和苯乙酸乙酯中的至少一种；
所述烷烃优选选自正己烷和/或正庚烷；
所述芳香烃优选选自苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。
17.根据权利要求10所述的抗菌剂的制备方法，其特征在于：
所述步骤(1)中，
所述马来酸酐和第一部分单体M接触进行反应的反应条件包括：
所述反应在惰性气氛下进行，反应温度为50～90℃，优选为60～70℃，反应时间为0.5～4h，优选为0.5～2h；
所述引入含交联剂的溶液继续反应的反应条件包括：
反应温度为50～90℃，优选为60～70℃；反应时间为2～15h。
18.根据权利要求10所述的抗菌剂的制备方法，其特征在于：
所述步骤(2)中，
相对于1000g的马来酸酐，所述胍盐聚合物溶液的用量为500～10000g，优选1000～8000g；
所述胍盐聚合物溶液的浓度为0.5～50wt％，优选1～30wt％。
19.根据权利要求10所述的抗菌剂的制备方法，其特征在于：
所述步骤(2)中，
反应温度为0～100℃，优选2.5～90℃；反应时间为0.5～10h，优选为0.5～8h。
20.根据权利要求1～8之任一项所述的抗菌剂，或权利要求9～19之任一项的制备方法制备的所述抗菌剂，在制备抗菌聚合物及其制品的应用。
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