CN111937189A - 锂离子二次电池用电极、其制造方法和锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

锂离子二次电池用电极(10)具备电极活性物质层(11)和设置在电极活性物质层(11)的表面上的绝缘层(12)，其中，绝缘层(12)包含绝缘性微粒和绝缘层用粘合剂。绝缘层(12)与电极活性物质层(11)的界面(12A)通过扫描型电子显微镜进行观察并计算而得到的粗糙度为2μm以下。

Description

锂离子二次电池用电极、其制造方法和锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及具备绝缘层的锂离子二次电池用电极、其制造方法和锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池，作为用于电力储存的大型固定用电源、电动车用等的电源而得到利用，近年电池的小型化和薄型化的研究得到了进展。锂离子二次电池通常具备在金属箔的表面形成电极活性物质层而得的两电极和配置在两电极之间的隔膜。隔膜发挥防止两电极间的短路、保持电解液的功能。
以往，为了使锂离子二次电池例如在隔膜发生收缩等的情况下，也能够具有良好的短路抑制功能，而探讨了在电极活性物质层的表面设置多孔质的绝缘层。就绝缘层而言，已知如专利文献1所公开的那样，将包含绝缘性微粒、粘合剂和溶剂的绝缘层用浆料涂布在电极活性物质层上并干燥而形成绝缘层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开2016/104782号
发明内容
发明所解决的技术问题
然而，就以往的绝缘层而言，绝缘层带来的短路抑制效果有时不充分，需要进一步提高短路抑制效果。需要说明的是，专利文献1中，公开了调整形成绝缘层前的电极活性物质层的表面粗糙度这一点，但是对于调整形成绝缘层后的绝缘层与电极活性物质层的界面的粗糙度以提高短路抑制效果这一点，却未给出记载。
因此，本发明的技术问题在于，提供绝缘层带来的短路抑制效果得到提高的锂离子二次电池用电极。
解决问题的技术手段
本发明人进行深入研究的结果，将以往的绝缘层用浆料涂布在电极活性物质层时，电极活性物质层的粘合剂发生溶出，使得到的绝缘层的表面的平滑性变低。并且得到了下述发现并完成了本发明：通过使形成绝缘层后的绝缘层与电极活性物质层的界面变得平滑，而能够提高绝缘层的表面的平滑性，提高绝缘层的短路抑制效果。本发明的主旨为以下的[1]～[14]。
[1]一种锂离子二次电池用电极，其具备电极活性物质层和设置于所述电极活性物质层的表面上的绝缘层，其中，
所述绝缘层包含绝缘性微粒和绝缘层用粘合剂，
所述绝缘层与所述电极活性物质层的界面通过扫描型电子显微镜进行观察并计算而得到的粗糙度为2μm以下。
[2]所述[1]所述的锂离子二次电池用电极，其中，
所述绝缘层的厚度为1～10μm。
[3]所述[1]或[2]所述的锂离子二次电池用电极，其中，
所述绝缘层具有多孔质结构。
[4]所述[1]～[3]中任一项所述的锂离子二次电池用电极，其中，
所述绝缘层用粘合剂包含第1粘合剂，所述第1粘合剂是选自聚偏二氟乙烯、丙烯酸类树脂和丙烯腈-丁二烯橡胶中的至少1种。
[5]所述[1]～[4]中任一项所述的锂离子二次电池用电极，其中，
所述电极活性物质层为负极活性物质层。
[6]所述[1]～[5]中任一项所述的锂离子二次电池用电极，其中，
所述电极活性物质层包含电极活性物质和电极用粘合剂。
[7]所述[6]所述的锂离子二次电池用电极，其中，
所述电极用粘合剂包含第2粘合剂，所述第2粘合剂是选自聚(甲基)丙烯酸、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素的钠盐和聚乙烯醇中的至少1种。
[8]所述[1]～[7]中任一项所述的锂离子二次电池用电极，其中，
所述绝缘层的孔隙率为50～90％。
[9]一种锂离子二次电池，其具备所述[1]～[8]中任一项所述的锂离子二次电池用电极。
[10]所述[9]所述的锂离子二次电池，其为具备以相互对向的方式进行了配置的正极和负极的锂离子二次电池，其中，
所述正极和负极中的至少一者是在与另一者对向的面上设置有所述绝缘层的所述锂离子二次电池用电极。
[11]所述[10]所述的锂离子二次电池，其进一步具备配置在所述正极和负极之间的隔膜。
[12]一种锂离子二次电池用电极的制造方法，其具备在电极活性物质层的表面上涂布绝缘层用组合物而形成绝缘层的工序，其中，
所述绝缘层用组合物包含绝缘性微粒、绝缘层用粘合剂以及溶剂，
所述电极活性物质层包含电极活性物质和电极用粘合剂，
所述绝缘层用粘合剂包含第1粘合剂，所述第1粘合剂与所述溶剂的SP值之差为6MPa1/2以下，并且所述电极用粘合剂包含第2粘合剂，所述第2粘合剂与所述溶剂的SP值之差为10MPa1/2以上。
[13]所述[12]所述的锂离子二次电池用电极的制造方法，其中，
所述溶剂的SP值为20～30MPa1/2，所述第1粘合剂的SP值为15～25MPa1/2，并且所述第2粘合剂的SP值为30～50MPa1/2。
[14]所述[12]或[13]所述的锂离子二次电池用电极的制造方法，其中，
所述溶剂为选自N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺中的至少1种。
发明的效果
通过本发明，能够提供绝缘层带来的短路抑制效果得到提高的锂离子二次电池用电极。
附图说明
[图1]是表示本发明的锂离子二次电池用电极的一实施方式的概要截面图。
本发明的具体实施方式
<锂离子二次电池用电极>
以下，对于本发明的锂离子二次电池用电极详细地进行说明。
如图1表示的，锂离子二次电池用电极10具备电极活性物质层11和设置在电极活性物质层11的表面上的绝缘层12。此外，锂离子二次电池用电极10中，电极活性物质层11通常叠层在电极集电体13上。
电极活性物质层11可以叠层在电极集电体13的两个表面上，在这样的情况下，绝缘层12可以设置在各电极活性物质层11的表面上。这样，将绝缘层12设置在锂离子二次电池用电极10的两个面上时，即使在叠层多个负极和正极而制成多层结构的情况下，也能够有效防止各正极和各负极间的短路。
本发明中，锂离子二次电池用电极10可以为负极或正极中的任一种，优选为负极。以下，对于锂离子二次电池用电极10为负极的情况的构成详细地进行说明。
[绝缘层]
绝缘层12包含绝缘性微粒、绝缘层用粘合剂。绝缘层12是绝缘性微粒通过绝缘层用粘合剂结合而构成的层，其具有多孔质结构。
本发明中，绝缘层12与电极活性物质层11的界面12A的粗糙度为2μm以下。通过将界面12A的粗糙度设为2μm以下，也能保证绝缘层表面的平滑性，防止短路等的发生。另一方面，当大于2μm时，绝缘层12的平滑性变得不充分，露出电极活性物质层11，例如，因加热而使得隔膜收缩等时变得易于发生短路。
从进一步抑制短路的发生的观点出发，所述粗糙度优选为1.5μm以下，更优选为1.0μm以下。此外，所述粗糙度的下限没有特别限定，例如为0.1μm。需要说明的是，所述粗糙度，如后述实施例所述的方法中所述，是通过扫描型电子显微镜(SEM)对绝缘层12与电极活性物质层11的截面进行观察并计算而得到的值。
绝缘层12的厚度优选为1～10μm。通过将绝缘层12的厚度设为10μm以下，抑制绝缘层12导致的电阻上升并提高循环特性。此外，通过设为1μm以上，使得绝缘层12对于电极活性物质层11的包覆率上升，提高短路抑制效果。从这些循环特性和短路抑制效果的观点出发，绝缘层12的厚度更优选为1.5～8.5μm，进一步优选为3～7μm。
绝缘层12，如上所述，具有多孔质结构，但是其孔隙率优选为50～90％。通过将孔隙率设为90％以下，使得绝缘层12对于电极活性物质层11的包覆率上升，提高短路抑制效果。通过将孔隙率设为50％以上，抑制绝缘层12导致的电阻上升并提高循环特性。从短路抑制效果和循环特性的观点出发，绝缘层的孔隙率更优选为60～85％，进一步优选为70～80％。
(绝缘性微粒)
绝缘性微粒，只要具有绝缘性就没有特别限定，可以为有机粒子、无机粒子中的任一者。作为具体的有机粒子，例如可举出交联聚甲基丙烯酸甲酯、交联苯乙烯-丙烯酸共聚物、交联丙烯腈树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸锂)、聚缩醛树脂、环氧树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂等的有机化合物构成的粒子。作为无机粒子，可举出二氧化硅、氮化硅、氧化铝、勃姆石、二氧化钛、氧化锆、氮化硼、氧化锌、二氧化锡、氧化铌(Nb2O5)、氧化钽(Ta2O5)、氟化钾、氟化锂、黏土、沸石、碳酸钙等的无机化合物构成的粒子。此外，无机粒子也可以为铌-钽复合氧化物、镁-钽复合氧化物等的公知的复合氧化物构成的粒子。
绝缘性微粒可以是单独使用1种所述各材料的粒子、或组合使用2种以上所述各材料的粒子。此外，绝缘性微粒可以是包含无机化合物和有机化合物这两者的微粒。例如，可以是在包含有机化合物的粒子的表面涂布无机氧化物而成的无机有机复合粒子。
这些中，优选为无机粒子，其中优选为氧化铝粒子、勃姆石粒子。
绝缘性微粒的平均粒径，只要小于绝缘层的厚度就没有特别限定，例如为0.001～1μm，优选为0.05～0.8μm，更优选为0.1～0.6μm。通过将绝缘层的平均粒径设为这些范围内，易于将孔隙率调整为所述范围内。
需要说明的是，平均粒径是指，通过激光衍射·散射法而求得的绝缘性微粒的粒度分布中体积累积为50％时的粒径(D50)。
此外，绝缘性微粒，可以单独使用平均粒径在所述范围内的1种微粒，也可以混合使用平均粒径不同的2种绝缘性微粒。
绝缘层12中含有的绝缘性微粒的含量，以绝缘层总量为基准，优选为15～95质量％，更优选为40～90质量％，进一步优选为60～85质量％。绝缘性微粒的含量在所述范围内时，绝缘层12能够形成均匀的多孔质结构，并且被赋予适当的绝缘性。
(绝缘层用粘合剂)
绝缘层用粘合剂，可举出：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚四氟乙烯(PTFE)等的含氟树脂、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸类树脂、聚乙酸乙烯酯、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺(PA)、聚氯乙烯(PVC)、聚醚腈(PEN)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丙烯腈(PAN)、丙烯腈-丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、聚(甲基)丙烯酸、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素和聚乙烯醇等。这些粘合剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。此外，羧甲基纤维素等可以以钠盐等盐的方式进行使用。
绝缘层用粘合剂，如后述的制造方法中详细说明的，优选包含特定的粘合剂(以下，也称为“第1粘合剂”)。第1粘合剂，如下所述，为与绝缘层用组合物中含有的溶剂的SP值之差较小的粘合剂。绝缘层，通过含有这样的第1粘合剂，而易于使得界面12A的粗糙度降低，绝缘层12的表面变得平滑。
第1粘合剂的SP值，具体而言，优选为15～25MPa1/2，更优选为16～24MPa1/2，进一步优选为17～23MPa1/2。
作为第1粘合剂，在所述绝缘层用粘合剂中，可举出选自聚偏二氟乙烯、丙烯酸类树脂和丙烯腈-丁二烯橡胶中的1种或2种以上。这些中，优选为聚偏二氟乙烯、丙烯酸类树脂，更优选为聚偏二氟乙烯。
需要说明的是，SP值为溶解度参数值，是通过Fedors法并基于下述式而求得的值δ。需要说明的是，在为钠盐等金属盐的情况下，是指制成盐之前的化合物的SP值。
Fedors式：δ＝(ΣE/ΣV)1/2
(需要说明的是，ΣE为凝聚能量，ΣV为摩尔分子体积)
绝缘层用粘合剂，可以仅包含所述第1粘合剂，也可以包含第1粘合剂和其它粘合剂。第1粘合剂的含量，以绝缘层中包含的粘合剂(即，绝缘层用粘合剂)总量为基准，优选为50质量％以上，更优选为75质量％以上，最优选为100质量％。
绝缘层12中含有的绝缘层用粘合剂的含量，以绝缘层总量为基准，优选为5～50质量％，更优选为10～45质量％，进一步优选为15～40质量％。为所述范围内时，在绝缘层中，能够形成均匀的多孔质结构，并且能够赋予适当的绝缘性。
绝缘层，在不损害本发明的效果的范围内，可以包含绝缘性微粒和绝缘层用粘合剂以外的其他任意成分。但是，绝缘层的总质量中，绝缘性微粒和绝缘层用粘合剂的总含量优选为85质量％以上，更优选为90质量％以上。
(电极活性物质层)
电极活性物质层11，典型性地包含电极活性物质、电极用粘合剂。在电极为负极的情况下，电极活性物质成为负极活性物质，电极活性物质层11成为负极活性物质层。
作为负极活性物质层中使用的负极活性物质，可举出石墨、硬碳等炭材料、锡化合物和硅、碳形成的复合体、锂等，这些中优选为炭材料，更优选为石墨。负极活性物质可以单独使用1种或组合使用2种以上。
电极活性物质没有特别限定，其平均粒径优选为0.5～50μm，更优选为1～30μm。
电极活性物质层11中的电极活性物质的含量，以电极活性物质层总量为基准，优选为50～98.5质量％，更优选为60～98质量％。
电极活性物质层11，可以含有导电助剂。导电助剂，使用导电性比所述电极活性物质更高的材料，具体而言，可举出科琴黑、乙炔黑、碳纳米管、棒状碳等炭材料等。导电助剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
电极活性物质层11中，在含有导电助剂的情况下，导电助剂的含量以电极活性物质层总量为基准优选为1～30质量％，更优选为2～25质量％。
电极活性物质层11是电极活性物质、或电极活性物质和导电助剂通过电极用粘合剂结合而构成的。作为电极用粘合剂的具体例，可举出：作为可用作绝缘层用粘合剂的化合物所例举的化合物。电极活性物质层中使用的粘合剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
电极活性物质层11中的电极用粘合剂的含量，以电极活性物质层总量为基准，优选为1.5～40质量％，更优选为2.0～25质量％。
电极用粘合剂，如后述的制造方法详细说明的，优选包含特定的粘合剂(以下，也称为“第2粘合剂”)。第2粘合剂，如下所述，是与绝缘层用组合物中含有的溶剂的SP值之差较大的粘合剂。电极活性物质层，通过包含这样的第2粘合剂，而能够使电极活性物质层和绝缘层的界面变得平滑，将所述界面12A的粗糙度设为所述范围内。
第2粘合剂的SP值优选为30～50MPa1/2，更优选为32～42MPa1/2，进一步优选为33～39MPa1/2。
作为第2粘合剂的具体例，可举出：选自聚(甲基)丙烯酸、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素的钠盐和聚乙烯醇中的1种或2种以上。这些中，优选为羧甲基纤维素、羟乙基纤维素或羧甲基纤维素的钠盐，更优选为羧甲基纤维素或其钠盐。
此外，电极用粘合剂，除了这些第2粘合剂之外，还可以含有第2粘合剂以外的粘合剂(也称为“其它粘合剂”)。作为其它粘合剂的优选具体例，可举出：苯乙烯丁二烯橡胶、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯等丙烯酸类树脂，这些中更优选为苯乙烯丁二烯橡胶。通过组合使用所述第2粘合剂和其它粘合剂，能够通过电极用粘合剂而适当保持电极活性物质和任意混合的导电助剂。需要说明的是，其它粘合剂，如下所述，是与绝缘层用组合物中的溶剂的SP值之差较小的粘合剂。
第2粘合剂的含量，以电极活性物质层中包含的粘合剂(即，电极用粘合剂)总量为基准，优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上。此外，其上限值为100质量％，优选为70质量％。
此外，其它粘合剂的含量，以电极用粘合剂总量为基准，优选为70质量％以下，优选为60质量％以下。此外，其下限值为0质量％，优选为30质量％。
电极活性物质层11的厚度没有特别限定，在电极集电体13的一个面上优选为10～100μm，更优选为20～80μm。
电极活性物质层11，在不损害本发明的效果的范围内中，可包含电极活性物质、导电助剂和电极用粘合剂以外的其他任意成分。但是，电极活性物质层的总质量中，电极活性物质、导电助剂和电极用粘合剂的总含量优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上。
(电极集电体)
在电极为负极的情况下，电极集电体13成为负极集电体。作为构成负极集电体(电极集电体)的材料，例如可举出：铜、铝、钛、镍、不锈钢等具有导电性的金属，这些中优选为铝或铜，更优选为铜。电极集电体13，通常由金属箔制成，其厚度没有特别限定，优选为1～50μm。
<锂离子二次电池用电极的制造方法>
接下来，对于锂离子二次电池用电极的制造方法的一实施方式详细地进行说明。本发明的锂离子二次电池用电极的制造方法中，首先，形成电极活性物质层，在该电极活性物质层的表面上，涂布绝缘层用组合物而形成绝缘层。需要说明的是，以下的说明中，对于电极活性物质层为负极活性物质层，绝缘层包含第1粘合剂作为绝缘层用粘合剂，并且电极活性物质层包含第2粘合剂作为电极用粘合剂的情况进行说明。
(电极活性物质层的形成)
电极活性物质层的形成中，首先，准备包含电极活性物质(负极活性物质)、作为电极用粘合剂的第2粘合剂、以及溶剂的电极活性物质层用组合物。电极活性物质层用组合物，可以包含第2粘合剂以外的其它粘合剂作为电极用粘合剂。此外，电极活性物质层用组合物，可以包含根据需要而混合的导电助剂等其它成分。负极活性物质、第2粘合剂、其它粘合剂、导电助剂等如上所述。电极活性物质层用组合物为浆料。
电极活性物质层用组合物中的溶剂，优选使用水。通过使用水，能够使所述第2粘合剂容易地溶解在电极活性物质层用组合物中。此外，其它粘合剂，可以以乳液的方式与水混合。
电极活性物质层用组合物的固体成分浓度优选为5～75质量％，更优选为20～65质量％。
电极活性物质层，使用所述电极活性物质层用组合物并通过公知的方法而形成即可，例如，可以将所述电极活性物质层用组合物涂布在电极集电体上，使其干燥而形成电极活性物质层。
此外，电极活性物质层，也可以通过将电极活性物质层用组合物涂布在电极集电体以外的基材上，使其干燥而形成。作为电极集电体以外的基材，可举出公知的剥离片。形成在基材上的电极活性物质层，优选在形成绝缘层后，将电极活性物质层从基材剥离并转印至电极集电体上即可。
形成在电极集电体或基材上的电极活性物质层，优选进行加压压制。通过进行加压压制，可提高电极密度。加压压制，通过辊压制等进行即可。
(绝缘层的形成)
绝缘层的形成中使用的绝缘层用组合物，包含绝缘性微粒、作为绝缘层用粘合剂的第1粘合剂、以及溶剂。绝缘层用组合物，可包含第1粘合剂以外的粘合剂作为绝缘层用粘合剂。此外，绝缘层用组合物，也可以包含根据需要混合的其它任意成分。绝缘性微粒、绝缘层用粘合剂等的详细情况如上所述。绝缘层用组合物为浆料。
本制造方法中，第1粘合剂与绝缘层用组合物中的溶剂的SP值之差为6MPa1/2以下。此外，所述第2粘合剂与绝缘层用组合物中的溶剂的SP值之差为10MPa1/2以上。通过以这样的方式调整SP值，使绝缘层用组合物中的溶剂与第2粘合剂的亲和性比与第1粘合剂的亲和性低，在形成绝缘层时，使第2粘合剂几乎不会被溶剂溶解，由此，形成绝缘层后，保持绝缘层与电极活性物质层的界面的平滑性。因此，界面12A的粗糙度变小，短路抑制效果得到提高。此外，涂布绝缘层用组合物时，使第1粘合剂均匀地溶解在溶剂中而确保涂膜的均匀性，因此使绝缘层的表面也易于变得平滑。
另一方面，绝缘层用组合物中的溶剂与第1粘合剂的SP值之差大于6MPa1/2，或者该溶剂与第2粘合剂的SP值之差小于10MPa1/2时，无法使界面12A的粗糙度变得充分小，短路抑制效果变低。
绝缘层用组合物中的溶剂与第1粘合剂的SP值之差，从使界面12A的粗糙度变小并提高短路抑制效果的观点出发，优选为5.5MPa1/2以下，更优选为5MPa1/2以下。
此外，绝缘层用组合物中的溶剂与第1粘合剂的SP值之差优选为1MPa1/2以上，更优选为2.5MPa1/2以上，进一步优选为3.5MPa1/2以上。这样，通过将溶剂与第1粘合剂的SP值之差设为一定值以上，将第1粘合剂与溶剂的亲和性提高所导致的粘度降低抑制为最低限度。此外，也能够抑制绝缘层的孔隙率降低。
但是，上述绝缘层用组合物中，除了第1粘合剂以外，也可以含有与绝缘层用组合物中的溶剂的SP值之差大于6MPa1/2的粘合剂作为绝缘层用粘合剂。
绝缘层用组合物中的溶剂与电极活性物质层中含有的第2粘合剂的SP值之差，从降低它们的亲和性并进一步提高短路抑制效果的观点出发，优选为11MPa1/2以上，更优选为12MPa1/2以上。绝缘层用组合物中的溶剂与第2粘合剂的SP值没有特别限定，通常为20MPa1/2以下，优选为15MPa1/2以下。
需要说明的是，电极活性物质层中，如上所述，可以包含第2粘合剂以外的其它粘合剂。其它粘合剂是与绝缘层用组合物中的溶剂的SP值之差小于10MPa1/2的粘合剂。
绝缘层用组合物中的溶剂的SP值优选为20～30MPa1/2。通过使用SP值为该范围内的溶剂，易于将与第1和第2粘合剂的SP值之差调整为所述范围内。绝缘层用组合物中的溶剂的SP值优选为21～28MPa1/2，更优选为22～25MPa1/2。
此外，作为绝缘层用组合物中的溶剂的具体例，可举出：选自N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺中的1种或2种以上。这些中，特别优选为N-甲基吡咯烷酮。
绝缘层用组合物的固体成分浓度优选为5～75质量％，更优选为15～50质量％。此外，绝缘层用组合物的粘度优选为1000～3000mPa·s，更优选为1700～2300mPa·s。通过将粘度和固体成分粘度设为所述范围内，易于形成具有给定的厚度并且界面12A的粗糙度较小的绝缘层。需要说明的是，粘度是指，用B型粘度计在60rpm、25℃的条件下测定得到的粘度。
绝缘层，可以通过将绝缘层用组合物涂布在电极集电体上并干燥而形成。将绝缘层用组合物涂布在电极活性物质层的表面的方法没有特别限定，例如，可举出：浸渍涂敷法、喷涂涂敷法、辊涂敷法、刮刀法、棒涂敷法、凹版涂敷法、丝网印刷法等。这些中，从均匀地涂布绝缘层，使绝缘层变薄并且降低所述粗糙度的观点出发，优选为棒涂敷法或凹版涂敷法。
此外，干燥温度，只要能够除去所述溶剂就没有特别限定，例如为40～120℃，优选为50～90℃。此外，干燥时间没有特别限定，例如为30秒～10分钟。
以上的说明中，对于本发明的锂离子二次电池用电极为负极的情况的实例进行了说明，锂离子二次电池用电极也可以为正极。在为正极的情况下，电极活性物质层成为正极活性物质层，电极活性物质成为正极活性物质。
作为正极活性物质，可举出金属酸锂化合物。作为金属酸锂化合物，可举出钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)等。此外，也可以为橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)等。此外，可以是使用了多种锂以外的金属的物质，也可以使用被称为三元类的NCM(镍钴锰)类氧化物、NCA(镍钴铝类)类氧化物等。
此外，电极集电体成为正极集电体。成为正极集电体的材料，与所述负极集电体中使用的化合物同样，优选为铝或铜，更优选使用铝。
锂离子二次电池用电极为正极的情况下的其它构成，与为负极的情况同样，因此省略其它构成的说明。
<锂离子二次电池>
本发明的锂离子二次电池具有：具有所述绝缘层的锂离子二次电池用电极。具体而言，本发明的锂离子二次电池具备以相互对向的方式进行了配置的正极和负极，负极和正极中的至少一者成为具有所述绝缘层的锂离子二次电池用电极。该锂离子二次电池用电极(负极或正极)中，可以在与另一者(正极或负极)对向的面上设置绝缘层。
本发明的锂离子二次电池优选进一步具备配置在正极和负极之间的隔膜。通过设置隔膜，进一步有效防止正极和负极之间的短路。此外，隔膜可以保持下述电解质。设置在正极或负极的绝缘层可以与隔膜接触或不接触，但是优选接触。
作为隔膜，可举出多孔性的高分子膜、无纺布、玻璃纤维等，这些中优选多孔性的高分子膜。作为多孔性的高分子膜，可举出烯烃类多孔质膜。虽然隔膜有时因锂离子二次电池驱动时的发热而被加热并发生热收缩等，但是在发生这样的热收缩时，通过设置所述绝缘层也易于抑制短路。
此外，本发明的锂离子二次电池中，可以省略隔膜。即使省略隔膜，也可以通过设置在负极或正极中至少一者的绝缘层，确保负极与正极之间的绝缘性。
锂离子二次电池，可以为负极、正极分别叠层多个而成的多层结构。该情况下，负极和正极沿着叠层方向交替设置即可。此外，在使用隔膜的情况下，隔膜可以配置在各负极与各正极之间。
锂离子二次电池中，所述负极和正极、或负极、正极以及隔膜可以容纳在电池单元内。电池单元可以为方型、圆筒型，层压型等任一者。
锂离子二次电池具备电解质。电解质没有特别限定，可以使用锂离子二次电池中使用的公知的电解质。作为电解质，例如使用电解液。
作为电解液，可举出：包含有机溶剂、电解质盐的电解液。作为有机溶剂，例如可举出：乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、二甲基碳酸酯、γ-丁内酯、环丁砜、二甲基亚砜、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧戊环、乙酸甲酯等极性溶剂或这些溶剂的2种以上的混合物。作为电解质盐，可举出：LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3CO2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2、LiN(COCF3)2和LiN(COCF2CF3)2、二草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2)等包含锂的盐。此外，可举出有机酸锂盐-三氟化硼络合物、LiBH4等的氢化物络合物等的络合物。这些盐或络合物可以单独使用1种或使用2种以上的混合物。
此外，电解质可以为在所述电解液进一步包含高分子化合物的凝胶状电解质。作为高分子化合物，例如可举出聚偏二氟乙烯等的氟类聚合物、聚(甲基)丙烯酸甲酯等的聚丙烯酸类聚合物。需要说明的是，凝胶状电解质可用作隔膜。
电解质可以配置在负极和正极间，例如，电解质可以填充在内部容纳有所述负极和正极、或负极、正极以及隔膜的电池单元内。此外，电解质，例如可以涂布在负极或正极上而配置在负极和正极间。
实施例
以下使用实施例对本发明进行更详细说明，但是本发明不限于这些实施例。
得到的锂离子二次电池用电极通过以下的评价方法进行评价。
(短路抑制效果)
将实施例、比较例制备得到的单元以8A、4.2V的恒定电流充电后，以恒定电压充电至电流值为0.8A。然后放入可控制温度的恒温槽中，设定为130℃。到达130℃后放置1小时。其间，测定单元的电压、表面温度和外观变化，并通过以下分类进行评价。
A：表面温度为140℃以下，几乎没有短路导致的发热。
B：发生了发热以使得表面温度高于140℃，但是没有发生电解液的漏液，并且袋式单元也没有开封。
C：发生了电解液的漏液或袋式单元发生了开封。
D：发生了冒烟或着火。
(循环特性)
将实施例、比较例中制备得到的单元通过以下的条件重复进行充放电。
充电：以8A、4.2V的恒定电流充电后，以恒定电压充电至电流值为0.8A
放电：以8A的恒定电流、3.0V的停止条件进行放电
重复数：3000次
将3000次充放电后的放电容量除以第1次放电容量的值得到的比例设为容量保持率，通过以下的方式进行评价。
A：80％≤容量保持率
B：70％≤容量保持率<80％
C：60％≤容量保持率<70％
D：容量保持率<60％
得到的锂离子二次电池用电极的物性通过以下的测定方法进行测定。
(粗糙度)
通过SEM(扫描型电子显微镜)以1500倍观察形成有绝缘层的锂离子二次电池用电极的截面，得到在宽度方向大致为80μm宽×60μm厚的图像。在得到的图像中，在与绝缘层的界面处存在的电极活性物质层中，任选5个从绝缘层侧突出的点，测定距电极集电体的距离。同样地，任选5个电极活性物质层向内部凹陷的点，测定距电极集电体的距离。就距离的测定而言，使用图像解析软件“ImageJ”，通过线段的长度测量模式进行测定。将从绝缘层侧突出的5点的平均距离与电极活性物质层向内部凹陷的5点的平均距离之差设为粗糙度。
(绝缘层的厚度)
绝缘层的厚度，根据绝缘层的涂布量和孔隙率进行计算。准备通过实施例、比较例而得到的形成绝缘层前的电极、形成绝缘层后的电极。将形成绝缘层前后的电极切成5cm×5cm的尺寸，使用天秤来测定重量。然后，通过下述计算而算出涂布量。
涂布量[g/m2]＝(形成绝缘层后的电极重量[g]-形成绝缘层前的电极重量[g])÷(25/10000[m2])
另外，使用孔隙率测定中计算绝缘层的密度得到的值，通过下述式计算厚度。
厚度[μm]＝绝缘层涂布量[g/m2]÷密度[g/cm3]
(电极活性物质层的厚度)
电极活性物质层的厚度，使用株式会社NIKON制“MF-101”，测定通过实施例而制成的电极的厚度。
(孔隙率)
除了在厚度15μm的铝箔上以使厚度为4μm的方式进行涂布以外，以与各实施例、比较例同样的条件涂布绝缘层用组合物并干燥，得到带有绝缘层的铝箔。通过厚度计(商品名“DIGIMICRO MF-501”，株式会社NIKON制)测定厚度并计算绝缘层的厚度。
测定切成100cm2的尺寸的带有绝缘层的铝箔的重量，通过减去同面积的铝箔的重量而计算绝缘层单位面积的重量。将绝缘层单位面积的重量除以绝缘层的厚度，而计算绝缘层的密度，并通过下述的计算式得到孔隙率。
孔隙率[％]＝100-(绝缘层的密度)÷(绝缘层材料的材料比重)×100
[实施例1]
(正极的制备)
将作为正极活性物质的NCA类氧化物(平均粒径10μm)100质量份、作为导电助剂的乙炔黑2质量份、作为电极用粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF，SP值：19.1MPa1/2)2质量份、作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP，SP值：23.1MPa1/2)进行混合，得到固体成分浓度调整为60质量％的正极活性物质层用浆料。将该正极活性物质层用浆料涂布在作为正极集电体的厚度15μm的铝箔的两个面上，预备干燥后，在120℃下真空干燥。然后，将两个面上涂布有正极活性物质层用浆料的正极集电体，以400kN/m的线压通过辊进行加压压制，进一步冲压为100mm×200mm的电极尺寸，设为两个面上具有正极活性物质层的正极。该尺寸中，涂布有正极活性物质的面积为100mm×180mm。需要说明的是，形成在两个面上的正极活性物质层的厚度在单面为50μm。
(负极的制备)
将作为负极活性物质的石墨(平均粒径10μm)100质量份、作为第2粘合剂的羧甲基纤维素(CMC，SP值：35.3MPa1/2)的钠盐1.5质量份、作为其它粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR，SP值：19.1MPa1/2)1.5质量份、作为溶剂的水进行混合，得到固体成分调整为50质量％的负极活性物质层用浆料。将该负极活性物质层用浆料涂布在作为负极集电体的厚度12μm的铜箔的两个面上并在100℃下真空干燥。然后，将两个面上涂布有负极活性物质层用浆料的负极集电体以300kN/m的线压通过辊进行加压压制，进一步冲压为110mm×210mm的电极尺寸，设为两个面上具有负极活性物质层的负极。该尺寸中，涂布有负极活性物质的面积为110mm×190mm。需要说明的是，形成在两个面上的负极活性物质层的厚度在单面为50μm。
(电解液的制备)
在乙烯碳酸酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以3:7的体积比(EC:DEC)混合而成的溶剂中，使作为电解质盐的LiPF6以成为1摩尔/升的方式溶解，制备电解液。
(绝缘层的形成)
将作为绝缘性微粒的氧化铝粒子(日本轻金属株式会社制，产品名：AHP200，平均粒径0.4μm)在施加中等程度的剪切力的同时，以固体成分计成为氧化铝粒子100质量份、聚偏二氟乙烯(第1粘合剂，SP值：19.1MPa1/2)22质量份的方式混合并分散于聚偏二氟乙烯溶液(株式会社KUREHA制，产品名：L#1710，10质量％溶液，溶剂：NMP)中，得到浆料。
在该浆料中，以使得固体成分浓度成为30质量％的方式进一步添加NMP(SP值：23.1MPa1/2)，通过搅拌机平稳搅拌30分钟，得到绝缘层用浆料。绝缘层用浆料的粘度为2000mPa·s。需要说明的是，粘度通过B型粘度计在60rpm、25℃的条件下进行测定。
将绝缘层用浆料用绕线棒涂布器涂布在负极的各负极活性物质层的表面上，将该涂膜在60℃下干燥10分钟，而在各负极活性物质层的表面上形成绝缘层，接着以同样的方式对相反侧进行涂布而得到在两个面上具有绝缘层的负极。
(电池的制造)
将所述得到的具有绝缘层的负极10片、正极9片、隔膜18片进行叠层而得到叠层体。此处，负极与正极交替配置，在各负极与正极之间配置隔膜。此外，作为隔膜，使用了聚乙烯制多孔质膜。
将各正极的正极集电体的露出部的端部用超声波焊接进行一体接合，同时将突出至外部的端子用接线片进行接合。同样地，将各负极的负极集电体的露出部的端部用超声波焊接进行接合，同时将突出至外部的端子用接线片进行接合。
接着，用铝层压膜夹持所述叠层体，使端子用接线片突出至外部，将三条边进行层压加工而密封。从未密封的剩余一条边注入所述得到的电解液，进行真空密封而制造层压型的单元。
[实施例2]
除了将形成在负极上的绝缘层的厚度设为6μm以外，以与实施例1同样的方式实施。
[实施例3]
除了将绝缘层用浆料的混合中，使用的氧化铝变更为“AHP200”(产品名.日本轻金属株式会社制，平均粒径0.4μm)50质量份、“AKP-3000”(产品名.住友化学株式会社制，平均粒径0.3μm)50质量份以外，以与实施例1同样的方式实施。需要说明的是，绝缘层用浆料的粘度为2200mPa·s。
[实施例4]
除了在负极的制备中，使用了羟乙基纤维素(HEC，SP值：35.6MPa1/2)代替羧甲基纤维素的钠盐之外，以与实施例1同样的方式实施。
[实施例5]
除了将第1粘合剂变更为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，SP值：21.1MPa1/2)，使用了以固体成分计成为氧化铝粒子100质量份、聚甲基丙烯酸甲酯22质量份并且固体成分浓度成为30质量％的方式和以含有NMP作为溶剂的方式进行调整而得到的绝缘层用浆料以外，以与实施例1同样的方式实施。绝缘层用浆料的粘度为1800mPa·s。
[实施例6]
在绝缘层用浆料的制备中，将溶剂变更为二甲基乙酰胺(DMAC，SP值：22.1MPa1/2)，以固体成分计成为氧化铝粒子100质量份、聚偏二氟乙烯22质量份并且固体成分浓度成为30质量％的方式对绝缘层用浆料进行了调整。绝缘层用浆料的粘度为1900mPa·s。
[实施例7]
除了在绝缘层用浆料制备中，使用了勃姆石(平均粒径0.5μm)代替氧化铝之外，以与实施例1同样的方式实施。绝缘层用浆料的粘度为1900mPa·s。
[比较例1]
除了将负极活性物质层的制备和绝缘层的制备以下述方式进行变更之外，以与实施例1同样的方式实施。
(负极活性物质层的制备)
将石墨(平均粒径10μm)、聚偏二氟乙烯溶液(株式会社KUREHA制，产品名：L#1710，10质量％溶液，溶剂：NMP)和NMP以固体成分计成为石墨100质量份、聚偏二氟乙烯1.5质量份并且固体成分浓度成为50质量％的方式进行混合，得到负极活性物质层用浆料。将该浆料涂布在作为负极集电体的厚度12μm的铜箔的两个面上，在130℃下真空干燥。接着，以300kN/m的线压通过辊进行加压压制，进一步冲压为110mm×210mm的电极尺寸，得到在两个面上具有负极活性物质层的负极。该尺寸中，涂布有负极活性物质的面积为110mm×190mm。需要说明的是，形成在两个面上的负极活性物质层的厚度在单面为50μm。
(绝缘层的形成)
将作为绝缘性微粒的2种氧化铝粒子(AHP200(产品名.日本轻金属株式会社制，平均粒径0.4μm)、C500(产品名.日本轻金属株式会社制，平均粒径1μm))分别50质量份地加入聚偏二氟乙烯溶液(株式会社KUREHA制，产品名：L#1710，10质量％溶液，溶剂：NMP)中，在施加中等程度的剪切力的同时，以固体成分计相对于氧化铝100质量份成为聚偏二氟乙烯22质量份的方式进行混合并分散，得到浆料。
在该浆料中，将NMP以使得固体成分浓度成为30质量％的方式进行添加，通过搅拌机平稳搅拌30分钟后，进一步在容器内投入氧化锆珠并通过自转公转混合机进行搅拌，得到绝缘层用浆料。然后，以与实施例1同样的方式在各负极活性物质层的表面上形成绝缘层，得到在两个面上具有绝缘层的负极。
[比较例2]
除了代替负极的两个表面而在正极的两个表面上形成绝缘层之外，以与实施例1同样的方式实施。
[比较例3]
除了将负极活性物质层的制备以下述方式进行变更之外，以与实施例1同样的方式实施。
(负极活性物质层的制备)
将石墨(平均粒径10μm)、聚偏二氟乙烯溶液(株式会社KUREHA制，产品名：L#1710，10质量％溶液，溶剂：NMP)和NMP以固体成分计成为石墨100质量份、聚偏二氟乙烯1.5质量份并且固体成分浓度成为50质量％的方式进行混合，得到负极活性物质层用浆料。将该浆料涂布在厚度12μm的铜箔的两个面上，在130℃下真空干燥。接着，以300kN/m的线压通过辊进行加压压制，进一步冲压为110mm×210mm的电极尺寸，得到在两个面上具有负极活性物质层的负极。该尺寸中，涂布有负极活性物质的面积为110mm×190mm。需要说明的是，形成在两个面上的负极活性物质层的厚度在单面为50μm。
Figure BDA0002708575020000191
如以上的实施例1～7表示的，通过将绝缘层与电极活性物质层的界面的粗糙度设为2μm以下，而具有优异的短路抑制效果。与之相对，比较例1～3中，界面的粗糙度大于2μm，因此短路抑制效果不充分。
符号说明
10 锂离子二次电池用电极
11 电极活性物质层
12 绝缘层
12A 绝缘层的界面
13 电极集电体

Claims (14)

1.一种锂离子二次电池用电极，其具备电极活性物质层和设置于所述电极活性物质层的表面上的绝缘层，其中，
所述绝缘层包含绝缘性微粒和绝缘层用粘合剂，
所述绝缘层与所述电极活性物质层的界面通过扫描型电子显微镜进行观察并计算而得到的粗糙度为2μm以下。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用电极，其中，
所述绝缘层的厚度为1～10μm。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用电极，其中，
所述绝缘层具有多孔质结构。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池用电极，其中，
所述绝缘层用粘合剂包含第1粘合剂，所述第1粘合剂是选自聚偏二氟乙烯、丙烯酸类树脂和丙烯腈-丁二烯橡胶中的至少1种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂离子二次电池用电极，其中，
所述电极活性物质层为负极活性物质层。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的锂离子二次电池用电极，其中，
所述电极活性物质层包含电极活性物质和电极用粘合剂。
7.根据权利要求6所述的锂离子二次电池用电极，其中，
所述电极用粘合剂包含第2粘合剂，所述第2粘合剂是选自聚(甲基)丙烯酸、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素的钠盐和聚乙烯醇中的至少1种。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的锂离子二次电池用电极，其中，
所述绝缘层的孔隙率为50～90％。
9.一种锂离子二次电池，其具备权利要求1～8中任一项所述的锂离子二次电池用电极。
10.根据权利要求9所述的锂离子二次电池，其为具备以相互对向的方式进行了配置的正极和负极的锂离子二次电池，其中，
所述正极和负极中的至少一者是在与另一者对向的面上设置有所述绝缘层的所述锂离子二次电池用电极。
11.根据权利要求10所述的锂离子二次电池，其进一步具备配置在所述正极和负极之间的隔膜。
12.一种锂离子二次电池用电极的制造方法，其具备在电极活性物质层的表面上涂布绝缘层用组合物而形成绝缘层的工序，其中，
所述绝缘层用组合物包含绝缘性微粒、绝缘层用粘合剂以及溶剂，
所述电极活性物质层包含电极活性物质和电极用粘合剂，
所述绝缘层用粘合剂包含第1粘合剂，所述第1粘合剂与所述溶剂的SP值之差为6MPa1/2以下，并且所述电极用粘合剂包含第2粘合剂，所述第2粘合剂与所述溶剂的SP值之差为10MPa1/2以上。
13.根据权利要求12所述的锂离子二次电池用电极的制造方法，其中，
所述溶剂的SP值为20～30MPa1/2，所述第1粘合剂的SP值为15～25MPa1/2，并且所述第2粘合剂的SP值为30～50MPa1/2。
14.根据权利要求12或13所述的锂离子二次电池用电极的制造方法，其中，
所述溶剂为选自N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺中的至少1种。
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