CN111943173B - 一种电弧法制备碳纳米角的设备及制备碳纳米角的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种电弧法制备碳纳米角的设备，所述设备的主体(1)包括柱状反应腔室(2)和腔室内壁(18)，阴极石墨棒和阳极石墨棒(3和4)，碳纳米角收集组件，气体输入管路；在放电后，通过气体输入管路向阴极石墨棒和阳极石墨棒之间的空隙输送气体，所述气体包括氧气，氦气，含碳的气体。通过气体输入管路向阴极和阳极的石墨棒的间隙输送气体，优选气体的比例和流速，特别是优选气体输送管路出气口的位置和距离，能够极大提高生产碳纳米角的效率，是一般电弧法的效率的10倍以上。

Description

一种电弧法制备碳纳米角的设备及制备碳纳米角的方法

技术领域

本发明碳纳米材料制备技术领域，具体涉及电弧法制备碳纳米角的设备及方法。

背景技术

单壁碳纳米角(简称碳纳米角，SWNHs)是最近几年来继碳纳米管之后的又一种新兴的碳纳米材料。单根碳纳米角直径为2-5nm，一端为封闭的锥形结构，另一端开口，长度为10-20nm。碳纳米角通常以直径为50-100nm的球形聚集体存在，聚集体的形貌有大理花状(dahlia-like aggregates)，蓓蕾状(bud-like aggregates)和种子状(seed-likeaggregates)三种类型(Azami T,et al.J PhysChem C,2008,112:1330.)。碳纳米角的角锥状空心结构及独特形貌使其在催化剂载体、燃料电池、锂离子电池和药物输运载体等方面有巨大的应用潜力。因此，碳纳米角的合成及性质研究成为了近年来科学研究中的热点。

现阶段，制备碳纳米角的方法主要是激光法与电弧法。其中，激光法制备碳纳米角成本高，直流电弧法制备的碳纳米角纯度高，成本也相对低，但是，生产效率低下，多数研究停留在实验室阶段，大规模的工业化生产尚未实现。例如，日本的Ijima等人用CO₂激光器在Ar气氛中760Torr压力下蒸发石墨棒获得高纯度的碳纳米角(Chem.Phys.Lett.,1999,165-170)。CN104609390A是本申请的申请人早期的研究成果，其中公开了将阴阳两极的距离设定为1-3nm，在压缩空气气氛下，直流电弧放电制备碳纳米角。

发明内容

为了克服现有技术的不足，通过对直流电弧设备的改造结合电弧放电气氛的选择，能够高效获得高纯度的碳纳米角。

本发明首先提供一种电弧法制备碳纳米角的设备，所述设备的主体(1)包括柱状反应腔室(2)和腔室内壁(18)，阴极石墨棒和阳极石墨棒(3和4)，碳纳米角收集组件，气体输入管路；在放电后，通过气体输入管路向阴极石墨棒和阳极石墨棒之间的空隙输送气体，所述气体包括氧气，氦气，含碳的气体。

所述含碳的气体包括但不限于一氧化碳，***，乙炔。

优选地，阴阳两极石墨棒之间的距离为1-10mm，优选为2-3mm。在整个碳纳米角的制备过程中，始终使阴阳两极的石墨棒之间距离保持在上述范围内。比如可以使用步进马达控制石墨棒的移动，以维持两石墨棒距离不变。

所述碳纳米角收集组件包括位于柱状反应腔室上部的收集推拉器以及位于所述柱状反应腔室外的收集器I(5)和收集器II(6)，所述收集推拉器包括推拉杆(10)和中空环形的推板(11)，所述推拉杆和中空环形推板通过多条连接筋(13)交点相连，通过所述中空环形推板在推拉杆的带动下能够将附着在柱状反应腔室内壁(18)的碳纳米角刮落。

所述中空环形推板的外径比所述柱状反应腔室的内径小0.01-1mm，环形推板的内径比外径小50-100mm，以使得上拉推杆时，将腔室内壁的碳纳米角挂落在所述中空环形的推板上。也即环形推板内径的设置，要求保证气体能够无阻碍的通过环形推板的中空圆形部位，同时刮落下来的碳纳米角不会从推板的中空圆形部位掉出。

连接筋的数量没有特别的限定，能够保持推拉杆(10)带动推板(11)稳定移动即可，一般≥3。多条连接筋(13)沿推板间隔均匀设置。推杆和多条连接筋的中心交点连接。

在主体(1)上部区域外侧设有冷却器(8)和冷却套(9)，在主体(1)下部区域设有与柱状反应腔室(2)连通的进出气口，进出气口上安装有阀门Ⅱ(19)，用于抽真空或输送气体。

在制备碳纳米角时，需要先对腔室(2)内部抽真空至0.001MPa-0.01MPa，再充入一氧化碳气体和混合空气，其中一氧化碳和混合空气的体积比为1-2:1-2，充入气体至压强为0.05-0.07Mpa。抽真空和充入气体都可以通过阀门II(19)进行，阀门II的数量可以是一个，也可以是多个，比如两个，三个。

所述收集器优选为多个收集器，比如2个，3个，4个。多个收集器沿着柱状反应腔室的上部环形间隔设置。设置多个收集器的目的是充分将产生的碳纳米角收集，避免浪费。在本发明的一个具体实施方式中，具有2个收集器，分别为收集器I和收集器II。

所述收集器I(5)和收集器II(6)通过连接管路(7)与反应腔室(2)连通，所述连接管路(7)上设有阀门Ⅰ(12)，阀门Ⅰ(12)和负压装置连接。电弧放电过程中关闭管路上的阀门Ⅰ(12)，反应腔室内生成的碳纳米角会附着在带有冷却套的柱状反应腔室上部区域内壁(18)上，电弧放电结束以后，通过推拉杆(10)带动推板(11)将附着在柱状反应腔室内壁(18)的碳纳米角刮落，然后打开阀门(12)，通过负压将收集到圆形推板上的碳纳米角虹吸到收集器I(5)和收集器II(6)中。

所述负压装置产生的负压没有特别的限定，能够将推板上的碳纳米角吸入到收集器中即可。一般在控制负压在1-100pa即可。

优选地，所述气体输入管路包括氧气输入管路(16)、氦气输入管路(17)、***输入管路(14)。

更优选地，所述气体输入管路还包括乙炔气输入管路(15)。

各气体输入管路的出气口朝向阳极和阴极之间电弧的汇聚点。

各气体输入管路的数量独立地为1-4个，即氧气输入管路，氦气输入管路，***输入管路，乙炔输入管路(如果有的话)数量为1-4个，若气体输入管路为1个以上，多个气体输入管路沿着柱状反应腔室的圆周间隔均匀排列。

其中，氧气输入管路(16)和氦气输入管路(17)位于柱状反应腔室中阴极和阳极石墨棒的下方，所述***输入管路(14)和/或乙炔输入管路(15)于柱状反应腔室中阳极和阴极石墨棒的上方。

进一步优选地，所述气体输入管路的气体出口距电弧的汇聚点(即石墨棒阴极和阳极之间的空隙)间距为40-100mm，优选为50-70mm。

最优选地，阴阳两极石墨棒之间的距离和气体输入管路的气体出口距电弧的汇聚点距离比例为1:20-30。

发明人独树一帜地将多个气体输入管路都朝向电弧的汇聚点，并靠近电弧汇聚点一定距离，使得各种气体通过不同方向快速汇聚在电弧汇聚点，能够充分快速将混合气体混匀，有利于碳纳米角的制备。此外，控制阴阳两极石墨棒之间的距离和气体输入管路的气体出口距电弧的汇聚点距离，使各气体输出管路的气体出口以近似球形均匀散布在汇聚点周围，使得气体输出时发生混合主要集中在电弧汇聚点附近，即保证了生产效率，同时得到的产品碳纳米角纯度高，质量好。气体出口距离汇聚点太远不能充分混合气体，气体出口距离汇聚点太近，会导致紊乱的气流。

本发明还提供一种电弧法制备碳纳米角的方法，其中使用前述设备，包括以下步骤：在一氧化碳-空气气氛下，以石墨棒作为阴阳两极，所述石墨棒水平正对伸入到柱状反应腔室中，多个气体输入管路向内朝向阴极和阳极石磨棒之间的空隙，输入的气体汇聚在阴极和阳极石磨棒之间，通过直流电弧放电，产生碳纳米角。

优选地，当气体输入管路为氧气输入管路、氦气输入管路和***输入管路，氧气、氦气和***气体的总流量之比为4-6：4-6:1-2，其中氧气的总流速为300-500mL/min。

更为优选地，当气体输入管路为氧气输入管路、氦气输入管路、***输入管路和乙炔输入管路时，氧气、氦气、***和乙炔气体的总流量之比为4-6：4-6:1-2:0.2-0.5，其中氧气的总流速为300-500mL/min。

优选地，所述直流电弧放电时的放电电流为1000～2000A。

优选地，所述一氧化碳-空气气氛的压力为5×10^-2～7×10^-2MPa，一氧化碳和空气的体积比例为1-2:1-2。

优选地，所述空气气氛下电弧灼烧温度为2000～3500℃。

本发明所取得的有益效果:

本发明在电弧法制备碳纳米角的过程中，通过气体输入管路向阴极和阳极的石墨棒的间隙输送气体，优选了气体的比例和流速，特别是优选了气体输送管路出气口的位置和距离，能够极大提高生产碳纳米角的效率，在本申请的具体实施方式中，每小时可生产纯度较高的碳纳米角可达3kg左右。是一般电弧法的效率的10倍以上。

本发明还提供了一种特定的碳纳米角收集组件，包括位于柱状反应腔室上部的收集推拉器以及位于所述柱状反应腔室外的碳纳米角收集器，所述收集推拉器包括推拉杆和中空环形的推板，通过所述圆形推板在推拉杆的带动下能够将附着在柱状反应腔室内壁(18)的碳纳米角刮落。这样在不打开反应设备的情况下即对生产的碳纳米角进行收集，刮落后，只需要打开连接在收集器上的阀门I，通过收集器内的负压即可完成对产品碳纳米角的收集。收集完成后，只需要再次对腔室(2)抽真空，充入一氧化碳和空气气体，放电，通过气体输入管路输送氧气、氦气、***等气体即可继续碳纳米角的生产，进一步提高了生产效率。

附图说明

图1是本发明电弧法制备碳纳米角的设备的内部结构示意图。

图2是本发明电弧法制备碳纳米角的设备的内部结构侧视图。

图3是本发明电弧法制备碳纳米角的设备的内部结构正视图。

图4是本发明电弧法制备碳纳米角的设备的内部结构侧视图。

图5是本发明电弧法制备碳纳米角的设备中推板(10)的局部图。

图6是实施例1电弧法制备得到碳纳米角的透射电镜照片(TEM)。

图7是实施例1电弧法制备得到碳纳米角的透射电镜照片(TEM)。

图8是实施例2电弧法制备得到碳纳米角的透射电镜照片(TEM)。

图中：1主体、2反应腔室、3阴极石墨棒、4阳极石墨棒、5碳纳米角收集器Ⅰ、6碳纳米角收集器Ⅱ、7连接管路、8冷却器、9冷却套、10推拉杆、11推板、12阀门Ⅰ、13连接筋、14***输入管路、15乙炔气输入管路16氧气输入管路、17氦气输入管路、18腔室内壁、19阀门Ⅱ。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明所述电弧法制备碳纳米角的设备和电弧法制备碳纳米角的方法进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了更详细说明本发明的特征和优点，但不以任何方式对本发明权利要求进行限制。

本发明实施例所用石墨棒为方形光谱石墨电极，纯度≥99.99％，尺寸为30mm×30mm×310mm。

实施例1

一种电弧法制备碳纳米角的设备，所述设备包括柱状反应腔室，阴极和阳极石墨棒，碳纳米角收集组件，气体输入管路。其中阴阳两极石墨棒之间的距离为3mm，并使用步进马达在整个生产过程中维持该距离不变。所述碳纳米角收集组件包括位于柱状反应腔室顶部的收集推拉器、位于所述柱状反应腔室外的碳纳米角收集器，以及套设在所述柱状反应腔室上部区域的冷却外套；所述收集推拉器包括推拉杆和中空环形推板，推拉杆和中空环形的推板的3条连接筋的中心连接。所述圆形推板的外径比所述柱状反应腔室的内径小0.1mm，环形推板的内径比外径小70mm。所述收集器为2个对称放置的收集器I和收集器II，所述收集器I和收集器II通过管路与反应腔室连通，所述管路上带有阀门，阀门和负压装置连接。所述气体输入管路包括氧气输入管路、氦气输入管路、***输入管路和乙炔输入管路，其中，氧气输入管路和氦气输入管路位于柱状反应腔室中阴极和阳极石墨棒的下方，所述***输入管路和乙炔输入管路位于柱状反应腔室中阳极和阴极石墨棒的上方；并且气体输入管路朝向阳极和阴极之间电弧的汇聚点。所述氧气输入管路，氦气输入管路、***输入管路和乙炔输入管路的数量各为3个，且沿着柱状反应腔室的圆周间隔均匀排列。

用本实施例所述设备，通过电弧法制备碳纳米角的方法是：先通过安装于腔室下部的阀门II抽真空至1×10^-3MPa，再充入一氧化碳和空气按照体积比1:1的混合气体，使腔室内部的压力为5×10^-2MPa。以石墨棒作为阴阳两极，所述石墨棒水平正对伸入到柱状反应腔室中，各气体输入管路向内朝向阴极和阳极石磨棒之间的空隙，并且各管路气体的出口距阴极和阳极之间交汇点70mm，使得输入的气体汇聚在阴极和阳极石墨棒之间，调整气体出口流速，使氧气、氦气和***气体的总流量之比为5：5：1：0.2，其中氧气的总流速为350mL/min，通过直流电弧放电，放电电流为1300A，电弧灼烧温度为3000℃，产生碳纳米角。冷却套的温度设定在5-8℃，经过计算，碳纳米角每小时产能为3.26kg，经过测试，碳纳米角的纯度为97.3％。其透射电镜照片如图6和图7所示。

实施例2

一种电弧法制备碳纳米角的设备，所述设备包括柱状反应腔室，阴极和阳极石墨棒，以及阳极和阴极石墨棒自动输送部件，碳纳米角收集组件，气体输入管路。其中阴阳两极石墨棒之间的距离为2mm，并使用步进马达在整个生产过程中维持该距离不变。所述碳纳米角收集组件包括位于柱状反应腔室顶部的收集推拉器、位于所述柱状反应腔室外的碳纳米角收集器，以及套设在所述柱状反应腔室上部区域的冷却外套；所述收集推拉器包括推拉杆和中空环形推板，推拉杆和中空环形的推板的3条连接筋的中心连接。所述圆形推板的外径比所述柱状反应腔室的内径小0.2mm，环形推板的内径比外径小50mm。所述收集器为2个对称放置的收集器I和收集器II，所述收集器I和收集器II通过管路与反应腔室连通，所述管路上带有阀门，阀门和负压装置连接。所述气体输入管路包括氧气输入管路、氦气输入管路、***输入管路和乙炔输入管路，其中，氧气输入管路和氦气输入管路位于柱状反应腔室中阴极和阳极石墨棒的下方，所述***输入管路位和乙炔输入管路于柱状反应腔室中阳极和阴极石墨棒的上方；并且气体输入管路朝向阳极和阴极之间电弧的汇聚点。所述氧气输入管路，氦气输入管路、***输入管路和乙炔输入管路的数量各为2个，且沿着柱状反应腔室的圆周间隔均匀排列。

用本实施例所述设备，通过电弧法制备碳纳米角的方法是：先通过安装于腔室下部的阀门II抽真空至0.5×10^-2MPa，再充入一氧化碳和空气按照体积比1:1的混合气体，使腔室内部的压力为7×10^-2MPa。以石墨棒作为阴阳两极，所述石墨棒水平正对伸入到柱状反应腔室中，各气体输入管路向内朝向阴极和阳极石磨棒之间的空隙，并且管路气体的出口距阴极和阳极之间交汇点50mm，使得输入的气体汇聚在阴极和阳极石磨棒之间，调整气体出口流速，使氧气、氦气、***和乙炔气体的总流量之比为5：5:1：0.3，其中氧气的总流速为400mL/min，通过直流电弧放电，放电电流为1600A，电弧灼烧温度为2500℃，产生碳纳米角。经过计算，碳纳米角每小时产能为3.32kg。经过测试，碳纳米角的纯度为96.5％，其透射电镜照片如图8所示。

实施例3

其他条件和参数和实施例1相同，区别在于，调节各管路气体的出口距阴极和阳极之间交汇点100mm。经过计算，碳纳米角每小时产能为2.88kg。经过测试，碳纳米角的纯度为96.3％。

实施例4

其他条件和参数和实施例2相同，区别在于，调节各管路气体的出口距阴极和阳极之间交汇点40mm。经过计算，碳纳米角每小时产能为3.15kg。经过测试，碳纳米角的纯度为94.6％。

实施例5

其他条件和参数和实施例1相同，区别在于，调节各管路气体的出口距阴极和阳极之间交汇点50mm。经过计算，碳纳米角每小时产能为3.07kg。经过测试，碳纳米角的纯度为95.3％。

实施例6

其他条件和参数和实施例1相同，区别在于，调整气体出口流速，使氧气、氦气、***和乙炔气体的总流量之比为5：5:1：1。经过计算，碳纳米角每小时产能为3.35kg。经过测试，碳纳米角的纯度为93.7％。

实施例7

其他条件和参数和实施例1相同，区别在于，调整气体出口流速，使氧气、氦气、***和乙炔气体的总流量之比为5：5:1：0.1。经过计算，碳纳米角每小时产能为3.02kg。经过测试，碳纳米角的纯度为96.7％。

实施例8

其他条件和参数和实施例1相同，区别在于，没有乙炔输入管路，氧气、氦气、***的总流量之比为5：5:1。经过计算，碳纳米角每小时产能为2.87kg。经过测试，碳纳米角的纯度为97.2％。

Claims (15)

1.一种电弧法制备碳纳米角的设备，所述设备的主体(1)包括柱状反应腔室(2) 和腔室内壁(18)，阴极石墨棒(3)和阳极石墨棒(4)，碳纳米角收集组件，气体输入管路；在放电后，通过气体输入管路向阴极石墨棒和阳极石墨棒之间的空隙输送气体，所述气体包括氧气，氦气，含碳的气体；

所述碳纳米角收集组件包括位于柱状反应腔室上部的收集推拉器以及位于所述柱状反应腔室外的碳纳米角收集器I(5)和收集器II（6），所述收集推拉器包括推拉杆(10)和中空环形的推板(11)，所述推拉杆和中空环形推板通过多条连接筋(13)交点相连，通过所述中空环形推板在推拉杆的带动下能够将附着在柱状反应腔室内壁(18)的碳纳米角刮落。

2.如权利要求1所述的设备，其特征在于，阴阳两极石墨棒之间的距离为1-10mm。

3.如权利要求2所述的设备，其特征在于，阴阳两极石墨棒之间的距离为2-3mm。

4.如权利要求1所述的设备，其特征在于，所述中空环形推板的外径比所述柱状反应腔室的内径小0.01-1mm，环形推板的内径比外径小50-100mm。

5.如权利要求1所述的设备，其特征在于，所述收集器为2个收集器，分别为收集器I(5)和收集器II（6）；所述收集器I(5)和收集器II（6）通过连接管路(7)与反应腔室(2)连通，所述连接管路(7)上设有阀门Ⅰ(12)，阀门Ⅰ(12)和负压装置连接；电弧放电过程中关闭管路上的阀门Ⅰ(12)，反应腔室内生成的碳纳米角会附着在带有冷却套的柱状反应腔室上部区域内壁(18)上，电弧放电结束以后，通过推拉杆(10)带动推板（11）将附着在柱状反应腔室内壁(18)的碳纳米角刮落，然后打开阀门Ⅰ(12)，通过负压将收集到圆形推板上的碳纳米角虹吸到收集器I(5)和收集器II(6)中。

6.如权利要求1所述的设备，其特征在于，所述气体输入管路包括氧气输入管路（16）、氦气输入管路（17）、***输入管路(14)。

7.如权利要求6所述的设备，其特征在于，所述气体输入管路还包括乙炔气输入管路(15)；并且气体输入管路的出气口朝向阳极和阴极之间电弧的汇聚点。

8.如权利要求6所述的设备，其特征在于，所述气体输入管路的气体出口距电弧的汇聚点间距为40-100mm。

9.如权利要求8所述的设备，其特征在于，所述气体输入管路的气体出口距电弧的汇聚点间距为50-70mm。

10.如权利要求8所述的设备，其特征在于，阴阳两极石墨棒之间的距离和气体输入管路的气体出口距电弧的汇聚点距离比例为1:20-30。

11.如权利要求6所述的设备，其特征在于，各气体输入管路的数量独立地为1-4个；

其中，氧气输入管路(16)和氦气输入管路(17)位于柱状反应腔室中阴极和阳极石墨棒的下方，所述***输入管路(14)和/或乙炔输入管路(15) 位于柱状反应腔室中阳极和阴极石墨棒的上方。

12.如权利要求11所述的设备，其特征在于，气体输入管路为1个以上，多个气体输入管路沿着柱状反应腔室的圆周间隔均匀排列。

13.一种电弧法制备碳纳米角的方法，使用权利要求1-12任一项的设备，包括以下步骤：在一氧化碳-空气气氛下，以石墨棒作为阴阳两极，所述石墨棒水平正对伸入到柱状反应腔室中，多个气体输入管路向内朝向阴极和阳极石磨棒之间的空隙，输入的气体汇聚在阴极和阳极石墨棒之间，通过直流电弧放电，产生碳纳米角。

14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，当气体输入管路为氧气输入管路、氦气输入管路和***输入管路，氧气、氦气和***气体的总流量之比为4-6：4-6:1-2，其中氧气的总流速为300-500mL/min。

15.如权利要求13所述的方法，其特征在于，当气体输入管路为氧气输入管路、氦气输入管路、***输入管路和乙炔输入管路时，氧气、氦气、***和乙炔气体的总流量之比为4-6：4-6:1-2:0.2-0.5，其中氧气的总流速为300-500mL/min。

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