CN111943159A - 一种***-自蔓燃法联用复合离子掺杂的磷酸铁锂材料的制备方法 - Google Patents

一种***-自蔓燃法联用复合离子掺杂的磷酸铁锂材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种***‑自蔓燃法联用复合离子掺杂的磷酸铁锂材料的制备方法，包括以下步骤：S1、前驱体混合溶液配制：将可溶性锂源、九水硝酸铁、可溶性磷源、可溶性氟化物进行混合，得到混合均匀的前驱体粉末；S2、***‑自蔓燃处理：将氧化铁粉末、钒金属粉末、铝金属粉末、前驱体粉末进行混合均匀得到混合粉末，加入C3H6O6N6.粉末、PAN粉末，充分混合后在***容器中进行引爆处理，进而引发体系的自蔓燃反应；S3、球磨处理：球磨处理：收集步骤S2的***‑自蔓燃处理产物高速球磨，分离磨球，即可得到最终的产品。本发明的制备方法具有反应速度快、活性成分含量高、电导率高和工艺简单的特点。

Description

一种***-自蔓燃法联用复合离子掺杂的磷酸铁锂材料的制 备方法
技术领域
本发明涉及磷酸铁锂材料技术领域，具体是指一种***-自蔓燃法联用复合离子掺杂的磷酸铁锂材料的制备方法。
背景技术
自1997年J.B.Goodnough[J.Electrochem.Soc.，144(1997)1188]研究组率先合成了橄榄石型LiFePO4并将其用作锂离子电池正极材料以来，LiFePO4因其结构稳定、比容量高、循环寿命长、制造成本低廉、安全性能好以及对环境友好等优点而被认为是未来理想的锂离子动力电池正极材料。
然而，LiFePO4较低的电子导电率和离子传导速率极大地限制了其在锂离子动力电池领域的实际应用。目前主要提高导电率的改性方法有添加导电剂、粒径控制、 离子掺杂等。
阴阳离子同时掺杂是磷酸铁锂改性研究的方向之一，中国发明专利102583300A公开一种氟、钒离子共掺杂的磷酸铁锂材料及其制备方法。为了进一步提升共掺杂后磷酸铁锂材料的性能，中国发明专利CN110950315A对该方法进行改进，用铝热法制备得到氟、钒离子共掺杂的磷酸铁锂材料，具有能耗低、包覆均匀、导电率高和操作方便的特点。
但是，在实际控制过程中，该方法存在以下限制：如为了保证反应完全，需要加入大量的铝热剂（氧化铁粉末、钒金属粉末、铝金属粉末）；如铝热反应的引燃难度较大；如氟离子会在铝热反应过程中挥发，需要在低温烧结过程中进行二次补氟。
发明内容
本发明的目的是提供一种***-自蔓燃法联用复合离子掺杂的磷酸铁锂材料的制备方法，具有反应速度快、活性成分含量高、电导率高和工艺简单的特点。
本发明可以通过以下技术方案来实现：
本发明公开了一种***-自蔓燃法联用复合离子掺杂的磷酸铁锂材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、前驱体混合溶液配制：将可溶性锂源、九水硝酸铁、可溶性磷源、可溶性氟化物按离子的摩尔比 Li+ ∶Fe3+ 1-y-2z∶ PO4 3-∶F-＝0.97～1.05∶1∶1-x∶3x进行混合，得到混合均匀的前驱体粉末；
S2、***-自蔓燃处理：将氧化铁粉末、钒金属粉末、铝金属粉末按照z:y：2z的摩尔比加入（1-y-2z）摩尔配比九水硝酸铁对应的前驱体粉末进行混合均匀得到混合粉末，加入质量配比为混合粉末10～15%的C3H6O6N6.粉末、3～5%的PAN粉末，充分混合后在***容器中进行引爆处理，进而引发体系的自蔓燃反应；
S3、球磨处理：球磨处理：收集步骤S2的***-自蔓燃处理产物转移到球磨罐中，干法高速球磨混合2～8小时，分离磨球，即可得到最终的产品;
其中，0.01≤x≤0.1，0.01≤y≤0.2，0.01≤z≤0.02。
进一步地，PAN粉末中混合有3～5%硼酸。。
进一步地，可溶性氟化物为氟化锂和/或氟化铵。
进一步地，可溶性磷源为磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵和/或磷酸二氢铵。
进一步地，可溶性锂源为碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、硝酸锂和/或氟化锂。
进一步地，***容器为不锈钢容器，不锈钢容器中部设有装载引爆混合粉末的固定托盘，不锈钢容器底部设有收集***-自蔓燃处理产物的收集器。
进一步地，不锈钢容器的外壁设有水冷降温层，水冷降温层通过水管与自来水连接形成循环冷却水。
进一步地，不锈钢容器在固定托盘与收集器之间设有振动筛网。
本发明一种***-自蔓燃法联用复合离子掺杂的磷酸铁锂材料的制备方法，具有如下的有益效果：
第一、反应速度快，引入黑索金作为***引发材料，迅速引爆后引燃铝热反应，实现***-自蔓燃两种方法的联用，有效提升反应的速度；
第二、活性成分含量高，***-自蔓燃方式的联用，既无需过多的黑索金***，也避免在体系中引入过多的铝热剂，黑索金***最终作为气体成分被挥发去除，铝热剂作为掺杂物质进入磷酸铁锂材料的晶格中，有效提升活性成分的含量；
第三、导电率高，在该反应过程中，存在阴阳离子共掺杂、金属氧化物包覆、PAN裂解的石墨相碳包覆等多种改性手段，而且由于***反应迅速，阴离子未来得及挥发即包包裹在晶格中，并且各种改性过程同步进行，对磷酸铁锂材料进行进行包覆，保证了材料具有较高的导电性，提升了其倍率性能；
第四、工艺简单，相对于现有技术而言，由于***法的引入较少了阴离子的挥发，无需二次补氟，采用连续化程度高的球磨处理代替低温烧结处理，可以有效提升处理工艺的便捷性。
附图说明
附图1为为本发明实施例1的XRD图谱。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例及附图对本发明产品作进一步详细的说明。
本发明公开了一种***-自蔓燃法联用复合离子掺杂的磷酸铁锂材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、前驱体混合溶液配制：将可溶性锂源、九水硝酸铁、可溶性磷源、可溶性氟化物按离子的摩尔比 Li+ ∶Fe3+ 1-y-2z∶ PO4 3-∶F-＝0.97～1.05∶1∶1-x∶3x进行混合，得到混合均匀的前驱体粉末；
S2、***-自蔓燃处理：将氧化铁粉末、钒金属粉末、铝金属粉末按照z:y：2z的摩尔比加入（1-y-2z）摩尔配比九水硝酸铁对应的前驱体粉末进行混合均匀得到混合粉末，加入质量配比为混合粉末10～15%的C3H6O6N6.粉末、3～5%的PAN粉末，充分混合后在***容器中进行引爆处理，进而引发体系的自蔓燃反应；
S3、球磨处理：球磨处理：收集步骤S2的***-自蔓燃处理产物转移到球磨罐中，干法高速球磨混合2～8小时，分离磨球，即可得到最终的产品;
其中，0.01≤x≤0.1，0.01≤y≤0.2，0.01≤z≤0.02。
进一步地，PAN粉末中混合有3～5%硼酸。。
进一步地，可溶性氟化物为氟化锂和/或氟化铵。
进一步地，可溶性磷源为磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵和/或磷酸二氢铵。
进一步地，可溶性锂源为碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、硝酸锂和/或氟化锂。
进一步地，***容器为不锈钢容器，不锈钢容器中部设有装载引爆混合粉末的固定托盘，不锈钢容器底部设有收集***-自蔓燃处理产物的收集器。
进一步地，不锈钢容器的外壁设有水冷降温层，水冷降温层通过水管与自来水连接形成循环冷却水。
进一步地，不锈钢容器在固定托盘与收集器之间设有振动筛网。
实施例1
本发明公开了一种***-自蔓燃法联用复合离子掺杂的磷酸铁锂材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、前驱体混合溶液配制：将可溶性锂源、九水硝酸铁、可溶性磷源、可溶性氟化物按离子的摩尔比 Li+ ∶Fe3+ 1-y-2z∶ PO4 3-∶F-＝1.05∶1∶1-x∶3x进行混合，得到混合均匀的前驱体粉末；
S2、***-自蔓燃处理：将氧化铁粉末、钒金属粉末、铝金属粉末按照z:y：2z的摩尔比加入（1-y-2z）摩尔配比九水硝酸铁对应的前驱体粉末进行混合均匀得到混合粉末，加入质量配比为混合粉末13%的C3H6O6N6.粉末、3%的PAN粉末，充分混合后在***容器中进行引爆处理，进而引发体系的自蔓燃反应；
S3、球磨处理：球磨处理：收集步骤S2的***-自蔓燃处理产物转移到球磨罐中，干法高速球磨混合8小时，分离磨球，即可得到最终的产品;
其中， x为0.1， y为， z为0.0。
在本实施例中，可溶性氟化物为氟化锂。可溶性磷源为磷酸氢二铵和磷酸二氢铵。可溶性锂源为碳酸锂、硝酸锂。
在本实施例中，***容器为不锈钢容器，不锈钢容器中部设有装载引爆混合粉末的固定托盘，不锈钢容器底部设有收集***-自蔓燃处理产物的收集器。不锈钢容器的外壁设有水冷降温层，水冷降温层通过水管与自来水连接形成循环冷却水。不锈钢容器在固定托盘与收集器之间设有振动筛网。
附图1为本实施例所得样品的XRD图谱。
实施例2
本发明公开了一种***-自蔓燃法联用复合离子掺杂的磷酸铁锂材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、前驱体混合溶液配制：将可溶性锂源、九水硝酸铁、可溶性磷源、可溶性氟化物按离子的摩尔比 Li+ ∶Fe3+ 1-y-2z∶ PO4 3-∶F-＝1.02∶1∶1-x∶3x进行混合，得到混合均匀的前驱体粉末；
S2、***-自蔓燃处理：将氧化铁粉末、钒金属粉末、铝金属粉末按照z:y：2z的摩尔比加入（1-y-2z）摩尔配比九水硝酸铁对应的前驱体粉末进行混合均匀得到混合粉末，加入质量配比为混合粉末10%的C3H6O6N6.粉末、5%的PAN粉末，充分混合后在***容器中进行引爆处理，进而引发体系的自蔓燃反应；
S3、球磨处理：球磨处理：收集步骤S2的***-自蔓燃处理产物转移到球磨罐中，干法高速球磨混合5小时，分离磨球，即可得到最终的产品;
其中， x为0.05， y为0.01， z为0.02。
在本实施例中，可溶性氟化物为氟化锂。可溶性磷源为或磷酸二氢铵。可溶性锂源为碳酸锂、硝酸锂和氟化锂。
在本实施例中，***容器为不锈钢容器，不锈钢容器中部设有装载引爆混合粉末的固定托盘，不锈钢容器底部设有收集***-自蔓燃处理产物的收集器。不锈钢容器的外壁设有水冷降温层，水冷降温层通过水管与自来水连接形成循环冷却水。不锈钢容器在固定托盘与收集器之间设有振动筛网。
实施例3
本发明公开了一种***-自蔓燃法联用复合离子掺杂的磷酸铁锂材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、前驱体混合溶液配制：将可溶性锂源、九水硝酸铁、可溶性磷源、可溶性氟化物按离子的摩尔比 Li+ ∶Fe3+ 1-y-2z∶ PO4 3-∶F-＝0.97∶1∶1-x∶3x进行混合，得到混合均匀的前驱体粉末；
S2、***-自蔓燃处理：将氧化铁粉末、钒金属粉末、铝金属粉末按照z:y：2z的摩尔比加入（1-y-2z）摩尔配比九水硝酸铁对应的前驱体粉末进行混合均匀得到混合粉末，加入质量配比为混合粉末15%的C3H6O6N6.粉末、4%的PAN粉末，充分混合后在***容器中进行引爆处理，进而引发体系的自蔓燃反应；
S3、球磨处理：球磨处理：收集步骤S2的***-自蔓燃处理产物转移到球磨罐中，干法高速球磨混合2小时，分离磨球，即可得到最终的产品;
其中， x为0.01，y为0.2， z为0.01。
在本实施例中，可溶性氟化物为或氟化铵。可溶性磷源为磷酸铵、磷酸氢二铵。可溶性锂源为醋酸锂、硝酸锂。
在本实施例中，***容器为不锈钢容器，不锈钢容器中部设有装载引爆混合粉末的固定托盘，不锈钢容器底部设有收集***-自蔓燃处理产物的收集器。不锈钢容器的外壁设有水冷降温层，水冷降温层通过水管与自来水连接形成循环冷却水。不锈钢容器在固定托盘与收集器之间设有振动筛网。
实施例4
本发明公开了一种***-自蔓燃法联用复合离子掺杂的磷酸铁锂材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、前驱体混合溶液配制：将可溶性锂源、九水硝酸铁、可溶性磷源、可溶性氟化物按离子的摩尔比 Li+ ∶Fe3+ 1-y-2z∶ PO4 3-∶F-＝1.01∶1∶1-x∶3x进行混合，得到混合均匀的前驱体粉末；
S2、***-自蔓燃处理：将氧化铁粉末、钒金属粉末、铝金属粉末按照z:y：2z的摩尔比加入（1-y-2z）摩尔配比九水硝酸铁对应的前驱体粉末进行混合均匀得到混合粉末，加入质量配比为混合粉末12%的C3H6O6N6.粉末、3.5%的PAN粉末，充分混合后在***容器中进行引爆处理，进而引发体系的自蔓燃反应；
S3、球磨处理：球磨处理：收集步骤S2的***-自蔓燃处理产物转移到球磨罐中，干法高速球磨混合2～8小时，分离磨球，即可得到最终的产品;
其中， x为0.04， y为0.12， z为0.12。
在本实施例中，PAN粉末中混合有3～5%硼酸。具体最优比例为3.5%。。
在本实施例中，可溶性氟化物为氟化锂和氟化铵。可溶性磷源为磷酸铵、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵。可溶性锂源为草酸锂、硝酸锂和氟化锂。
在本实施例中，***容器为不锈钢容器，不锈钢容器中部设有装载引爆混合粉末的固定托盘，不锈钢容器底部设有收集***-自蔓燃处理产物的收集器。不锈钢容器的外壁设有水冷降温层，水冷降温层通过水管与自来水连接形成循环冷却水。不锈钢容器在固定托盘与收集器之间设有振动筛网。
为了验证本发明样品的性能，以现有技术CN110950315A的实施例1作为对比例，同时对实施例1～4的材料组装2016纽扣电池，在2.75-4.3V放电区间下测试，其电化学性能如下表1所示：
表1、性能测试结果
Figure DEST_PATH_IMAGE001
相对于对比例，由于铝热剂的存在，最终活性成分的含量略低，据此造成了其比容量相对于本发明实施例略低；同时，基于反应可能存在不够充分和完全。造成其均匀度略差，在倍率性能提高的前提下其比容量会下降明显。而本发明是掺杂过程与包覆过程同步进行，改性均匀，包覆碳最终转变为石墨化的聚并吡啶，具有一定的电化学容量和优异的电子导电率，均匀离子掺杂对于离子电导率也有明显的提高，进而显著提升了材料的倍率性能和容量发挥。实施例4相对于实施例1-3在高倍率性能相对优异得益于硼酸的引入，有效降低了PAN热裂解生成PpyPy的难度，提升了碳源成分热裂解产物的石墨相比例，充分说明石墨相的碳对于电子导电率的贡献。
上述实施例仅为本发明的具体实施例，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些显而易见的替换形式均属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种***-自蔓燃法联用复合离子掺杂的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
S1、前驱体混合溶液配制：将可溶性锂源、九水硝酸铁、可溶性磷源、可溶性氟化物按离子的摩尔比 Li+ ∶Fe3+ 1-y-2z∶ PO4 3-∶F-＝0.97～1.05∶1∶1-x∶3x进行混合，得到混合均匀的前驱体粉末；
S2、***-自蔓燃处理：将氧化铁粉末、钒金属粉末、铝金属粉末按照z:y：2z的摩尔比加入（1-y-2z）摩尔配比九水硝酸铁对应的前驱体粉末进行混合均匀得到混合粉末，加入质量配比为混合粉末10～15%的C3H6O6N6.粉末、3～5%的PAN粉末，充分混合后在***容器中进行引爆处理，进而引发体系的自蔓燃反应；
S3、球磨处理：球磨处理：收集步骤S2的***-自蔓燃处理产物转移到球磨罐中，干法高速球磨混合2～8小时，分离磨球，即可得到最终的产品;
其中，0.01≤x≤0.1，0.01≤y≤0.2，0.01≤z≤0.02。
2.根据权利要求1所述的***-自蔓燃法联用复合离子掺杂的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：所述PAN粉末中混合有3～5%硼酸。
3.根据权利要求2所述的***-自蔓燃法联用复合离子掺杂的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：所述可溶性氟化物为氟化锂和/或氟化铵。
4.根据权利要求3所述的***-自蔓燃法联用复合离子掺杂的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：所述可溶性磷源为磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵和/或磷酸二氢铵。
5.根据权利要求4所述的***-自蔓燃法联用复合离子掺杂的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：所述可溶性锂源为碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、硝酸锂和/或氟化锂。
6.根据权利要求5所述的***-自蔓燃法联用复合离子掺杂的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：所述***容器为不锈钢容器，所述不锈钢容器中部设有装载引爆混合粉末的固定托盘，所述不锈钢容器底部设有收集***-自蔓燃处理产物的收集器。
7.根据权利要求6所述的***-自蔓燃法联用复合离子掺杂的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：所述不锈钢容器的外壁设有水冷降温层，所述水冷降温层通过水管与自来水连接形成循环冷却水。
8.根据权利要求7所述的***-自蔓燃法联用复合离子掺杂的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：所述不锈钢容器在固定托盘与收集器之间设有振动筛网。
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