CN111936227A - 化学物质的同时反应和分离 - Google Patents
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Abstract
本发明通过使用熔融材料来提高烃类热解的反应速率以产生固体碳和氢气，所述熔融材料具有催化功能以提高反应速率和有利于固体碳的形成和无污染分离的物理性质。公开了方法、材料、反应器构造和条件，其中可以在单个反应步骤中以高反应速率将甲烷和其他烃分解为氢气和碳产物而没有任何碳氧化物。该方法还利用选定材料的特定性质，使产物具有独特的进入熔融相的溶解度和/或被熔融相润湿的润湿性，以在更一般的反应中促进纯化产物的产生并提高转化率。
Description
与相关申请的交叉引用
本申请根据35U.S.C.§119(e)要求在2017年11月16日提交的、名称为"化学物质的同时反应和分离"的共同未决和共同受让的美国临时申请No.62/586,943的优先权和权益，在此通过引用将所述美国临时申请的全部内容并入本文。
联邦资助的研究或开发的声明
本发明是在美国能源部授予的授权号为DE-FG02-89ER14048和国家科学基金会授予的授权号为CNS-0960316和DMR-1121053的政府支持下完成的。政府拥有本发明的某些权利。
技术领域
本公开涉及利用甲烷制造氢和固体碳。本公开还涉及从其他碳氢化合物原料(包括天然气、石油及其组分)制造氢和固体碳。本公开还广泛涉及在熔融金属和熔融盐环境中反应物与产物的反应分离。更具体地说，本公开涉及一种改进的工艺，用于在反应器中将氢和含碳分子转化为气态氢和固体碳，从而促进固体碳的去除。
背景技术
采用经济有效的工艺将甲烷转化为有用的化学产物而不产生碳氧化物，这一直是人们感兴趣的问题。目前，由甲烷和其他碳氢化合物来制造氢在商业上是如下实现的：利用蒸汽和/或氧气进行部分氧化产生碳氧化物，并且需要将气相产物与氢产物分离。
甲烷热解可作为生产氢和固体碳的手段。反应CH4←→2H2+C受平衡限制，使得在工业生产所需的约为5至40bar的压力和低于1100℃的温度下，甲烷转化率相对较低。最近，以下文献对迄今为止所研究的许多方法进行了评述：Renewable and Sustainable EnergyReviews 44(2015)221–256，其中重点介绍了固体催化剂，包括金属、金属增强碳和活性炭；以及Applied Catalysis A General 359(1-2):1-24·May 2009；Energy&Fuels 1998,12,pp.41-48和Topics in Catalysis vol.37,Nos.2-4,Apr.2006,pp.137-145，其中评估了大体上与碳氢化合物催化分解用于制氢有关的技术，这些结论指出固体催化剂的快速失活(需要再活化步骤)以及等离子体型***中产生的高功率要求和低氢气压力。对这些技术的其他评论包括International Journal of Hydrogen Energy 24(1999),pp.613-624和International Journal of Hydrogen Energy 35(2010),pp.1160-1190。
美国专利No.9,061,909公开了从烃源生产碳纳米管和氢的方法。碳是在固体催化剂上产生的，并且据报道碳是利用“分离气体”去除的。
在20世纪20年代，J.Phys.Chem.,1924,28(10),pp 1036–1048描述了甲烷在非常高的温度下热分解产生碳。按照这种方法，美国专利No.6,936,234公开了一种在2100至2400℃的高温过程中不使用催化剂将甲烷转化为固体石墨碳的工艺。未公开加热或去除碳的方法。
美国专利No.6,936,234公开了一种在2100至2400℃的高温过程中不使用催化剂将甲烷转化为固体石墨碳的工艺。未公开加热或去除碳的方法。
美国专利No.9,776,860公开了一种在化学循环中将碳氢化合物转化为固体石墨碳的工艺，其中碳氢化合物在熔融金属盐(例如金属氯化物)上脱氢以产生还原金属(例如镍)、固体碳和含氢中间体(例如HCl)。然后改变反应条件，使中间体与金属反应，以重新生成金属盐和分子氢。
在美国专利No.4,187,672和No.4,244,180中使用铁水(熔融铁)作为由煤生成碳的溶剂；然后，碳部分地被氧化铁氧化并且部分地通过引入氧气来氧化。在1200–1700℃的温度下，煤可以在熔融金属浴(如铁水)中气化。注入蒸汽与碳发生吸热反应，并缓和反应，否则会升温。本公开保持了不同的碳化和氧化反应室。在美国专利No.4,574,714和No.4,602,574中描述了一种通过将有机废物与氧气一起注入金属浴或渣浴(如炼钢设施中使用的)来销毁有机废物的工艺。Nagel等人在美国专利No.5,322,547和No.5,358,549中描述了将有机废物导入熔融金属浴中的方法，所述熔融金属浴包括化学还原含金属组分的金属以形成溶解的中间物的试剂。添加第二还原剂以还原溶解的中间物的金属，从而间接地化学还原金属组分。可以用多种不同的技术从碳氢化合物原料(例如天然气、生物质和蒸汽)制造氢气。
Okane等人的美国专利No.4,388,084公开了一种通过将煤、氧和蒸汽注入温度约1500℃的铁水中来气化煤的工艺。还已知通过使用可氧化的金属种类还原蒸汽来制造氢。例如，美国专利No.4,343,624公开了一种利用蒸汽氧化工艺的三段制氢方法和装置。美国专利No.5,645,615公开了一种通过使用浸入式喷枪将进料注入熔融金属来分解含有碳和氢的进料(例如煤)的方法。美国专利No.6,110,239描述了一种制造氢和碳氧化物的碳氢化合物气化工艺，在该工艺中，熔融金属被转移到同一反应器内的不同区域。
此前在Energy&Fuels 2003,17,pgs 705-713中描述了使甲烷与熔融金属接触以产生固体碳和氢。在这一在先工作中，熔融锡和带有悬浮碳化硅颗粒的熔融锡被用作反应环境。作者报告说，热化学过程增加了甲烷的转化率，这是因为当将所述颗粒添加到被认为是非催化传热介质的锡熔体中时，停留时间增加。最近，熔融锡再次被用作甲烷热解的反应介质，Int.J.Hydrogen Energy 40,14134–14146(2015)，金属用作非催化传热介质，其允许从气相氢中分离固体碳产物。
在20世纪90年代，许多研究人员讨论了将高密度液滴夹带到密度较低的相的问题。International journal of heat and mass transfer,34(1),149-157提出了气泡通过两种不混溶液体界面夹带液体的现象。在2000Metallurgical and MaterialsTransactions B,31(3),537-540中描述了对于在金属-熔渣界面处的气泡形成和分离的X射线透视观察，他们声称从液态金属中去除了固体颗粒。
一个多世纪以来，熔融盐/金属提取在冶金纯化应用中得到了广泛的应用。美国专利No.4,036,713A公开了使用熔融盐-熔融金属提取将氚从熔融锂中去除成为熔融锂盐。根据这种方法，采用两相熔融金属-熔融盐反应器***对废电路板进行热解。在这一工艺中，将致密金属提取到反应器底部的金属相中，在密度较低的上层中回收较轻的级分和碳焦，MethodsX,2015,2,pp.100-106。
在Metallurgical and Materials Transactions B,47(3),1532-1537中，使气体鼓泡通过熔融锡和LiCl-KCl揭示了Sn颗粒以金属膜、金属柱和液滴的形式夹带的情况，气泡从金属盐界面脱离。
发明内容
利用新型熔融材料能够提高碳氢化合物热解反应速率以生成固体碳和氢，所述新型熔融材料具有催化功能以提高反应速率并且具有有利于固体碳的形成和无污染分离的物理性质。本公开提供了能够在单个反应步骤中以高反应速率将甲烷和其他碳氢化合物分解为氢气和碳产物而不产生任何碳氧化物的方法、材料、反应器配置和条件。本发明的方法还利用所选材料的特定性质，使产物具有独特的溶解度和/或产物向熔融相(和/或通过熔融相)的润湿性，以促进纯化产物的产生和在如本文所述的更一般的反应中增加的转化率。
在一些实施方式中，将甲烷转化为固体碳和氢的方法使用鼓泡塔反应器，其中使甲烷鼓泡通过反应器底部，反应器底部含有具有特定组成的熔融金属，该熔融金属具有催化功能，可提高甲烷的分解速率，并且对氢和碳都具有溶解性但对于甲烷的溶解性很小或者没有。因此，通过将产物从气泡中运出到熔体中，防止它们发生逆反应，并使甲烷的转化率超过封闭的隔离反应器***的平衡转化率，熔体具有从反应物中除去反应产物的能力。这允许使用高的反应器压力，同时实现高的甲烷转化率。
在一些实施方式中，用于将甲烷转化为固体碳和氢的方法使用填充有两个单独的相的熔融液体的鼓泡塔反应器。反应器顶部含有与底部相(bottom phase)不混溶的熔融盐，底部相是具有特定组成的熔融金属，其具有催化功能，该催化功能提高了甲烷的分解速率，并且对氢和碳都具有溶解性但对甲烷没有溶解性。因此，熔融金属具有将反应产物从反应物中除去的能力，使得甲烷的转化率超过封闭反应器***的平衡转化率。当含有氢、气相中间体产物和带有金属残渣的碳颗粒的气泡离开熔融金属相并进入熔融盐相时，具有特定组成的高温盐有助于完成反应并去除携带低密度纯碳的金属杂质到达熔融盐表面，低密度纯碳在那里作为单独的固相形式聚集。
在一些实施方式中，用于将甲烷转化为固体碳和氢的方法使用包含高温液体和对于甲烷热解有活性的固体催化剂的反应器。所述液体是根据其润湿固体催化剂表面的能力而特殊选择的。气相甲烷与固体催化剂接触并且脱氢，从而在其表面形成固体碳(焦炭)，所述液体具有根据以下两方面选定的特定组成：能够润湿固体表面有助于碳转移离开金属表面的能力，以及碳颗粒在所述液体中的溶解性，所述液体周期性地接触固体催化剂的表面并除去固体催化剂表面上的碳，从而使催化剂重新活化并携带固体碳进入另一个反应器区段，所述固体碳在那里作为单独的固相聚集。
在一些实施方式中，用于将卤化氢转化为卤素的方法使用反应器，其中卤化氢气体和氧与卤素或卤素和卤化氢可溶于其中的高温液态盐接触。氧与卤化氢反应生成卤素和水，卤素和水都溶于所述盐并且被从反应物中除去，使得平衡被向前推进。氧可与卤盐反应生成固体氧化物和卤素，所述固体氧化物保持分散在液体中，所述卤素溶解在盐悬浮液中。卤化氢进入液相并且接触悬浮的固体氧化物，产生水和液体盐。水(蒸汽)和卤素作为气相产物从液体中分离出来。
附图说明
现在参考附图，其中相同的附图标记始终代表相应的部分：
图1是根据一些实施方式的总的方法的示意图。
图2示出了反应器***的示例性实施方式。
图3是示例性方法的示意图，其中将含烃气体与催化熔融金属一起引入反应器中以产生分离的低密度固体碳和氢气。
图4是示例性方法的另一示意图，其中将含烃气体与催化熔融金属(底部)和熔融盐(顶部)一起引入反应器中以产生分离的低密度固体碳和氢气。
图5A至图5D是两步法的图示，其中在第一步中，含烃气体接触固体催化剂，在催化剂表面产生固体碳并且产生氢气。在第二步中，将特定的熔融液体引入反应器，所述液体从催化剂表面除去固体碳，使催化剂表面重新活化。碳的低密度及其与所述液体的相互作用使得它可以从所述液体中分离出来从而将其去除。从反应器中除去所述液体，以重新开始循环，只留下固体催化剂。
图6是示例性方法的另一示意图，其中将含烃气体引入包含固体催化剂和液体的反应器中。烃类气体与固体催化剂反应，以产生氢气并且在固体催化剂表面产生碳。所述液体在固体碳的产生过程中除去固体碳，并且固体碳可与所述液体分离。
图7示意性地示出了另一个示例性实施方式，其中沉积在固体催化剂上的固体碳由于其与防止反应器失活的反应器中特定液体的相互作用而被除去。
图8示出了根据一些实施方式的示例性反应路径。
图9是示例性方法的示意图，其中将含烃气体引入含有催化熔融金属的反应器以产生分离的低密度固体碳和氢气，并且，借助顶部压力低于底部压力的循环鼓泡提升塔来提高分离效果，有利于氢气的去除和碳的收集。
图10A-图10C是使用熔体分离一个或多个产物的示意图。
图11是示例性方法的另一个示意图，其中在一个反应器区段内进行碳的连续生产，并且使用反应器的气泡提升来将固体碳循环到连续去除氢和碳的第二区段。
图12示出了反应器***的另一示例性实施方式，其中具有高蒸汽压的液体与气相中的碳氢化合物反应，并且形成的固体碳沉积在下面的液体表面上并在其上收集形成的固体碳。
图13示出了反应器***的另一个示例性实施方式，所述反应器***包括多个具有催化表面的管，气相反应物可以在该表面上反应并且与引入的气体进行反应，使得气泡之后跟随着液塞以接触催化表面并去除任何沉积的碳。
图14是通过熔融金属鼓泡塔的气泡的示意图。
图15是用于干重整的示例性方法的示意图，其中将含烃气体和CO2引入带有催化熔融金属的反应器中，以产生低密度固体碳以及一氧化碳和氢气。
图16是示例性方法的示意图，其中将含烃气体引入带有催化熔融金属的反应器中以产生低密度固体碳和氢气。
图17是实施例4中描述的数据，示出熔融金属反应器中甲烷的转化率和产物选择性(基于氢)与温度的关系。
图18是实施例5中描述的甲烷通过熔融金属的实验装置的示意图。
图19是实施例5中描述的来自甲烷干重整的实验数据。
图20是实施例5中描述的来自甲烷分解的、在不同熔融金属上产生氢的速率的数据。
图21是显示了能量色散x射线分析，该分析来自实施例7所述的金属/盐两相反应器中甲烷裂解产生的碳的电子显微照片的现场数据。
图22示出了从实施例7描述的NiBi/KBr中收集的碳样品的X射线衍射光谱。
图23示出了用于实施例8的实验的实验装置。
图24是如实施例8所述的从甲烷转化为氢和碳获得的数据。
图25示出了实施例9的溶解度实验的实验装置。
图26是从实施例9中所述的氢与氩压力比的质谱法获得的数据。
图27是示出用于与氧产生氯的盐的照片。在彩色版本中，显示为深色调的是溶解在先前澄清的盐中的氯的明显黄色，如与实施例10中描述的数据一起更充分地描述的。
图28A和28B示出了循环反应器***的实施方式，其中首先在固体固定催化剂上生成固体碳，然后借助熔融液体从固体催化剂上除去碳。
图29包含示出如实施例11所描述的熔融盐如何作为溶剂从金属催化剂箔上除去碳的照片。
具体实施方式
希望通过将反应步骤和分离步骤合并为单个单元操作(过程强化)来降低化学工艺过程的成本。已经介绍了许多这样的实现。一个特别具有挑战性和成本高昂的问题是平衡受限反应的产物的分离。特别重要的是从碳氢化合物的脱氢反应中分离氢产物。
在烯烃(乙烯和丙烯)的生产中，饱和烃被分解或“裂解”成更小的不饱和烃或脱氢生成氢。在蒸汽存在下裂解石脑油是生产烯烃和芳烃的一种方法，但宽的产物分布导致分离成本高以及装置设计复杂。美国采用乙烷和丙烷的蒸汽裂解，其优点是分别主要生产乙烯和丙烯。这使得装置的建造成本更低并且操作也更简单。总的来说，蒸汽裂解是一个能源密集型工艺；热力学倾向于高温，这使得使用氧化剂(如氧气)具有吸引力。乙烷和丙烷的氧化脱氢(ODH)改善了工艺的能量需求和整体转化效率。然而，所有的蒸汽裂解装置运行不超过几个月就需要暂停操作以用氧气给催化剂和熔炉“除焦”从而去除沉积的固体碳。事实上，ODH工艺通常比生产烯烃花费更多的时间来除焦。总的来说，脱氢具有重要意义，但是，产生的氢限制了转化率，而且氢的去除将有显著的好处。
在烷烃反应物的热解中，类似于从烷烃中生产烯烃，使具有不同分子量和链长的烷烃脱氢、裂解并分解为主要是氢和不同数量的更轻的烃、烯烃、芳烃和固体碳。高温和平衡限制有利于催化剂的使用，以加快反应速率和提高对所需产物的选择性。当使用催化剂时，催化剂表面迅速地被固体碳覆盖并失活(例如，焦化)，只有在使碳燃烧产生氧化碳气体后才能恢复其活性。在甲烷的热解过程中，可以利用高温电弧炉获得对氢和有价值的炭黑副产品的高转化率。但是，需要大量的能量输入，并且为了去除固体碳产物，必须暂停熔炉操作。在不中断操作的情况下，不存在能够制造和连续分离氢和碳产物的经济的烷烃裂解工艺。
如果热解是有效的，正如本文所公开的***和方法所实现的那样，那么化石烃可以用来制造氢气而不产生二氧化碳。目前，主要采用蒸汽-甲烷重整(SMR)工艺生产工业氢气，来自反应器的产物排出物不仅含有所需的氢产物，而且还含有其他气态物质，包括碳氧化物(如CO、CO2等)和未转化的甲烷。在变压吸附(PSA)装置中，分离氢以供运输或储存，并且分离甲烷以再循环回重整器，这是一种成本高且能耗高的分离过程。该分离过程在反应后作为独立单元存在。总体而言，该过程会产生大量的二氧化碳。
其中从反应器中的反应物中分离产物将显著地使整个化学工艺得以实现的其他重要化学过程包括：用二氧化碳对烷烃进行干重整以及对卤化氢进行氧化，以产生卤素分子和水(例如，Deacon工艺)。
如本文所述，提供了特定选择的多相反应环境，其使得可以通过选择反应环境中材料的物理化学性质，使气相化学反应物和产物的反应和分离成为可能，从而为所需的化学反应提供特定的反应性并且为产物提供特定的溶解度，从而促进在其他平衡限制化学反应中的分离和完全化学转化。
该***是在高温熔融金属、熔盐中使用气液和/或气液固界面的一种新方法，存在或不存在固定或悬浮固体颗粒，以允许气相反应物在气相或气-液或气-固界面上反应，并允许借助产物和反应物在不同相中的不同溶解度和/或流动性将产物与反应物分离。
在优选实施方式中，烷烃在特定选择的熔融金属内的气泡表面内或气泡表面上反应，并经历脱氢反应以产生氢和含碳产物。氢比反应物和其他产物更易溶解在金属中，氢从气泡中移出气相并进入液体，从而减少了与碳的接触。这使反应平衡朝向产物方向移动，允许在气泡内实现更高的甲烷转化率。
本文所述的反应器***包含特定的液体，所述液体允许气相反应物被引入并在气相或液-气界面处转化为产物，并且允许随后借助产物在液体中的溶解度将反应产物分离到液相中。除了新的物理构思外，还公开了以液体或悬浮或固定在液体中的固体的形式作为催化剂促进反应的特定材料和组合物。此外，液体组成和溶解度特性是不同的，因为它们允许反应物和产物具有不同的溶解度，不同的溶解度使得从反应部位除去反应产物。对于烷烃裂解制氢和固体碳的特定优选实施方式，液体的特定组成和反应条件允许控制所产生的固体碳的类型，从而允许针对不同的有价值的应用而产生不同类型和结构的碳。
与以往的***相比，现有的***和方法具有许多优点。例如，本文所公开的***和工艺使用甲烷热解产生氢气而不产生任何碳氧化物(例如，CO、CO2等)，其中甲烷在高温下反应生成分子氢和固体碳。本***和方法允许使用高温熔融金属和/或熔融盐介质产生高压氢并消除催化剂失活。这些流体介质有助于通过以下方式消除失活：连续地再生气体-催化剂界面并通过从活性催化剂位点去除固体碳来保持其活性。本***和方法还公开了如何防止反应产物在一起反应，从而实现高转化率(例如反应性分离)。
本***和方法提供了在700至1100℃之间的催化环境中进行烃类气体热解的反应环境，并提供了从反应器环境中分离固体碳的方法。此外，仅使用单一反应环境，其中在该单一反应环境中实现了固体碳和气相氢的反应和分离。
在没有催化剂的情况下，热化学反应速率不足以使反应器尺寸减小以用于商业用途。本发明的***和方法通过使用具有催化特性的熔融金属的特定组合物和被选择以促进气体和固体产物的分离同时保持其化学分离的熔融组合物来解决该问题。这进一步用于将甲烷的转化率增加到超过单个反应环境中所允许的平衡。
在一些实施方式中，本发明的***和方法可以在固定或悬浮在熔融金属(例如NiBi)和/或熔融盐(例如NaCl、KBr或KCl)中的固体金属催化剂上进行甲烷的热解，其中甲烷与处于约1000℃的催化剂接触以产生氢和固体碳。熔融液体的性质使得被热解产生的碳覆盖的固体金属表面的周期性接触促进金属表面与液体的润湿以及碳从所述表面去除进入熔融物中，从而使熔融液体使催化表面再生。这种反应构型利用了气-固、液-固和碳-液相互作用和可湿性，作为从金属表面分离出无污染碳的手段。
在一些实施方式中，本发明的***和方法可以在约1000℃的熔融金属(例如，NiBi)/熔融盐(例如，KBr/NaBr)两相鼓泡塔中进行甲烷的热解，以便从正在形成的固体碳中提取Ni和Bi并将其返回到高密度的下层相，同时使低密度碳漂浮到熔融盐表面。这种反应构型利用了碳-盐相互作用和润湿性，作为从固体碳中分离出金属污染物并在所述熔融盐表面回收无金属碳的手段。
在一些实施方式中，本文所述***和工艺中使用的液体的特定组合物可提供不同类型的碳产物。用于进行烷烃类热解的熔融材料的组合物可以包括对碳具有高的溶解性的金属，所述金属包括但不限于镍、铁、锰合金，所述合金产生的碳产物主要是石墨型碳。用于进行烷烃类热解的熔融材料的组合物可以包括对碳具有有限溶解性的金属，所述金属包括但不限于铜、锡、银合金，所述合金产生的碳产物大部分为无序型碳。用于进行烷烃类热解的熔融材料的组合物可以包括熔融盐，该熔融盐对碳的溶解度有限并且产生纳米结构和无序的碳产物。
本***和方法还依赖于气泡离开熔融金属的界面进入盐相的液相相互作用。当这种情况发生时，金属膜破裂并产生小的金属液滴。此外，一些碳层在盐相中流态化，其他层浮到表面。根据1000℃时KBr和NaBr的密度(分别是～1.91g.cm-3和～2.14g.cm-3)，碳将浮到NaBr表面并在KBr中流态化。当碳颗粒未被盐润湿时，它们可被气泡捕获并漂浮到气盐界面，并保持在单独的化学环境中，以防止它们与反应中产生的任何氢发生逆反应。
在一些实施方式中，反应器可用于实施本文所述的反应和方法。如图1中示意性地示出的，一种或多种化学反应物流101包含至少一种气体形式的化学物质，其可被引入包含一个或多个相的液体介质和/或液体和固体介质的反应器102中，其中所述介质中的至少一种是将气相反应物转化为一种或多种产物的催化剂。借助液体介质的特定物理性质，促进了在一个或多个分离***104中反应产物103的分离，以产生分离的最终化学产物流105和106，并通过回收线107将任何未反应的反应物或未完全反应的产物返回到反应器102。本文将更详细地描述分离***。反应器和反应器内的液体介质可以产生热量和/或需要热量，其中可以使用热源108(例如外部或内部热交换器)来促进热量的供应。
一种或多种化学反应物流101可包含碳氢化合物(例如甲烷、乙烷、丙烷等)和/或混合物(例如天然气)。在一些实施方式中，甲烷的常见来源是天然气，天然气还可包含伴生烃乙烷和其他烷烃以及可供应至本发明反应器***的杂质气体。在用于所述***之前也可以对天然气进行脱硫和/或脱水。本文所公开的方法和装置可以将甲烷转化为碳和氢，并且还可以用于同时将一部分相关的高级烃转化为碳和氢。
在较高水平上，本***和方法可描述为多相反应器***中的烃气热解，或更具体地说，通过在利用液体去除碳的多相反应器***中甲烷的热解将天然气转化为可分离的碳和氢。反应器***通常包括至少一个反应器，可以将液体引入所述反应器中以接触甲烷和/或碳。
根据一些实施方式，可通过使反应器中的甲烷与700℃到1500℃或900℃到1100℃的特定的高温熔融催化剂或固体催化剂接触而将包含甲烷的化学反应物流101转化为氢和固体碳。可以在0.1至100巴之间的压力下，更优选在1至30巴之间的压力下引入化学反应物流。由热解产生的氢和碳在高温下进行的反应中伴随着热量的供给而产生，并且是连续回收作为未污染产物的固体碳的手段。高温、快速供热以及无污染地回收碳一直是热解商业化的重要障碍。
本文所公开的***和方法的一部分是认识到以前使用的熔融金属例如铅和锡不是催化剂和/或没有表现出催化行为。这里已经认识到，可以创造性地设计特定的金属组合物用作催化剂，以允许使用较低反应温度和/或较小、成本较低的反应器，从而克服了现有技术的局限性。此外，在此认识到，先前使用的熔融金属对碳和/或氢产物的溶解度很小或没有溶解度，并且所述熔融金属的性质不允许分离出无污染的碳。因此，使用现有***将甲烷转化为氢和碳受到平衡的限制，特别是在高甲烷压力下。本***和方法描述了对氢和/或碳具有高溶解度的特定熔融材料，所述高溶解度限制了逆反应速率并允许增加甲烷转化率。此外，特定熔融材料的相互作用使得可以从反应器中除去固体碳，克服了现有技术的限制。
在一些实施方式中，反应器中的液体可包含熔融盐，所述熔融盐对碳和固体碳颗粒具有高的溶解度或所述熔融盐具有有助于固体碳悬浮的性质，使所述液体成为用于烃类脱氢过程例如甲烷热解的反应性分离的合适介质。由于大多数热烃工艺都形成了固体碳，因此熔融盐中的固体碳或碳原子从气泡内的气相反应中转移出来将有效地提高反应物转化率。固体碳在熔融盐中的亲和力是该盐特定的，并且可以发生很大的变化。
在一些实施方式中，反应器中的液体可以包含熔融金属、金属合金和熔融金属混合物，所述液体对于氢具有高溶解度而对于烷烃具有低溶解度，使其成为用于烃类脱氢过程例如甲烷热解的反应性分离的合适介质。因为大多数热烃工艺均会形成固体碳，所以固体碳或碳原子在熔融金属中的转移在有效提高反应物转化率方面可与氢发挥相似的作用。固体碳在熔融金属中的溶解度对该金属而言是特定的，并且会发生很大变化。
在一些实施方式中，催化液体可以由对所期望的反应具有相对较低活性的低熔点金属与对所期望的反应具有较高的内在活性但是具有高于所期望的反应操作温度的熔点的金属组合而成。该合金还可以包含另外的一种或多种金属，其进一步改善活性、降低熔点或以其他方式改善催化合金或催化过程的性能。应当理解并且在本公开的范围内，催化合金的熔点可以高于反应温度，并且液体以过饱和熔体的形式操作或在一种或多种组分沉淀的情况下操作。还应理解并且在本公开的范围内，一种或多种反应物、产物或中间体溶解或以其他方式并入熔体中，因此产生了非纯金属的催化合金。这种合金在本文中仍称为熔融金属或液相金属。
一种或多种金属的选择可以基于所选金属的催化活性。熔融金属用于催化目的的反应性尚未充分记载或理解。当前的初步结果表明，液相中的金属对烷烃活化过程的活性远低于其固相的活性。另外，与固体金属催化活性的差异相比，不同熔融金属催化活性的差异要小得多，固体金属催化活性在反应物分子的翻转频率方面呈数量级的差异。
在一些实施例中，包含熔融金属的液体可包含镍、铋、铜、铂、铟、铅、镓、铁、钯、锡、钴、碲、钌、锑、镓、其氧化物或它们的任何组合。例如，对烃类热解具有催化活性的金属的组合可以包括但不限于：镍-铋、铜-铋、铂-铋、镍-铟、铜-铟、铜-铅、镍-镓、铜-镓、铁-镓、钯-镓、铂-锡、钴-锡、镍-碲和/或铜-碲。
合金的特定组成也影响了催化活性。在一些实施方式中，熔融金属的组分可包含5mol％至95mol％的第一组分，或包含10mol％至90mol％的第一组分，或包含15mol％至85mol％的第一组分，其余为至少一种其他金属。在一些实施方式中，可以选择至少一种金属以在所选择的温度范围内提供期望的相特性。例如，可以选择具有合适百分比的至少一种组分以确保混合物在反应温度下为液态。此外，可以配置每种金属的量以提供所需的相特性，例如均匀的熔融金属混合物、乳液等。
在一些实施方式中，催化固体金属可包含镍、铁、钴、铜、铂、钌或其任何组合。固体金属可以在诸如氧化铝、氧化锆、二氧化硅或其任何组合的载体上。用于催化烃类热解的固体将烃转化为碳和氢，随后与液态熔融金属或熔融盐接触，以从催化剂表面除去碳并再生催化活性。液体的优选实施方式包括但不限于以下的熔融金属：镍-铋、铜-铋、铂-铋、镍-铟、铜-铟、铜-铅、镍-镓、铜-镓、铁-镓、钯-镓、铂-锡、钴-锡、镍-碲和/或铜-碲。熔融盐可包括但不限于NaCl、NaBr、KCl、KBr、LiCl、LiBr、CaCl2、MgCl2、CaBr2、MgBr2及其组合。
在一些实施方式中，在本文描述的***和方法中使用的熔融金属的特定组合物可以提供不同类型的碳产物。用于进行烷烃类热解的熔融材料的组合物可以包括对碳具有高溶解度的金属，包括但不限于Ni、Fe、Mn的合金，其产生的碳产物主要为石墨型碳。用于进行烷烃类热解的熔融材料的组合物可以包括对碳具有有限溶解度的金属，包括但不限于Cu、Sn、Ag的合金，其产生的碳产物大多为无序型碳。
分离***可以包括机械分离***和/或化学分离***。例如，可以使用例如机械传送带来移去碳，从而将碳作为固体流以物理方式去除。在一些实施方式中，使熔体表面上的固体碳与高速(例如，足以夹带固体的速度)气体(例如，可能再循环的氢气或惰性气体)接触，从而使细小的固体颗粒被夹带在气体中并与气体一起离开反应器。使用气体去除的固体碳可以随后使用传统的气固分离方法(旋风分离器、静电沉淀等)进行分离。
可以在主反应器容器中进行碳从反应器中的分离，该主反应器容器填充有特别选择的熔融材料，该熔融材料由于其不润湿碳的性质而使得固体碳积聚在被夹带在流经和/或穿过碳的移动气体中的液体的表面上。如图2中示意性所示，一种或多种烃类化学反应物流101可以作为气体通过分配器204引入反应器202中，其中可以如在本文中公开的其他实施方式中描述的那样在液态金属和/或盐和/或固体之中或之上产生碳。液相的反应物流可以包括本文所述的任何物流。碳206可以悬浮在液体介质203中，并积聚在液体介质203的表面。由于液体介质和由气相反应物热分解而形成的任何固体含碳产物的特定物理特性，固体碳材料可以在液体205的表面上分离出来。由于材料的选择，固体碳可以被夹带在围绕表面206(例如，在上面、在上方)流动的产物气体中。在一些实施方式中，可以添加包括氢气产物气体的再循环的附加气体作为载体207，以提供含碳材料的更有利的流化性质。气相产物和夹带的固体碳颗粒可以通过产物管线208一起从反应容器202中除去，并使用额外的单元操作209对它们进行分离。可以采用各种分离方法从固体碳中分离流化气体。例如，可以使用直接气体过滤来去除气流中的碳的固体颗粒。如图2所示，可以使用旋风分离器来实现气固分离，其中固体颗粒离开旋风分离器210的底部，并且气态产物211可以被收集和后处理，或者被再循环并且通过再循环管线212返回到初始反应物流101用于进一步催化分解。受益于本申请公开的内容本领域技术人员将熟知，替代的过滤方法可包括作为分离方案的一部分的具有尺寸排阻的过滤。
碳收集容器可用于收集和保留在反应过程中产生的碳。如图3中示意性所示，所述***的实施方式可以包括包含甲烷和/或天然气烃组分的化学反应物流101，其被引入到反应器302中，该反应器302包含具有使熔体催化甲烷热解的特定组成的熔融金属304。化学反应物流和/或熔融金属可包含本文公开的(例如，参照图1描述的，等等)那些金属中的任何一种。在一些实施方式中，熔融金属可以包括Ni和熔点更低的金属(例如，Bi、Cu、Sn、Pb、Ga等)。化学反应物流可以是气相的，并且可以通过分配器303(或403)鼓泡进入反应器中，以随着气泡上升到反应器中的液体表面而反应以形成产物。在液体表面，氢产物和任何其他气体可在脱离区域307中从液体和固体中脱离，然后离开反应器并进入气体分离单元308。纯化的氢产物可在气体分离单元308中产生，并且任何未反应的副产物进料可以通过再循环管线309再循环到反应器中。较低密度的固体305(例如，固体碳)可以作为单独的相聚集在熔融金属304的顶部积聚，并从反应器中将其除去进入分离单元306，在那里可以将固体碳与熔融金属分离并同时将熔融金属返回到反应器302。可能需要为反应器增加热量以使反应器保持稳态，并且可以在分离单元306中和/或在该过程中使用单独的热交换器，将热量增加到反应器302中的液体中(例如，使用内部或外部热交换)。
在一些实施方式中，反应器302可包括鼓泡塔反应器。有许多鼓泡塔反应器设计，其中气体是通过悬挂在反应器中的进口管、通过反应器底部的多孔分配器或通过反应器底部的烧结元件引入的。气相可以形成连续相，或者液体可以形成连续相。在任何一种流动状态下，反应都可以在气液界面发生。鼓泡塔表现出的反应表面积或气液接触面积的大小取决于液体介质的高度、单个气泡的大小以及进入鼓泡塔的气体总流量。假定在较小直径的气泡中促进了质量传递，因为相对于较大的气泡，从气体到液体的扩散距离缩短了。通过在液体中喷射气体可以容易地形成较小的气泡，这也将增加液体塔中每单位体积气体的反应表面积。气泡塔为进行反应性分离提供了独特的机会，特别是对于产生氢气和碳的烃工艺而言。随着反应在气泡界面进行，可溶物很容易从气泡的局部反应环境中转移出来。
在一些实施方式中，可以在反应器设计中使用熔融盐盖。使用熔融金属进行烃类热解的***通常会获得具有严重金属污染的固体碳。本文公开的***和方法的另一方面是认识到生产无金属污染的固体碳产物对于获得碳副产物的价值是重要的，并且认识到在催化熔融金属的顶部添加熔融盐清洁层将克服以前的限制。如图4中示意性所示，可以通过分配器403将可以包含甲烷和/或天然气烃组分的化学反应物流101引入反应器402中，所述反应器402包含催化熔融金属404(例如，熔融金属、熔融金属混合物、合金、乳液，等等)以及密度较低的熔融盐409的单独液相。化学反应物流和/或熔融金属可包含本文公开的那些金属中的任何一种(例如，参照图1所描述的，等等)。熔融盐相可以具有提供密度、碳溶解度和润湿性的特定组成，以促进熔融盐409顶部的固体碳405的分离，并在其通过熔融盐时从碳中去除的金属返回到较低反应器层404。在气-液界面处，氢产物和任何其他气体在脱离区域407从液体和固体中分离出来，然后离开反应器并进入气体分离单元408，在那里可以产生纯化的氢产物并且任何未反应的副产物都可以再循环到反应器中。在一些实施方式中，可以将固体碳产物转移到单独的分离单元406。
熔融盐层409具有两个作用。首先，熔融盐抑制了任何熔融金属的蒸发，其次，熔融盐促进了固体碳的分离。当熔融盐表现出氢溶解度时，熔融金属中的氢溶解度可提高平衡引起的转化率极限。
熔融盐是低蒸汽压的液体，其对于反应产物可以表现出不同的溶解度。通常，它们对氢或碳等物质几乎没有甚至完全没有溶解度，但是对于水和卤素，它们可能具有高溶解度。此外，氧化还原活性盐可通过反应形成金属氧化物来促进诸如涉及相对不溶的氧的那些反应。熔融盐还可以溶解本身是强路易斯碱催化剂的电子。在一些实施方式中，熔融盐可包含以下物质的氯化物及其任何组合：钠、钾、镁和锂。
在一些实施方式中，在本文描述的***和方法中使用的液体的特定组合物可以提供不同类型的碳产物。如上所述，熔融金属组成的选择会影响所产生的碳的结构。类似地，对碳具有有限溶解度的熔融盐的组合物可产生纳米结构化和无序的碳产物。
在一些实施方式中，反应器可包括填充床或淤浆床反应器。本文公开的***和方法的另一部分是认识到，当先前用于热解和其他烃反应的固体催化剂的表面上形成固体碳质沉积物(例如，由于焦化等)时，固体催化剂将失活。本***和方法描述了通过使用特定的液体组合物解决该重要问题的方法，所述特定的液体组合物从固体催化剂表面除去碳以再次暴露出反应性催化剂表面。如图5A至图5D中示意性所示，化学反应物流可以包含甲烷和/或天然气烃组分，化学反应物流可以在填充床或淤浆床反应器中接触固体催化剂并且反应形成氢气和固体碳产物，固体碳产物会随时间推移而在催化剂表面上沉积并使催化剂失活(例如，步骤5A至5B)。化学反应物流可以包括甲烷或其他烃，并且固体催化剂可以包括与特定熔融液体相容的用于热解的任何众所周知的固体催化剂。具体而言，金属可以是镍、铁、钴、铜、铂、钌、铑或它们的任何组合，并且它们可以或可以不被负载在常见的载体(例如，氧化铝、二氧化硅、氧化锆等)上。然后将具有特定性质的液体引入反应器中，以从金属催化剂表面除去固体碳。选择液体以使：i)所述液体润湿固体催化剂表面并除去固体碳，ii)所述液体悬浮固体碳，并与液体形成一个单独的相，使碳在所述液体中从催化金属表面转移到液体顶部(例如，步骤5C至5D)，或与一些密度较低的液体一起转移到液体底部。
在图6示意性示出的过程中，可以将可包含甲烷和/或天然气烃组分的化学反应物流101引入到反应器602中，该反应器602包含对甲烷热解具有活性的固体催化剂604。化学反应物流和/或熔融金属可包含本文公开的那些金属中的任何一种(例如，参照图1所描述的，等等)。在一些实施方式中，固体催化剂包含一种或多种金属，其可以包括但不限于：Ni、Fe、Co、Cu、Ru和/或Pt。可以将反应器保持在600℃至1300℃之间的温度。反应器还包含液体605，并且气体可以通过分配器603鼓泡进入反应器中。反应气体在固体催化剂表面上反应以在固体表面上形成氢气和固体碳产物。特定选择的液体可以从固体催化剂表面除去固体碳，以帮助减少或防止催化剂失活，同时将碳悬浮在液体中，在那里将其转移并使其聚集在液体表面。在液体表面上，氢产物和任何其他气体可以在脱离区域607中从液体和固体中脱离，然后离开反应器并进入气体分离单元608，在其中可以产生纯化的氢产物并将任何未反应的副产物进料再回收到反应器中。较低密度的固体碳可以作为单独的相聚集在液体的顶部，并将其从反应器中移出至分离单元609，在分离单元609中，固体碳与液体分离，并且液体返回到反应器中。可以将热量传递至反应器以将反应保持在稳态，并且可以在分离步骤609中和/或使用单独的热交换器将热量添加至反应器602中的液体。
如上所述，固体可以存在于和/或悬浮在熔融金属和/或熔融盐中。将固体催化剂颗粒引入液态金属中可以增加催化表面积。可以基于固体催化剂的已知催化性能和它们与碳形成键的倾向来有利地选择固体催化剂。这种倾向必须抵消由于碳溶解度使沉积的碳趋于溶解到液体介质中的趋势，以确保反应体系不会像许多碳氢化合物工艺那样因焦炭沉积而堵塞。
在一些实施方式中，固体催化剂可以与熔融金属和/或熔融盐溶剂一起使用。本文公开的***和方法的另一部分是认识到：先前用于甲烷或其他烃类的热解和其他催化反应的、从沉积在固体表面上的固体碳中失活的固体催化剂可以通过将碳从表面移除到特定的熔融液体中来重新活化。所述***可包括布置在液体中的固体催化剂，所述液体例如为熔融金属、类金属、合金、熔融盐等。例如，固体催化剂可与熔融盐溶剂(例如，有或没有熔融金属)一起使用。熔融液体可包括本文所述的任何液体。可以基于固体催化剂的已知催化性能和它们与碳形成键的倾向来有利地选择固体催化剂。这种倾向必须被由于碳溶解度使沉积的碳趋于溶解到液体介质中的趋势抵消，以确保反应体系不会因焦炭沉积而堵塞。在烃气热解的一些实施方式中，气体(优选天然气或甲烷、乙烷和/或丙烷)可以在固体催化剂的固体表面上反应，该固体催化剂可以包括诸如Ni、Fe、Co、Ru、Pt的金属和/或金属氧化物以形成氢和碳。活性催化剂可以负载于常见的载体如氧化铝、二氧化硅和氧化锆。
参照图7，例如，可以将碳氢化合物反应物流701(例如，其可以包含甲烷)引入反应器中，进入在高温液体703内的气相气泡702中。化学反应物流和/或熔融金属可以包括本文公开的那些金属(例如，关于图1描述的金属，等等)中的任一种。气相反应物可以接触固体催化剂704的表面，该固体催化剂可以固定或悬浮在反应器中。气相反应物可以反应形成气相产物(例如，H2)并且将固体碳沉积在固体催化剂表面705上。由于液体的特定组成，与液体接触的碳可以被液体连续地去除和包围，以防止进一步的反应。连续去除密度和气浮性与液体不同的聚集碳706允许实现高的甲烷转化率，同时氢气与固体碳的逆反应有限。可以从反应器中除去气相氢产物707。
针对图7所描述的***也可以被认为是反应性分离***，其用于装有固体材料的反应器中，该固体材料对关注的反应具有活性，并以悬浮液形式存在或者可以存在于由液体环绕的填充的固定床中。高活性表面产生的产物在液体中的溶解度高于反应物，并从气相中将其除去。在一些实施方式中，气体(例如，天然气或甲烷、乙烷和/或丙烷)可以在固体表面(例如，固体催化剂的表面，所述固体催化剂是例如金属，诸如Ni、Fe、Co、Ru或金属氧化物)上发生反应，形成氢和碳。周围的液体(例如，本文所述的熔融金属、类金属和/或合金中的任一种，包括但不限于Ni、Fe、Co、Ru、In、Sb、Sn、Bi或熔融盐，包括但不限于Na、K、Li的氯化物)可以起到以下作用：i)将氢从气相中抽出并借助其溶解度进入液体中，和/或ii)借助固体催化剂表面在液体中的碳溶解度或借助固体催化剂表面对液体的润湿性(亲和力)大于对碳的润湿性(亲和力)，去除固体催化剂表面产生的碳。碳可以从活性表面上去除并从液体所携带的表面上漂走，并使用标准液固分离方法(例如浮选或密度)在反应器的另一个位置分离碳。通过与表面的液体相互作用从固体表面去除碳保持具有活性的固体表面，并将碳分离到反应器的顶部。
在图28A至图28B中示意性地示出的反应器配置的实施方式中，反应器容器2802中的固体催化剂床2803与通过入口2801的烃气体进料接触，烃气体进料流经固体催化剂床2803并通过连接导管2804从底部流出到达第二反应器区段2805，随着其前进推动熔融液体(熔融金属或熔融盐)离开反应器2802并使固体催化剂床2803与气态烃反应以产生固体碳。烃气体进料可包含本文所述的烃进料中的任一种。在循环的一部分中，液体可以覆盖固体催化剂并除去固体碳。当液体被推出时，液体可以将碳带入反应器2805，在这里可以使用固/液分离***2806将其除去以分离出固体碳2809。在反应器2802的固体床上产生的氢气2810可以通过反应器2805中的液体介质并通过出口2808流出反应器2805，并且可以用除雾器2807或其他气液分离***除去任何残留的蒸汽。一旦使催化剂床层因固体碳失活，就可以反转流动方向，并且可以借助气体将熔融液体从反应器2805推至反应器2802，以完全接触固体催化剂上的碳。一旦固体催化剂上的碳被去除并转移到液体中，就可以以循环方式重复该过程。
如图8所示，在本文公开的***和方法的某些方面中捕获的一般概念始于以下事实：包括烃类热解(例如甲烷热解)在内的可逆反应可以在由平衡常数确定的封闭***中以最大反应物转化率X反应。因此，反应物[A]平衡的最终浓度可能不低并且需要分离。
在高压下，最大甲烷转化率受到明显限制。如本文所述已经开发了液体组合物，其中甲烷不溶于所述液体组合物中并且保留在气相气泡中。然而，在某些选定的液体中，氢可以进入液相和/或碳可以进入液相，在液相中阻止它们以高于从反应器中除去的速率彼此接触。液体的性质允许产物与反应物彼此“反应性分离”。反应在图2中示出。甲烷热解的反应如图8所示，然而，任何可逆反应的基本概念都是正确的，其中将产物从其产生的相中去除并且其逆反应速率被抑制。
因此，高温液体用作介质，在该介质中产生产物，然后将它们彼此分离，从而使其他平衡受限反应被推向更高的转化率。在一些实施方式中，反应介质可以是具有催化性能的熔融金属合金，包括本文公开的那些中的任一种。在一些实施方式中，熔融金属可包含对氢和碳均具有高溶解度的Ni和Bi。当将甲烷鼓泡到熔融金属熔体中，在大约1000℃的温度下进行反应，随氢气产生将氢气从甲烷的气相气泡中除去。碳也可以被抽离反应。这可以帮助减少或防止碳与氢在从反应器中移除之前发生反应。气泡中的碳氢化合物气体无法进入液相，并且碳氢化合物可以反应至接近100％的转化率。
在一些实施方式中，循环机构可以包括在反应器***内。如图9中示意性地示出的，反应器配置可用于补强特定液体的性质。如图所示，可以将包含烃气体(例如，甲烷和/或天然气烃组分)的化学反应物流101引入到包含熔融金属904的反应器902中，所述熔融金属具有使熔体催化甲烷热解并且对氢具有高溶解度的特定组成。化学反应物流和/或熔融金属可包含本文公开的那些金属中的任何一种(例如，参照图1描述的，等等)。在一些实施方式中，熔融金属可包括Ni和更低熔点的金属(例如，Bi、Cu、Sn、Pb和/或Ga)。气体可通过分配器903鼓泡进入反应器中，并且当气泡上升到反应器表面时反应形成产物。熔融金属底部的反应器压力大于顶部。由于压力梯度，因此氢在顶部905处的溶解度较小，并且可以更容易地从液体脱气。分离器909可用于使气泡提升以使熔体向上循环(例如，在图9中的左侧)并且将碳通过分离器上方携带到侧通道中(例如，在图9中的右上方)。在该侧通道中可以将碳作为单独的相除去，并从反应器中除去进入到分离单元906中。可以将固体碳与熔融金属分离，并将金属从分离单元906返回到反应器中。在离开反应器并进入气体分离单元908之前，在液体表面，氢产物和任何其他气体可以在分离区域907中从液体和固体中分离出来。可以在气体分离单元908中产生纯化的氢产物，并且任何未反应的副产物进料可以通过再循环管线909将其再循环到反应器902。
在一些实施方式中，反应器可具有与气态反应物的入口分开的出口。这可以允许一部分可溶于液相的产物在与任何未反应的气态反应物分开的点处离开反应器。参考图10A至图10C所示，例如，化学反应物流101可以被引入1002到熔融介质1003中。化学反应物流和/或熔融金属可以包括本文公开的那些金属中的任何一种(例如，参考图1所描述的，等等)。可以在第一位置去除一部分反应产物1004、1005，而可以将包含一种或多种反应产物1006、1007的另一部分完全或部分地转移到熔融介质中以在单独的位置去除。借助于熔融介质1003的特定物理性质，可以促进一些产物的转移。
熔融介质1003可包含本文所述的任何熔融金属。在一些实施方式中，熔融介质1003可包括位于反应器的一侧或多侧的顶部上的熔融盐层(例如，本文所述的任何熔融盐)。气态反应物可包含甲烷和/或其他烃气体。
在一些实施方式中，气态反应物流可包含天然气作为唯一反应物，反应产物可包含氢和碳，并且碳可溶解在熔融介质中并被运输到两个或更多个单独的位置(例如，反应器的任何出口)。尽管在图10A中将去除产物的两个位置标识为气-液表面，但是应当理解，以下是属于本***和方法的范围内的：所述位置可以是固液界面，并且可以涉及除图10A中所示之外的附加分离。
在一些实施方式中，气态反应物可包含天然气作为唯一的反应物混合物，反应产物可包含氢和碳，并且一些或全部氢可溶解在熔融介质1003中并被转移至与任何未反应的天然气或其他产物的出口不同的一个或多个位置。在一些实施方式中，可在第一位置1004去除反应物或反应物流的未反应部分，并且由于熔融介质1003的特定物理性质，相对于一种或多种产物，较少量的反应物流可在单独的位置1007处被去除，从而在反应器内分离反应物或反应物流与一种或多种产物。
在本文描述的一些方面，所述***和方法包括用于从液体表面分离固体的过程。优选地，固体的去除可以是连续的并且导致在表面处发生连续的反应，该反应不会由于固体的积累而减慢或抑制。例如，甲烷在液态催化金属鼓泡塔中的热解导致产生了固体碳，从表面连续去除固体碳。反应过程的这一要素导致连续操作，而无需停止反应或去除催化剂以重新调节表面或除去固体碳。
根据一些实施方式，可以发生甲烷到氢和碳的转化。相对于其他含氢产物，例如但不限于C2烃，氢的选择性导致了工艺的改进。选择性转化是通过使用熔体(例如，熔融金属，包括本文所述的任何熔融金属、本文所述的熔融盐或其任何组合)来实现的，所述熔体具有针对所需熔体性质、反应性和溶解性而选择的特定组成。
本文所述***和方法的各个方面带来了反应器设计的机会，所述设计使用本文所认识到的技术将碳氢化合物转化为固体碳和氢气的各个方面合并在一起。如图11所示，例如，可以将化学反应物流101引入反应器(例如，通过气体分配器1102)和反应性熔融介质1104中。化学反应物流和/或熔融金属可以包括本文所公开的那些金属中的任何一种(例如，参照图1所描述的，等等)。反应可以在反应物气泡上升的同时进行。在表面处，气相产物可以脱离反应器顶部1106的液体，并且液体和气体可以移动到第二反应器区段1107中，在此处固体产物在液体顶部积聚。可以使用例如机械***1109连续地去除产物，以将其转移到收集容器1110。气相产物可以通过除雾组件1108与任何残留的液滴分离。然后，气相产物和任何未反应的反应物可以从反应器顶部流出，同时任何液滴都可以聚结并返回至液体以便在反应器内再循环。加热1105可以在熔融液体中进行以向反应器提供热量。所述加热可以在液体返回主反应器1103之前进行，和/或使用内部或外部(例如，热套，等等)热交换1105在将液体提供给主反应器区段内提供热量。
在一些实施方式中，反应可以在熔融液体和/或反应物的蒸汽相的存在下发生。该反应器构造基于本发明的认识，即可以使用回流反应器设计以使得能够在反应温度下使用具有高蒸汽压的液体催化剂。如图12中示意性所示，可将包含烃反应物例如甲烷和/或天然气烃组分的化学反应物流101引入包含催化剂蒸汽1203的反应器1202中，并反应形成氢气和固体碳产物1204。催化剂蒸汽1203可包含本文关于熔融金属液体熔体所描述的金属、金属合金、金属混合物等中的任一种的气相。所得的反应产物可以下沉到反应器1202的底部，并从反应器1202中将其去除至分离单元1205中。在反应器1202的顶部1206部分，温度可以保持足够低以使催化剂蒸汽冷凝成液体并流回高温反应区。氢产物和任何其他气体可以在脱离区域1207中与催化剂蒸汽和反应产物固体分离，然后离开反应器并进入气体分离单元1208，在那里可以产生纯化的氢产物，并且任何未反应的副产物进料通过再循环管线1209再循环至反应器1202。
在反应器的上部，任何催化剂蒸汽都可以冷凝成液体，从而在反应器1202内实现反应产物与催化剂蒸汽的分离。可以使用合适的热交换将热量提供给反应器1202的下部以蒸发催化剂，并且可以在反应器的顶部使用单独的热交换以冷凝催化剂蒸汽。当冷凝时，催化剂蒸汽可以沿着反应器1202和/或任何内部结构或填料的表面向下流，从而返回到反应器的下部以重新被蒸发。
在一些实施方式中，用于烃类热解以形成碳和氢的反应器***可以被描述为如图13所示的改进的管壳结构。在反应器的壳侧(例如，在壳和管1309的外部之间)，可以在管1309周围引入热交换介质，以提供用于热解的热量并保持反应器管1309内的温度。在管侧(例如，在反应器管1309的内部)，可以将气相反应物引入分配器1301，分配器1301可以将反应物气体输送到气体输送管1302。气体反应物可以进入气体输送管1302，然后进入液体介质1303以形成气泡，这些气泡进入由固体催化剂制成或涂覆有固体催化剂的管子(例如镍管)。选择管的直径以使气泡接触管的壁。在气泡之间，提起液塞并拉到气体后面，以从催化剂上洗去碳，从而重新活化催化剂表面，并将流动液体中的碳携带到可以将其去除的位置(1308)。化学反应物流包括甲烷或其他碳氢化合物，并且所述液体可以包括熔融金属或熔融盐，所述熔融金属或熔融盐可以包含本文公开的那些液体中的任何一种(例如，参照图1所描述的，等等)。
管的下部可以向盛放液体介质的空间敞开，并且开口和气体输送管1302可以布置成将液体输送到管中，在那里，当气泡1304向上移动时，由于气举，液体可以被吸入管中。在一些实施方式中，气泡可以接触可以被固体催化剂1305覆盖的管。烃类反应物可以在管内反应以形成氢和固体碳。由上升的气泡吸入管中的液体可以除去形成在催化剂上的至少一部分固体碳，并将其与液体一起在反应器管中向上携带到顶部液体区，该顶部液体区包含从管1305壁移除的悬浮固体碳1306。气相产物，主要包括氢，可以在离开主反应器区段之前与液体和悬浮固体分离。除雾器1307可以存在于反应器的出口处，以在气体产物流出反应器之前将任何液体与气体产物分离。与碳结合的液体可以流出主反应器区段并收集在收集容器中。低密度固体碳1308可以上升到密度更高的液体的表面，并且可以从反应器中分离并去除，同时液体可以循环回到反应器的下部。例如，从碳中分离出来的液体可以再循环到反应器的下部，以通过管子1309提升回来。
虽然描述为在管的表面上具有固体催化剂，但是可以将一种或多种固体催化剂或颗粒填充到管中。气泡和液体然后可以通过固体催化剂颗粒进行反应，同时可以由液体介质除去所产生的碳。反应器构造的其余部分可以相同或相似，并以相同的方式操作以除去碳和氢产物。
在一些实施方式中，反应器***可具有带有熔融盐清洗的反应器。利用熔融金属进行热解的先前的***获得了具有显著金属污染的固体碳。本文描述的***和方法的另一方面是本申请认识到，生产无金属污染的固体碳产品对于获得碳副产品的价值非常重要，并且在催化熔融金属的顶部添加熔盐清洗层将改进并克服先前的限制。如图14中示意性所示，可以将包含烃反应物(例如，甲烷和/或天然气烃组分)的化学反应物流101引入到反应器1402中，该反应器1402包含催化熔融金属1404和作为单独相的密度较小的熔融盐1405，所述熔融盐1405具有提供密度、碳溶解度和润湿性以促进在熔体1407顶部分离固体碳的特定组成。气相反应物和/或熔融金属可包括如本文所述的熔融金属、类金属、合金或类似物中的任一种，熔融盐可包含本文所述的熔融盐中的任一种。在液-液体系内，当气泡1403从熔融金属穿过熔融金属盐界面1415进入熔融盐并在其中脱离时，可以形成熔融金属膜1413、熔融金属柱1414和熔融金属滴1406。根据熔融盐和固体碳的界面性质，颗粒可以分散在盐1409中，留在气泡1411中或在气泡周围形成层1410。在熔融盐表面的顶部，盐膜1412可能破裂形成盐滴1408，并且氢产物和任何其他气体(例如，任何未反应的烃气体，副产物等)可以在离开反应器之前与液体和固体脱离。在熔融盐中，形成的任何熔融金属液滴都会沉回到熔融金属-熔融盐界面中，从而重新加入熔融金属液相。该方法允许从反应产物中除去任何夹带的熔融金属，从而产生比没有熔融盐层的体系含有更少金属的碳产物和氢。
本发明的***和方法可以描述为在多相反应器***中的烃气热解，或更具体地，描述为在熔融金属熔融盐两相反应器***中通过甲烷的热解将天然气转化为可分离的碳和氢，该反应器***利用密度较小的液体(例如，熔融盐层)除去金属和不含产物的碳。该反应器***通常包括至少一个反应器，可将液体引入其中以与甲烷和/或碳接触。
可以提高催化活性的另一种复杂的熔融反应器设计是例如熔融金属和熔融盐的乳液。熔融盐很容易悬浮在熔融金属上，但在没有硫等乳化剂的情况下很可能不会彼此浸没。这种乳液可以提供更大的表面积，使气体通过悬浮在该溶液中的熔融金属乳化球体与液态金属(已知的催化物质)接触。
在如图27所示的实施方式中，HCl和氧气的平衡受限反应(2HCl+1/2O2←→H2O+Cl2)可以在特定的熔融盐混合物中进行，该混合物被设计用于将产物Cl2吸收到熔体中，从而允许实现更高的HCl转化率。在该实施方式中，如图27中示意性地示出的，选择对氧具有最小的溶解度的盐，并且与氧和HCl的反应在表面发生。当O2与熔融盐的混合物反应时生成Cl2。在一些实施方式中，熔融盐可包含氯化物，例如KCl和MgCl2(例如，KCl(44重量％)和MgCl2(56重量％)盐)。首先，可以通过入口管2705将HCl引入图27所示的反应器中，并允许其与悬浮在熔盐中的MgO反应，形成KCl(44重量％)和MgCl2(56重量％)的澄清的共晶盐混合物2703。共同产生的水可溶于盐，并且可以沸腾掉。然后可以通过入口管2705将氧气引入鼓泡塔反应器2701中。氧气基本上不溶于熔融盐中，并在表面反应生成氯。氯可溶于盐中并迅速溶解，使反应向前进行，并使盐着色为黄色(或图27所示的黑白照片中的深色调)。然后，使MgO反应生成共晶盐的产物盐与氧气反应生成氯。因此该反应提供使用适当的盐混合物循环产生卤素的能力。
也可以使用本文所述的***和方法进行其他反应。在一些实施方式中，反应器和熔融金属可用于进行干重整反应。返回简化示意图图15，甲烷和二氧化碳的混合物1501可通过入口1502引入，并在反应器1504中的熔融金属环境1503中反应，以产生包含合成气(例如一氧化碳和氢气)的产物1505。当合金组成中的一种(或两种)金属(例如铟，镓，锡和/或锌)具有还原CO2的倾向时，可以实现高的CO2转化率。图15的实施例使用铟作为CO2的还原剂(例如，如反应1507所示)，但是绝不是将本发明的设计仅仅限制为包含铟的金属合金。然后可以通过甲烷还原氧化的金属物质(例如，如反应1508中所示)，完成氧化还原化学环路反应并产生合成气体。在高温下，甲烷可以热化学分解为氢和固体碳1506(例如，如反应1509所示)。形成的固体碳可以通过二氧化碳氧化而气化为一氧化碳(例如，如反应1510中所示)，也称为反向Boudouard反应。逆水气变换反应产生的任何水将通过蒸汽重整与甲烷迅速反应(即，如反应1511所示)，以产生作为热力学稳定产物的合成气体。此外，当氢1512和碳1513物质溶解到熔体中时，同时发生的反应-分离提高了反应物的转化率。降低局部反应环境中氢和碳的浓度不仅会直接导致甲烷转化率提高，而且还可以抑制发生逆水气变换反应
抑制该反应对于生成富氢合成气体产物而言是理想的。
实施例
以上对本公开进行了一般性描述，，以下将提供实施例作为本公开的具体实施方式，以展示其实施和优点。应当理解，这些实施例是通过举例说明的方式给出的，并不以任何方式限制说明书或权利要求。
实施例1
在第一实施例中，甲烷在根据简化示意图图16的反应器配置中转化为氢和碳。将甲烷与氩1601一起鼓泡进入由Ni/Bi以0.27:0.73的摩尔比组成的1065℃的熔融金属合金1603中，产生氢和碳。参照表1，当使用催化熔融金属时，几乎完全的转化为氢，并且对氢具有高选择性，这证明了熔融金属在甲烷热解中的成功应用。
熔体按如下制备：将固态铋和镍以0.27：0.73的Ni/Bi摩尔比混合在3cm x 1.2m的不锈钢管中，该不锈钢管一端用焊接帽封闭。将反应器安装在4cm的氧化铝套筒中，套筒周围是4个30.5厘米850瓦的陶瓷加热器，陶瓷加热器周围是陶瓷隔热体。用氮气吹扫氧化铝管和不锈钢反应器之间的空间，以防止不锈钢在高温下因氧化而结垢。反应器和加热器的底部由陶瓷隔热体支撑在沙床上。加热金属直至成为液体。
使用炉子内部的热电偶独立地控制四个加热器中每个加热器的温度。将具有封闭端的6mm 316不锈钢管作为K型热电偶的套管***熔体中。熔体内部的热电偶用于调节反应器的温度曲线，使其尽可能接近等温条件。使用3mm石英管引入气体，并从反应器顶部将其***。为了防止在顶部空间发生反应(可能由不锈钢催化)，通过将管子填充到加热器的高度上方并在外部使用风扇在空气中冷却，使顶部5厘米的熔体保持冷却。该反应器的镍和铋购自Rotometals。使用质谱仪(SRS RGA 200)分析产物。
表1
实施例2
在第二实施例中，甲烷在根据简化示意图图16的反应器配置中转化为氢和碳以及其他产物。反应器放置成使顶部空间的温度低于熔体的温度。将甲烷与氩1601)一起鼓泡通过***熔融金属合金1603中的管1602，在第一次试验中熔融金属合金1603由1050℃的镍/铋以0.27:0.73的摩尔比组成，在第二次试验中熔融金属合金1603由1050℃的纯铋组成。气泡塔反应器由石英构成，并连接到质谱仪以分析产物1605。熔融金属塔1604的高度为150mm，直径为12mm。向下进入液态金属1602的3毫米石英管用于将气体引入熔体。使用Swagelok UltraTorr管接头，可以将管的深度控制在任何高度。使用850瓦陶瓷纤维加热器加热全部液体。使用质谱仪(SRS RGA 200)一次分析一侧的产物。使用质量流量控制器(MKS1179)经由在烘箱中加热到110℃的Teflon管线输送甲烷和氩气。温度是使用位于炉内但是反应器管外的K型热电偶控制的。通过在反应气体入口内***热电偶并测量温度曲线来确定熔融金属的等温区域。产品分析结果列于表2。
表2
参考表2，甲烷在由纯铋组成的熔体中的反应显示生成大量芳烃和C2+产物，而由溶解在铋中的27摩尔％的镍组成的熔体导致甲烷的氢产率和对氢的选择性高出近2.5倍。在相同的鼓泡塔高度和相同的反应条件下，活性和选择性的这种差异表明，组成不同的熔融金属会影响甲烷热解的(1)转化率和(2)选择性。
实施例3
在第三实施例中，甲烷在根据简化示意图图10的反应器配置中转化为氢和碳。在位置1002，将甲烷与氩一起鼓泡进入由Ni/Bi以0.27:0.73的摩尔比组成的1050℃的熔融金属合金中，并产生氢和碳。所有未反应的甲烷与一些氢气一起在位置1004作为气体离开反应器。一些碳沉积在位置1005，一些碳溶解到熔体1003中并扩散到单独的位置并沉积在位置1006。此外，一些氢溶解在熔体中并在熔体中扩散，并在1007位置与未反应的甲烷分开离开反应器。
本实验的甲烷转化率和来自出口气流1004的氢产率如下表3所示。在该实施例的热解过程中，观察到甲烷的转化在170小时内保持稳定，支持了这样的结论，即所形成的固体碳移动到熔融金属的表面，从而防止了气泡的催化液体表面失活。通过拉曼光谱分析碳产物，图10b显示了混合石墨型碳的存在。该实施例仅说明一个示例性实施方式，其中产生固体并使用液体将其从催化表面除去，并且反应性数据并不意味着在最佳的条件、转化率、产率或流速下进行。在优化的条件下，可以添加更复杂的碳去除和氢去除。
表3
该实施例证明了反应过程中产物的成功分离，并支持以下结论：(1)碳可溶于某些熔融金属中，并且可在一个或多个选定位置从熔体中除去溶解的碳；(2)氢可溶于某些熔融金属中，并且可以在与未反应的反应气体不同的界面处从熔体中除去氢；以及(3)如果表面是液体，则从催化表面分离出固体产物。
实施例4
在第四实施例中，在根据图16所示的简化示意图的反应器配置中将甲烷热分解。一些实施方式还可以包括更多的反应区、反应后分离单元或气体预热单元。
在此特定实施例中，将甲烷(15sccm)(1601)在1巴的压力下通过石英入口管(外径3mm，内径2mm)(1602)鼓泡到容纳在石英反应器(外径25mm，内径22mm)(1604)内的熔融金属合金中，所述合金由45摩尔百分比的铜和55摩尔百分比的铋(1603)组成，所述反应器内总共装有60cm3的熔融金属。气泡上升速度估计为25cm/s，导致气体停留时间约为0.6秒。从塔的顶部(1605)收集气态产物，例如氢气、C2烃(例如乙烷、乙烯和乙炔)、芳烃(例如苯)和未反应的甲烷。由甲烷的热分解形成的固体碳由于其低密度而漂浮到熔融金属的表面上，在那里可以将其除去(1606)。
在反应器流出物(1705)中甲烷的转化率和产物选择性(基于氢)相对于温度的关系示于图17中。图17示出了甲烷热解的甲烷转化率(右轴)和氢产物选择性(左轴)与温度的关系。如图所示，适用以下图例说明：(1)甲烷转化率。氢选择性：(2)氢(3)乙烷(4)乙烯(5)苯(6)乙炔。
如图17所示，甲烷转化率(1701)在875℃左右开始并随温度呈指数增长，在1000℃时转化率为14％，在1050℃时转化率为27％。在较低的温度下，由于0.6秒的气体停留时间较短，导致产物对氢(2)的选择性差，这会导致众所周知的气相甲烷热解过程中形成的C2(例如乙烷(1703)，乙烯(1704)和乙炔(1706))和芳烃(例如苯(1705))中间体的转化不完全。随着温度升高，对氢的选择性(1702)提高。在1050℃下，对氢的选择性约为85％，而苯(1705)占剩下的15％中的绝大部分。在较长的气体停留时间(例如，使用较高的鼓泡塔)下，对氢的选择性和甲烷转化率将进一步提高。制得的固体碳处于稳态状态，冷却后从熔体表面收集固体碳。
该实施例证明了在催化熔融金属鼓泡塔反应器中甲烷的成功转化。由甲烷在高温下分解形成的固体碳固有地漂浮到45mol％Cu–55mol％Bi熔体的表面，从而防止了催化失活或反应器堵塞。在不燃烧甲烷热解过程中形成的固体碳的情况下，现有的非均相催化反应器设计无法避免因固体碳导致的失活和反应器堵塞。
实施例5
在第五实施例中，使用催化液态金属表面来增加反应速率。催化液态金属表面可以是纯金属或由两种或更多种金属组合而成的合金。参照图18，例如，在容器1804中制备具有已知表面积的金属或金属合金1803，并且反应气体1801流过金属或合金的表面。在一些实施方式中，反应气体1801是甲烷，并且产物气体1805是氢气，并且甲烷向氢气的转化率用作活性的度量。在一些实施方式中，部分或全部反应路径发生在熔融表面上，与完全在气相中发生的反应网络的活化能相比，一个或多个基本步骤的活化能降低。
在该特定实施例中，甲烷(0.25sccm)和氩气(2.5sccm)的混合物在1巴的压力下通过石英入口管(外径8mm，内径1mm)流过陶瓷坩埚(外径8mm，高度5mm)的表面，陶瓷坩埚内填充有装在石英反应容器(外径12mm，内径10mm)中的熔融金属混合物。甲烷分解反应发生在熔融金属表面(0.38cm2)。从流出物中收集气体产物，如氢、C2烃(如乙烷、乙烯和乙炔)、芳烃(如苯)和未反应的甲烷。
甲烷在处于1000℃的不同液态金属表面的分解从气流5产生氢气的速率如图20所示。图19显示了当0.25sccm的甲烷和2.5sccm的氩在熔融金属的表面流过，甲烷在处于1000℃、0.38cm2的熔融金属表面分解产生氢气的速率。为了减去熔体上方顶部空间中的任何气相反应，使用空白坩埚作为参考***。图20所示的数据是使用具有液态金属的反应器的产氢速率减去使用相同的但是具有空白(未填充)坩埚的***的产氢速率。所测试的纯金属包括铋(1)、铜(2)、铅(3)、锡(4)、铟(5)、铅(6)、银(7)和镓(8)，所有这些除纯镓(8)以外都没有表现出对甲烷热解的催化活性。但是，许多非活性纯金属的混合物或非活性纯金属与高熔点金属(如镍、铜、铂、铁、钯和钴)的合金混合物均表现出甲烷热解活性。在此实施例中测定的特定熔融金属混合物包括镍-铋(9)、铜-铋(10)、铂-铋(11)、镍-铟(12)、铜-铟(13)、铜-铅(14)、镍-镓(15)、铜-镓(16)、铁-镓(17)、钯-镓(18)、铂-锡(19)、钴-锡(20)、镍-碲(21)、和铜-碲(22)。合金的特定组成也影响了催化活性。
该实施例证明了甲烷在催化熔融金属表面上的成功转化，并支持以下结论：在先前的鼓泡塔中用于甲烷热解的液态金属(例如锡和铅)显示出低催化活性甚至无催化活性，而本文所述的反应器***中描述的特定熔融金属混合物确实是甲烷活化和转化的催化剂。本实施例决不限定可以在本发明的反应器实施方式中用作催化介质的熔融金属混合物的组合。
实施例6
第六实施例可以按如图15所示实施。在该具体实施例中，如图15中示意性所示，将甲烷(4sccm)，二氧化碳(2sccm)和作为载气(4sccm)的氩气(4sccm)(1)在1bar的压力下通过石英进气管(外径3mm，内径2mm)鼓泡进入容纳在石英反应器(外径12mm，内径10mm)中的熔融金属合金中，所述熔融金属合金由65摩尔％的镍和35摩尔％的铟组成(4)。将总共10cm3的熔融金属装入反应器。气泡上升速度估计为15cm/s，导致气体停留时间约为0.9秒。从塔顶收集气态产物，例如氢气、一氧化碳、水以及未反应的甲烷和二氧化碳。由甲烷的热分解形成的固体碳由于其低密度而漂浮在熔融金属的表面上，在那里可以将其除去。
反应器流出物(5)随时间的变化示于图19中，其中反应温度为1080℃。图19示出了在1080℃下在65mol％的镍-35mol％的铟中进行甲烷干重整的流出气体流量[mol/s]与时间的关系。将4sccm的甲烷，4sccm的氩气(载气)鼓入熔融金属鼓泡塔，在其中吹入2sccm的二氧化碳，以生产合成气和固体碳。(1901)氢气，(1902)一氧化碳，(1903)甲烷，(1904)二氧化碳，(1905)水。
随着固体碳和金属氧化物的积累，甲烷(1903)和二氧化碳(1904)的消耗速率最初作为反应时间的函数而增加，这两者都促进了反应。大约10小时后(在给定的反应条件下)，反应物转化率达到56％的甲烷转化率和95％的二氧化碳转化率，表明在熔体中存在稳定量的金属氧化物。氢气(1901)和一氧化碳(1902)的摩尔产生速率相应增加并趋于平稳。固体碳是在稳定状态下生成的，冷却后从熔体表面对其进行收集。在稳态条件下，水蒸汽(1905)的摩尔产生速率迅速下降至大约零，并且对氢的选择性为100％。稳态下的产物合成气比率(H2∶CO)为1.2∶1.0。
该实施例证明了在催化熔融金属鼓泡塔反应器中甲烷和二氧化碳的混合物成功地转化为合成气和固体碳，并且支持以下结论：(1)甲烷和二氧化碳混合物产生合成气比率(H2∶CO)的能力大于1∶1，尽管目前的甲烷反应器干重整限制在1∶1的产物比；(2)对合成气和可分离的固体碳产物的高选择性，其中氢溶解在液体介质中的能力抑制了逆水气变换反应；以及(3)二氧化碳转化的催化活性高，这归因于铟将二氧化碳还原成一氧化碳的倾向。
实施例7
在第七实施例中，在根据简化示意图图4的反应器构造中将甲烷转化为氢和碳。将甲烷鼓泡到由NiBi 404(摩尔比为27/73)和溴化物盐(Na/KBr)409的共晶混合物组成的熔融金属/熔融盐两相反应器中。在一个特定的实施例中，将甲烷/氩气分别以7sccm/3sccm的速率101引入1000℃的40ml NiBi熔体和90ml盐中9h，以产生2.5g固体碳。本公开表明，当碳从金属部分通过盐时，无金属碳漂浮在顶部盐-气界面处，并且去除了金属污染。对从两相鼓泡塔反应器中回收的碳进行的电子显微镜和能量色散x射线分析(SEM/EDX)表明，与NiBi单相熔融金属反应器相比，两相反应器中的金属污染明显减少，如图21所示。图22显示了从NiBi/KBr两相鼓泡塔反应器中回收的碳的X射线衍射图没有显示Ni和Bi峰，支持了盐层在清洁金属污染的碳中的作用。
实施例8
在第八实施例中，根据简化示意图图23，将碲装入回流反应器的底部(2302)，在该反应器的底部温度为1273K，略高于Te的沸点(1263K)。反应器(2303)中部的温度低于1173K，并且反应器顶部(2304)的温度保持在753K，略高于Te(723K)的熔点。这种设计允许Te在热反应区中以蒸汽形式存在，冷凝成液体并在冷回流区中回流。在回流区中，放置了带孔(2306)和石英珠(2305)的石英板，以提供额外的表面积，从而确保Te蒸汽的冷凝。将甲烷(2307)引入反应器的底部，并将其部分转化为含有氢和其他烃的产物流(2308)。图24中的数据表明，在没有明显催化剂失活的情况下，37％的甲烷稳定转化率保持了16小时以上，氢气的产率约为75％。该实施例表明Te是用于甲烷热解的活性催化剂，并且可以在回流反应器中稳定地工作。
实施例9
在参考图25提供的第九实施例中，反应在带有可调节进口管(2502)的石英玻璃反应器中进行，该反应器中装有1000℃的熔融的27mol％Ni—73mol％Bi合金(1)。液态合金上方是熔融的50mol％NaCl—50mol％KCl共晶熔融盐盖层(2503)。将包含Ar和H2的气流(2504)在液体中鼓泡或使其流过液体，并及时监控出口气体成分(2505)；数据如图26所示。首先，气体流过盐层表面上方，直到信号稳定为止，然后将入口管***熔融金属液体的底部，形成H2气泡。观察到有明显的H2消耗(2601)，表明H2的溶解度。在H2信号上升并稳定后，将入口管提升到液面上方，并关闭H2流(2602)。用Ar吹扫顶部空间。在没有观察到H2信号并且Ar流入液体后，将入口管再次***底部。观察到明显的H2生成(2603)，显示溶解的H2被鼓泡出来。用Cu-Bi熔融合金进行的相同实验没有显示出这种H2产生行为。该实验表明，H2在熔融的Ni-Bi中是可溶的并且具有一定的稳定性。
实施例10
在参考图27的另一个特定实施例中，当在特定的熔融盐混合物中进行时，HCl和氧气的平衡受限反应(2HCl+1/2O2←→H2O+Cl2)被设计成将产物Cl2吸收到熔体中，从而实现更高的HCl转化率。在该实施例中，当O2与熔融的KCl(44wt％)和MgCl2(56wt％)盐的混合物反应时，生成Cl2。首先，将HCl经由入口管2705引入图27所示的反应器中并且使其与悬浮在包含44wt％KCl和MgCl2的熔融盐中的MgO反应，以形成KCl(44wt％)和MgCl2(56wt％)的透明的共晶盐混合物2703。共同产生的水溶于盐并将其煮掉。然后将氧气以10sccm的流量通过入口管2705引入25cm鼓泡塔反应器2701中。氧气不溶于熔融盐中并在表面反应产生氯。氯可溶于盐中并迅速溶解，使反应向前进行，并使盐着色为黄色(或黑白照片中的深色调，如图27所示)。在该特定实施例中，使MgO反应生成共晶盐的产物盐与氧气反应生成氯。使用质谱仪在反应器2707的出口中测定产物，并且确定氧转化率并在图27中绘出为2704。为便于测量，引入惰性氩气载气2706。该实施例说明了对于产物Cl2(或H2O)具有高溶解度的特定盐混合物如何能够分离产物(例如蒸汽中的Cl2)与反应物(例如O2)并防止所述产物与所述反应物发生反应以防止逆反应并实现更高的转化率。
实施例11
在参考图29提供的第十一个实施例中，将由纯镍箔组成的固体催化剂1000℃下在氢气中预还原，然后与以每分钟14标准立方厘米(SCCM)的速度流入含有镍箔的石英反应器2901的甲烷反应15分钟。甲烷在镍箔表面转化为氢气和固体碳。图29中左边的照片2902显示了与一层明显的暗碳反应的镍箔。电子显微照片图像2903示出了覆盖镍表面的碳。然后将镍箔浸入25克的LiBr-KBr熔融盐的1000℃共晶混合物中，将50sccm的氩气鼓泡到容器中，以混合并搅拌该***2904。观察到碳过了50分钟迁离镍箔表面并进入熔融盐中。熔融盐除去碳后的镍箔的照片2905显示了在盐中洗去碳之后重新活化的镍箔的发光金属表面。电子显微镜图像还示出了干净的镍表面2906。该实施例示出了如何可以实现图5、图6、图7、图13和图28的反应器设计和原理。
如上所述，***和方法可以包括各个方面，这些方面包括但不限于：
在第一方面，多相反应***包括：包含一种或多种烃气相反应物的进料流(101)；包含熔融金属或类金属的液相(203、304、404、605、703、904、1003、1104、1303)；以及一种或多种产物，其中所述一种或多种产物包含固体碳(206、305、405、706、1006、1110、1204、1308)和氢(208、707、1004、1007，)(例如，响应于接触液相的气相反应物，或反应器中的另一相)。第二方面可以包括第一方面的***，其中所述一种或多种烃气相反应物在液相中的溶解度小于所述一种或多种产物中的至少一种，并且其中所述一种或多种反应产物在液相中的溶解度大于在一个或多个烃气相反应器中的溶解度，从而可以将一种或多种产物分离成液相。第三方面可以包括第一方面的***，其中液相包括熔融金属，并且其中氢可溶于熔融金属中。第四方面可以包括第一方面的***，其中所述一种或多种烃气相反应物包括烷烃。第五方面可以包括第一方面的***，其中所述一种或多种产物包括烃。第六方面可以包括第一方面的***，其中进料流包含烷烃和二氧化碳。第七方面可以包括第六方面的***，其中所述一种或多种产物还包含一氧化碳。第八方面可以包括第一方面的***，其中所述液相选自包括Ni、Co、Fe、Pd、Cu、Pt、Al、Sn、Pb、Au、Ag、In、Ga、Te、Bi、Sb或其任何混合物中的至少一种熔融金属。第九方面可以包括第一方面的***，其中多相反应***进一步包括：反应器容器；和反应器容器的入口，其构造成接收进料流；以及反应器容器的至少一个出口。第十方面可以包括第九方面的***，其中，所述入口包括被构造成穿过液相并将一种或多种气相反应物引入液相的管。第十一方面可以包括第九方面的***，其中，入口包括布置在反应器容器的底部的分配板，其中液相布置在分配板的上方。第十二方面可以包括第九方面的***，该***进一步包括：分离器，其构造成接收来自反应容器的蒸汽流并将氢气与一种或多种烃气相反应物的未反应组分分离；和耦连至分离器和入口的再循环管线，其中再循环管线构造成将未反应的组分送回反应器容器的入口。
第十三方面可以包括第一方面至第十二方面中的任一方面的***，进一步包括布置在液相上方的熔融盐(409)。第十四方面可以包括第一至第十二方面中的任一方面的***，其中，液相包括彼此不混溶的多种液体。第十五方面可以包括第十四方面的***，其中，所述多个液相包括两个或更多个熔融金属相。第十六方面可以包括第十四方面的***，其中，所述多个液相包括熔融盐。第十三方面可以包括第一至第十二方面中任一方面的***，
第十七方面可以包括第一至第十二方面中任一方面的***，其进一步包括：与液相混合的固相(604、704)。第十八方面可以包括第十七方面的***，其中所述固相包括固相催化剂。第十九方面可以包括第十七方面的***，其中所述固相形成为固体颗粒填充床，所述液相在所述固体颗粒之间，并且其中所述固体颗粒对一种或多种气相反应物具有催化活性。第二十方面可以包括第十七方面的***，其中所述固相包含盐。第二十一方面可以包括第十七方面的***，该***进一步包括：布置在液相上方的熔融盐。
在第二十二方面，一种多相反应方法包括：使一种或多种气相反应物(101)在反应器中与液相(203、304、404、605、605、703、904、1003、1104、1303)接触，其中一种或多种气相反应物包括烃，并且其中液相包括熔融金属或类金属；以及响应于使一种或多种气相反应物与液相接触而产生一种或多种反应产物，其中反应产物包括固体碳(206、305、405、706、1006、1110、1204、1308)和氢(208、707、1004、1007)。第二十三方面可以包括第二十二方面的方法，该方法进一步包括：在液相中溶解一种或多种产物的至少一部分，其中所述一种或多种气相反应物在液相中的溶解度低于一种或多种产物的所述部分；以及，响应于溶解，将一种或多种产物的至少所述部分与一种或多种气相反应物分离。第二十四方面可以包括第二十二方面的方法，其中液相包括熔融金属，并且其中氢可溶于熔融金属中。第二十五方面可以包括第二十二方面的方法，其中一种或多种气相反应物包括烷烃。第二十六方面可以包括第二十二方面的方法，其中所述一种或多种产物包括烃。第二十七方面可以包括第二十二方面的方法，其中所述一种或多种气相反应物包括烷烃和二氧化碳。第二十八方面可以包括第二十七方面的方法，其中所述一种或多种产物包括氢和一氧化碳。第二十九方面可以包括第二十二方面的方法，其中液相选自包括Ni、Co、Fe、Pd、Cu、Pt、Al、Sn、Pb、Au、Ag、In、Ga、Te、Bi、Sb或其任何混合物中的至少一种熔融金属。第三十方面可以包括第二十二方面的方法，其中使一种或多种气相反应物与液相接触包括使一种或多种气相反应物从反应器底部鼓泡通过液相。第三十一个方面可以包括第三十个方面的方法，其中，响应于鼓泡，液相在反应器内循环。
第三十二方面可以包括第二十二方面至第三十一方面中的任一方面的方法，其中将熔融盐(409)布置在液相的顶部，并且其中该方法进一步包括：使固体碳通过熔融盐；在熔融盐中将任何液相组分与固体碳分离；以及在熔融盐的顶部形成固体碳层。第三十三方面可以包括第二十二方面至第三十一方面中的任一方面的方法，其中将熔融盐布置在液相的顶部，并且其中该方法进一步包括：使所述一种或多种气相反应物的至少一部分通过液相进入熔融盐中；以及响应于使一种或多种气相反应物的所述部分与熔融盐接触，产生一种或多种额外的产物。第三十四方面可以包括第二十二方面至第三十一方面中的任一方面的方法，其中液相包括包含Ni、Fe和Mn中的一种或多种的熔融金属合金，并且其中一种或多种产物包括石墨型碳。第三十五方面可以包括第二十二方面至第三十一方面中的任一方面的方法，其中所述液相包括包含Cu、Sn和Ag中的一种或多种的熔融金属合金，并且其中所述一种或多种产物包括无序型碳。第三十六方面可以包括第二十二方面至第三十一方面中的任一方面的方法，其中所述液相包括构造成对碳具有有限溶解度的熔融金属合金，并且其中所述一种或多种产物包括纳米结构的且无序的碳产物。
第三十七方面可以包括第二十二方面至第三十一方面中的任一方面的方法，其中液相进一步包括与液相混合的固相(604、704)。第三十八方面可以包括第三十七方面的方法，其中所述固相包括固相催化剂。第三十九方面可以包括第三十七方面的方法，其中所述固相包含盐。第四十方面可以包括第三十七方面的方法，其中所述固相形成为固体颗粒填充床，所述液相在所述固体颗粒之间，并且其中所述固体颗粒对一种或多种气相反应物具有催化活性。第四十一方面可以包括第三十七方面的方法，其中将盐布置在液相上，其中一种或多种产物的至少第二部分在液相或盐中不溶混并且比液相或盐更具浮力，其中该方法进一步包括：从盐的顶部除去一种或多种产物的第二部分。第四十二方面可以包括第二十二方面的方法，该方法进一步包括：将气流引入液相以上的反应器；将至少一部分固体碳夹带到气流中；以及从反应器中除去气流中的固体碳的所述部分。
在第四十三方面，一种多相反应***包括：包含一种或多种烃气相反应物的进料流(101)；包含熔融盐的液相(409)；布置在液相内的固相(604、704)；以及一种或多种产物，其中所述一种或多种产物包含固体碳(206、305、405、706、1006、1110、1204、1308)和氢(208、707、1004、1007)。第四十四方面可以包括第四十三方面的***，其中所述固相包括固相催化剂。第四十五方面可以包括第四十三方面的***，其中所述固相组装为固体颗粒填充床、固体丸粒填充床或固体结构填充床，在固体颗粒之间具有液相，并且其中所述固体颗粒对一种或多种气相反应物具有催化活性。第四十六方面可以包括第四十三方面的***，其中所述固相包括金属，其中所述金属包括镍、铁、钴、铜、铂、钌、铑或其任意组合。第四十七方面可以包括第四十三方面的***，其中所述固相包括混合的金属氧化物，其中所述金属氧化物包括氧化钛、氧化锆、氧化钨或其任何组合。第四十八方面可以包括第四十七方面的***，其中所述固相负载在氧化铝、二氧化硅、氧化锆或其任何组合上。第四十九方面可以包括第四十三至第四十八方面中的任一方面的***，其中所述熔融盐包括NaCl、NaBr、KCl、KBr、LiCl、LiBr、CaCl2、MgCl2、CaBr2、MgBr2及其组合。
在第五十方面，一种多相反应方法包括：在反应器中使一种或多种气相反应物与布置在液相中的固相接触，其中所述一种或多种气相反应物包括烃，并且其中所述液体相包含熔融盐，并且其中固相包含固相催化剂；以及响应于使一种或多种气相反应物与固相接触而产生一种或多种反应产物，其中反应产物包含固体碳和氢。第五十一方面可以包括第五十方面的方法，其进一步包括：在液相中溶解一种或多种反应产物的至少一部分，其中所述一种或多种气相反应物在液相中的溶解度低于一种或多种反应产物的所述部分；以及，响应于溶解，将一种或多种反应产物的至少所述部分与一种或多种气相反应物分离。第五十二方面可以包括第五十方面的方法，其中所述固相组装成固体颗粒填充床、固体丸粒填充床或固体结构填充床，在固体颗粒之间具有液相，并且其中所述固体颗粒对一种或多种气相反应物具有催化活性。第五十三方面可以包括第五十至第五十二方面中的任一方面的方法，其中所述固相包含金属，其中所述金属包含镍、铁、钴、铜、铂、钌、铑或其任何组合。第五十四方面可以包括第五十至第五十二方面中的任一方面的方法，其中所述固相包括混合的金属氧化物，其中所述金属氧化物包括氧化钛、氧化锆、氧化钨或其任意组合。第五十五方面可以包括第五十三方面的方法，其中所述固相负载在氧化铝、二氧化硅、氧化锆或其任何组合上。第五十六方面可以包括第五十至第五十五方面中的任一方面的方法，其中所述熔融盐包括NaCl、NaBr、KCl、KBr、LiCl、LiBr、CaCl2、MgCl2、CaBr2、MgBr2及其组合。
在第五十七方面，一种多相反应方法包括：使一种或多种气相反应物与布置在反应器内的固相接触，其中所述一种或多种气相反应物包括烃，并且其中所述固相包括固相催化剂；响应于使一种或多种气相反应物与固相接触而产生一种或多种反应产物，其中所述反应产物包含固体碳和氢，其中所述固体碳布置在所述固相上；在反应器中使液相与所述固相接触；以及使用所述液相从所述固相中除去至少一部分所述固体碳。第五十八方面可以包括第五十七方面的方法，其中所述液相包括熔融金属。第五十九方面可以包括第五十七方面的方法，其进一步包括：在所述液相中溶解一种或多种反应产物的至少一部分，其中所述一种或多种气相反应物在液相中的溶解度低于一种或多种反应产物的所述部分；以及，响应于溶解，将一种或多种反应产物的至少所述部分与一种或多种气相反应物分离。第六十方面可以包括第五十七方面的方法，其中所述固相形成为固体颗粒填充床，所述液相在所述固体颗粒之间，并且其中所述固体颗粒对一种或多种气相反应物具有催化活性。第六十一方面可以包括第五十七方面的方法，其中所述固相包括金属，其中所述金属包括镍、铁、钴、铜、铂、钌、铑或其任何组合。第六十二方面可以包括第五十七方面的方法，其中所述固相包括混合的金属氧化物，其中所述金属氧化物包括氧化钛、氧化锆、氧化钨或其任何组合。第六十三方面可以包括第六十一方面或第六十二方面的方法，其中所述固相负载在氧化铝、二氧化硅、氧化锆或其任何组合上。第六十四方面可以包括第五十七方面至第六十二方面中的任一方面的方法，其中所述液相包括熔融盐，并且其中所述熔融盐包括NaCl、NaBr、KCl、KBr、LiCl、LiBr、CaCl2、MgCl2、CaBr2、MgBr2及其组合。
已经在本文中描述了各种***和方法，一些实施方式可以包括但不限于：
在第一实施方式中，多相反应***包括：一种或多种气相反应物；液相；以及一种或多种产物，其中所述一种或多种气相反应物包括一种或多种反应物，其在液相中的溶解度低于所述一种或多种产物中的至少一种，并且其中反应的一种或多种产物是相对可溶的，从而允许将一种或多种产物进入液相分离。
第二实施方式可以包括第一实施方式的***，其中液相包括熔融金属或类金属中的至少一种。
第三实施方式可以包括第二实施方式的***，其中液相包括熔融金属，并且其中氢可溶于熔融金属中。
第四实施方式可包括第一至第三实施方式中任一项的***，其中所述一种或多种气相反应物包括烷烃。
第五实施方式可包括第一至第四实施方式中任一项的***，其中所述一种或多种产物包含氢或碳中的至少一种。
第六实施方式可包括第一至第四实施方式中任一项的***，其中所述一种或多种产物包含氢或烃中的至少一种。
第七实施方式可以包括第一至第三实施方式中任一项的***，其中所述一种或多种气相反应物包含烷烃和二氧化碳。
第八实施方式可以包括第七实施方式的***，其中所述一种或多种产物包含氢和一氧化碳。
第九实施方式可以包括第一至第三实施方式中任一项的***，其中所述一种或多种气相反应物包含卤化氢和氧。
第十实施方式可以包括第九实施方式的***，其中卤化氢包含氯化氢。
第十一实施方式可以包括第九或第十实施方式的***，其中所述一种或多种产物包含卤化物和水。
第十二实施方式可以包括第九至第十一实施方式中任一项的***，其中所述液相包含熔融金属，并且其中至少卤化物可溶于液相。
第十三实施方式可以包括第一至第十二实施方式中任一项的***，其中液相选自包含Ni、Co、Fe、Pd、Cu、Pt、Al、Sn、Pb、Au、Ag、In、Ga、Te、Bi、Sb或其任何混合物的至少一种熔融金属。
第十四实施方式可以包括第一至第十三实施方式中任一项的***，其中所述多相反应***进一步包括反应器和一个或多个内部结构，所述内部结构构造成允许产物溶解于其中的液相循环并且允许在反应器上部的较低压力/温度环境中去除溶解的物质。
第十五实施方式可以包括第一至第十四实施方式中任一项的***，其中多相反应***进一步包括构造成穿过液相并将一种或多种气相反应物引入液相的管。
第十六实施方式可以包括第一至第十四实施方式中任一项的***，其进一步包括布置在液相上方的熔融盐。
第十七实施方式可以包括第一至第十六实施方式中任一项的***，其中，液相包括彼此不混溶的多种液体。
第十八实施方式可以包括第十七实施方式的***，其中，所述多种液相包括两个或更多个熔融金属相。
第十九实施方式可以包括第十七或第十八实施方式的***，其中所述多种液相包括熔融盐。
第二十实施方式可以包括第一至第十九实施方式中任一项的***，其中所述液相进一步包括与所述液相混合的固相。
第二十一实施方式可包括第二十实施方式的***，其中所述固体包括固相催化剂。
第二十二实施方式可以包括第二十或第二十一实施方式的***，其中所述固体包括盐。
第二十三实施方式可以包括第二十一实施方式或第二十二实施方式的***，其中所述固相形成为固体颗粒填充床，液相位于所述固体颗粒之间，并且其中所述固体颗粒对一种或多种气相反应物具有催化活性。
在第二十四实施方式中，一种多相反应方法包括：使一种或多种气相反应物与液相接触；响应于使一种或多种气相反应物与液相接触而产生一种或多种产物；使所述一种或多种产物的至少一部分溶解在液相中，其中所述一种或多种气相反应物在液相中的溶解度低于所述一种或多种产物的所述部分；以及，响应于溶解，将所述一种或多种产物的至少所述部分与所述一种或多种气相反应物分离。
第二十五实施方式可以包括第二十四实施方式的方法，其中所述液相包括熔融金属或类金属中的至少一种。
第二十六实施方式可以包括第二十五实施方式的方法，其中所述液相包括熔融金属，并且其中氢可溶于熔融金属中。
第二十七实施方式可以包括第二十四至第二十六实施方式中任一项的方法，其中所述一种或多种气相反应物包括烷烃。
第二十八实施方式可以包括第二十四至第二十七实施方式中任一项的方法，其中所述一种或多种产物包括氢或碳中的至少一种。
第二十九实施方式可以包括第二十四至第二十七实施方式中任一项的方法，其中所述一种或多种产物包含氢或烃中的至少一种。
第三十实施方式可以包括第二十四至第二十七实施方式中任一项的方法，其中所述一种或多种气相反应物包括烷烃和二氧化碳。
第三十一实施方式可以包括第三十实施方式的方法，其中所述一种或多种产物包含氢和一氧化碳。
第三十二实施方式可包括第二十四至第二十六实施方式中任一项的方法，其中所述一种或多种气相反应物包括卤化氢和氧。
第三十三实施方式可以包括第三十二实施方式的方法，其中卤化氢包括氯化氢。
第三十四实施方式可以包括第三十二实施方式或第三十三实施方式的方法，其中所述一种或多种产物包含卤化物和水。
第三十五实施方式可包括第三十二至第三十四实施方式中任一项的方法，其中所述液相包括熔融金属，并且其中至少卤化物可溶于所述液相。
第三十六实施方式可以包括第二十四至第三十五实施方式中任一项的方法，其中所述液相选自包括Ni、Co、Fe、Pd、Cu、Pt、Al、Sn、Pb、Au、Ag、In、Ga、Te、Bi、Sb或其任何混合物的至少一种熔融金属。
第三十七实施方式可以包括第二十四至第三十六实施方式中任一项的方法，其中使一种或多种气相反应物与液相接触包括使一种或多种气相反应物鼓泡从底部通过液相。
第三十八实施方式可以包括第三十七实施方式的方法，其中液相响应于鼓泡而在反应器内循环。
第三十九实施方式可以包括第二十四至第三十八实施方式中任一项的方法，其中将熔融盐布置在液相的顶部上，并且其中该方法进一步包括：使一种或多种气相反应物的至少一部分通过液相进入熔融盐中；以及，响应于使一种或多种气相反应物的所述部分与熔融盐接触，产生一种或多种额外的产物。
第四十实施方式可以包括第二十四至第三十九实施方式中任一项的方法，其中生成一种或多种产物产生热量。
第四十一实施方式可以包括第二十四至第四十实施方式中任一项的方法，进一步包括：在分离之后使一种或多种产物与第二材料接触；以及，响应于接触，冷却一种或多种产物。
第四十二实施方式可以包括第二十四至第四十一实施方式中任一项的方法，其中液相包括包含Ni、Fe和Mn中的一种或多种的熔融金属合金，并且其中一种或多种产物包含石墨型碳。
第四十三实施方式可以包括第二十四至第四十一实施方式中任一项的方法，其中液相包括包含Cu、Sn和Ag中的一种或多种的熔融金属合金，并且其中一种或多种产物包含无序型碳。
第四十四实施方式可以包括第二十四至第四十一实施方式中任一项的方法，其中液相包括构造成对碳具有有限溶解度的熔融金属合金，并且其中一个或多个产物包括纳米结构和无序的碳产物。
第四十五实施方式可以包括第二十四至第四十四实施方式中任一项的方法，其中，液相包括彼此不混溶的多种液相。
第四十六实施方式可以包括第四十五实施方式的方法，其中多种液相包括两种或更多种熔融金属相。
第四十七实施方式可以包括第四十五或第四十六实施方式的方法，其中多种液相包括熔融盐。
第四十八实施方式可以包括第二十四至第四十七实施方式中任一项的方法，其中液相进一步包括与液相混合的固相。
第四十九实施方式可以包括第四十八实施方式的方法，其中固体包括固相催化剂。
第五十实施方式可以包括第四十八或第四十九实施方式的方法，其中固体包括盐。
第五十一实施方式可以包括第四十九或第五十实施方式的方法，其中固体形成为固体颗粒填充床，液相位于固体颗粒之间，并且其中固体颗粒对一种或多种气相反应物具有催化活性。
第五十二实施方式可以包括第二十四实施方式的方法，其中将盐布置在液相上，其中一种或多种产物的至少第二部分在液相或盐中不溶混并且比液相或盐更具浮力，其中该方法进一步包括：从盐的顶部去除一种或多种产物的第二部分。
第五十三实施方式可以包括第五十二实施方式的方法，其中一种或多种产物的第二部分包括碳，并且其中从盐的顶部去除一种或多种产物的第二部分包括以物理方式从盐的顶部去除碳。
第五十四实施方式可以包括第五十二实施方式的方法，其中一种或多种产物的第二部分包括碳，并且其中从盐的顶部去除一种或多种产物的第二部分包括使气体穿过碳，并在气体中夹带碳以从盐的顶部去除碳。
在第五十五实施方式中，用于将一种或多种气相化学反应物转化成一种或多种化学产物的方法包括使气相反应物与一种或多种液体和/或固-液悬浮液和/或液-液悬浮液接触，或与作为催化剂促进反应的液体周期性接触的固体接触，其中，液体使得一种或多种气相反应物和一种或多种产物是相对不溶的，并且其中一种或多种反应产物相对可溶于液体和/或固体中，从而促进产物分离和平衡受限反应的高转化率。
第五十六实施方式可以包括第五十五实施方式的方法，其中将包括天然气在内的烃气体转化为氢气和固体碳是通过以下方式实现的：使反应物与一种或多种高温液体和/或固-液悬浮液和/或液-液悬浮液接触，或与作为催化剂促进反应的液体周期性接触的固体接触，其中，所述液体使得烃类反应物和固体碳产物是相对不溶的，并且其中反应的氢气产物相对可溶于液体和/或固体中，从而促进从液相和气相氢中分离出固体碳并允许实现高的甲烷转化率。
第五十七实施方式可以包括第五十五或第五十六实施方式的方法，其中将包括天然气在内的烃类气体转化为氢气和固体碳是通过以下方式实现的：通过使反应物鼓泡穿过高于600℃的熔融金属或类金属催化剂而使反应物与催化剂接触，其中熔融金属或类金属相对使烃类反应物和固体碳产物是相对不溶的，并且其中反应的氢气产物相对可溶于熔融金属或类金属中，从而促进从液相和气相氢中分离固体碳，并且借助氢在熔融金属中的溶解性将氢与碳分离，从而防止逆反应并允许在单相***中实现超过平衡转化率的高甲烷转化率。
第五十八实施方式可以包括第五十五或第五十六实施方式的方法，其中将包括天然气在内的烃类气体转化为氢气和固体碳是通过以下方式实现的：通过使气体鼓泡穿过高于600℃的熔融金属或类金属催化剂和熔融盐的两相混合物而使反应物与催化剂接触，其中液体使得烃类反应物和固体碳产物是相对不溶的，并且其中反应的氢气产物相对可溶于液体和/或固体中，从而促进从液相和气相氢中分离出固体碳并允许实现高的甲烷转化率。
第五十九实施方式可以包括第五十五或第六十六实施方式的方法，其中将包括天然气在内的烃类气体转化为氢气和固体碳是通过以下方式实现的：使烃类气体与高于600℃的固体金属催化剂表面(包括但不限于Ni、Fe、Cu、Co和合金)接触，从而在固体金属表面产生固体碳和氢气。将氢气作为产物流除去，并使固体金属催化剂与熔融金属周期性地接触，以除去固体碳并将其带出反应器。
在第六十实施方式中，反应器包括高温下的熔融金属和/或类金属，将烷烃(甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等)气体或烷烃气体的混合物引入其中并使其反应以形成烃类产物和氢。选择熔融金属以具有高的氢溶解度，从而允许氢从反应位点移入溶液中，以防止氢与烃类产物再结合。
在第六十一实施方式中，反应器包括高温下的熔融金属，将烷烃气体和二氧化碳的混合物引入其中并使其反应以形成氢和一氧化碳。选择熔融金属以具有高的氢溶解度，从而允许氢从反应位点移入溶液中，以防止氢与一氧化碳再结合或进一步反应。
在第六十二实施方式中，反应器包含高温下的熔融盐，将氯化氢和氧气的混合物引入其中并使之反应形成氯和水。选择熔融盐以对氯和/或水具有高的溶解度，从而允许氯和/或水从反应位点移入熔融相，以防止再结合。
在第六十三实施方式中，反应器包括高温下的熔融金属和/或类金属，向其中引入含氢气相反应物并与熔融材料接触以产生产物氢，熔融金属和/或类金属由金属组成，所述金属包括但不限于Ni、Co、Fe、Pd、Cu、Pt、Al、Sn、Pb、Au、Ag、In、Ga、Te、Bi、Sb及其混合物。
在第六十四实施方式中，用于第五十五至第六十三实施方式中任一项的方法的反应器***可包括气相反应物，所述气相反应物被引入到反应器的底部并在内部结构的引导下鼓泡至液相表面，从而允许其中溶解有产物的熔融材料循环并且允许在反应器上部区域的较低压力/温度环境中除去溶解的物质。
在第六十五实施方式中，可以包括用于第五十五至第六十三实施方式中任一项的方法的反应器***，其中气相反应物在反应器底部与液态金属接触并被引导通过管以允许将含有溶解产物的液体与气泡中的气体一起进行气泡提升泵送至反应器塔的顶部，在那里溶解在液体中的产物被允许进入气相以从反应器中除去。熔融材料的循环通过气泡的提升来提供。
在第六十六实施方式中，可以包括用于第五十五至第六十三实施方式中任一项的方法的反应器***，其中鼓泡塔填充有熔融金属和不混溶的熔融盐两者，使得熔融盐填充鼓泡塔的顶部区段并且熔融金属填充鼓泡塔的底部区段。气相反应物在反应器底部与液态金属接触并经历一种类型的反应(例如脱氢)，然后残留在气泡中的产物进入顶部的熔融盐区域并经历由熔融盐促进的不同类型的反应。
在第六十七实施方式中，可以包括用于第五十五至第六十三实施方式中任一项的方法的反应器***，其中可溶性物质的放热反应(即燃烧)在与引入反应物(例如氧)的主要反应***分开的气泡流中完成。
在第六十八实施方式中，可以包括用于第五十五至第六十三实施方式中任一项的方法的反应器***，其中具有或不具有可溶物质的吸热反应过程(即蒸汽生成)在与引入反应物(例如液态水)的主要反应***分开的流中完成。
在第六十九实施方式中，用于进行烷烃类热解的熔融材料的组合物包含对碳高度可溶的金属，所述金属包括但不限于Ni、Fe、Mn的合金，所述合金产生的碳产物主要为石墨型碳。
在第七十实施方式中，用于进行烷烃类热解的熔融材料的组合物包含对碳具有有限溶解性的金属，所述金属包括但不限于Cu、Sn、Ag的合金，所述合金产生的碳产物主要为无序型碳。
在第七十一实施方式中，用于进行烷烃类热解的熔融材料的组合物包含对碳具有有限溶解度并产生纳米结构且无序的碳产物的熔融盐。
在一些实施方式中，本文描述了两相或更多相反应***，其中气相反应物与冷凝相(液体或液体/固体)接触，在冷凝相中一种或多种气相反应物是相对不溶的且一种或多种反应产物是相对可溶的，从而允许将一种或多种产物分离成冷凝相。
在一些实施方式中，公开了一种热解反应器和方法，其中反应器包括高温下的熔融金属和/或类金属，向其中引入烷烃(甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等)或烷烃气体的混合物被并使其反应以形成氢和碳。可以选择对氢具有高溶解度的熔融金属，以允许氢离开反应位点移入溶液中，从而减少或防止氢和碳重新结合而重新形成甲烷。
在一些实施方式中，公开了脱氢和/或非氧化偶联的反应器和方法。该反应器可以包括高温下的熔融金属和/或类金属，可将烷烃(甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等)或烷烃气体的混合物引入其中并使其反应以形成烃类产物和氢。可以选择对氢具有高溶解度的熔融金属，以允许氢离开反应位点移入溶液中，从而减少或防止氢与烃类产物再结合。
在一些实施方式中，公开了干重整反应器和方法。该反应器可以包括在高温下的熔融金属，将烷烃气体和二氧化碳的混合物引入其中并使其反应以形成氢和一氧化碳。可以选择对氢具有高溶解度的熔融金属，以允许氢离开反应位点移入溶液中，从而减少或防止氢与一氧化碳的再结合或进一步反应。
在一些实施方式中，公开了HCl氧化反应器和方法。该反应器可以包括高温下的熔融盐，将氯化氢和氧气的混合物引入其中并使其反应以形成氯和水。可以选择对氯和/或水具有高溶解度是熔融盐，从而允许氯和/或水离开反应位点移入熔融相，从而防止再结合。
在一些实施方式中，公开了反应器和方法专用的新型金属和类金属。该反应器可以包括高温下的熔融金属和/或类金属，向其中引入含氢气相反应物并使其与熔融材料接触以产生作为产物的氢。熔融金属和/或类金属可包括金属，所述金属包括但不限于Ni、Co、Fe、Pd、Cu、Pt、Al、Sn、Pb、Au、Ag、In、Ga、Te、Bi、Sb和它们的任何混合物。
在一些实施方式中，公开了可用于实施本文所述的任何反应的鼓泡塔反应器和鼓泡塔反应方法。用于该方法的反应器***可以使用气相反应物，该气相反应物被引入到反应器的底部并在内部结构的引导下鼓泡到液相(例如，熔融金属、盐等)表面，从而允许其中溶解有产物的熔融材料循环并且允许在反应器上部区域的较低压力/温度环境中除去溶解的物质。
在一些实施方式中，公开了用于热解和反应过程的带提升的鼓泡塔。用于这些过程(例如，本文所述的任何反应)的反应器***可以使用气相反应物，该气相反应物在反应器底部与液体或熔融金属接触并被引导通过管以允许将含有溶解产物的液体与气泡中的气体一起进行气泡提升泵送至反应器塔的顶部，在那里溶解在液体中的产物被允许进入气相以从反应器中除去。熔融材料的循环通过气泡的提升来提供。
在一些实施方式中，公开了金属和盐的混合塔。用于这些过程(例如，本文所述的任何反应)的反应器***可以使用装有熔融金属和不混溶的熔融盐的鼓泡塔，使得熔融盐填充鼓泡塔的顶部区段并且熔融金属填充鼓泡塔的底部区段。气相反应物可在反应器底部与液态金属接触并经历一种类型的反应(例如脱氢)。然后，残留在气泡中的产物进入顶部的熔融盐区域，并经历由熔融盐促进的不同类型的反应。
在一些实施方式中，可以利用反应器和/或反应过程进行加热。用于这些过程(例如，本文所述的任何反应)的反应器***可以使用可溶性物质的放热反应(例如，燃烧等)，该反应可以在与引入反应物(例如氧气)的主要反应***分开的气泡流中完成。
在一些实施方式中，可以利用反应器和/或反应过程进行除热。用于这些过程(例如，本文所述的任何反应)的反应器***可以使用存在或不存在可溶性物质的吸热反应过程(例如，产生蒸汽等)，该过程可以在与引入反应物(例如液态水)的主要反应***分开的流中进行。
在一些实施方式中，在本文描述的***和方法中使用的液体的特定组合物可以提供不同类型的碳产物。用于进行烷烃类热解的熔融材料的组合物可以包括对碳具有高溶解度的金属，所述金属包括但不限于Ni、Fe、Mn的合金，所述合金产生的碳产物主要为石墨型碳。
在一些实施方式中，在本文描述的***和方法中使用的液体的特定组合物可以提供不同类型的碳产物。用于进行烷烃类热解的熔融材料的组合物可以包括对碳具有有限溶解度的金属，所述金属包括但不限于Cu、Sn、Ag的合金，所述合金产生的碳产物主要为无序型碳。
在一些实施方式中，在本文描述的***和方法中使用的液体的特定组合物可以提供不同类型的碳产物。用于进行烷烃类热解的熔融材料的组合物可以包括对碳具有有限的溶解度并产生纳米结构且无序的碳产物的熔融盐。
尽管在本公开中已经提供了若干个实施方式，但是应当理解，在不脱离本公开的精神或范围的情况下，可以以许多其他特定形式来体现所公开的***和方法。实施方式和当前实施例应被认为是说明性的而非限制性的，并且本发明的意图不限于在此给出的细节。本文公开的***和方法的许多变化和修改是可能的，并且在本公开的范围内。例如，各种元件或组件可以组合或合并在另一个***中，或者某些特征可以省略或不实现。而且，在不脱离本公开的范围的情况下，在各种实施方式中描述和示出为离散或单独的技术、***、子***和方法可以与其他***、模块、技术或方法组合或合并。示出或讨论为彼此直接耦合或通信的其他项目可以通过某种接口、设备或中间组件以电气、机械或其他方式间接耦合或通信。改变，替换和变更的其他实施例可以由本领域技术人员确定，并且可以在不脱离本文公开的精神和范围的情况下做出。
一旦充分理解以上公开内容，许多其他修改、等同形式和替代形式对于本领域技术人员将变得显而易见。意图将以下权利要求解释为在适用的情况下包含所有此类修改、等同形式和替代形式。相应地，保护范围不受上述描述的限制，而仅受后附的权利要求的限制，其范围包括权利要求的主题的所有等同形式。每个权利要求作为本***和方法的实施方式并入说明书中。因此，权利要求是进一步的描述，并且是对本发明的详细描述的补充。本文引用的所有专利、专利申请和出版物的公开内容通过引用并入本文。
Claims (64)
1.一种多相反应***，其包括：
包含一种或多种烃类气相反应物的进料流；
包含熔融金属或类金属的液相；和
一种或多种产物，其中所述一种或多种产物包含固体碳和氢。
2.根据权利要求1所述的***，其中，所述一种或多种烃类气相反应物在所述液相中的溶解度小于所述一种或多种产物中的至少一种，并且，其中，反应的所述一种或多种产物在所述液相中的溶解度大于所述一种或多种烃类气相反应物，由此允许将所述一种或多种产物分离到所述液相中。
3.根据权利要求1所述的***，其中，所述液相包括熔融金属，并且，其中，氢可溶于所述熔融金属中。
4.根据权利要求1所述的***，其中，所述一种或多种烃类气相反应物包括烷烃。
5.根据权利要求1所述的***，其中，所述一种或多种产物包括烃。
6.根据权利要求1所述的***，其中，所述进料流包含烷烃和二氧化碳。
7.根据权利要求6所述的***，其中，所述一种或多种产物还包含一氧化碳。
8.根据权利要求1所述的***，其中，所述液相选自包括Ni、Co、Fe、Pd、Cu、Pt、Al、Sn、Pb、Au、Ag、In、Ga、Te、Bi、Sb或其任何混合物的至少一种熔融金属。
9.根据权利要求1所述的***，其中，所述多相反应***进一步包括：
反应器容器；
反应器容器的入口，其构造成接收所述进料流；和
反应器容器的至少一个出口。
10.根据权利要求9所述的***，其中，所述入口包括构造成穿过所述液相并将所述一种或多种气相反应物引入所述液相的管。
11.根据权利要求9所述的***，其中，所述入口包括布置在所述反应器容器的底部的分配板，其中，所述液相布置在所述分配板的上方。
12.根据权利要求9所述的***，进一步包括：
分离器，其构造成从所述反应器容器接收蒸汽流并将氢气与所述一种或多种烃类气相反应物的未反应组分分离；和
再循环管线，其耦连至所述分离器和所述入口，其中，所述再循环管线构造成将所述未反应的组分传送回所述反应器容器的所述入口。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的***，进一步包括布置在所述液相之上的熔融盐。
14.根据权利要求1至12中任一项所述的***，其中，所述液相包括彼此不混溶的多种液体。
15.根据权利要求14所述的***，其中，所述多个液相包括两个或更多个熔融金属相。
16.根据权利要求14所述的***，其中，所述多个液相包括熔融盐。
17.根据权利要求1至12中任一项所述的***，进一步包括：与所述液相混合的固相。
18.根据权利要求17所述的***，其中，所述固相包括固相催化剂。
19.根据权利要求17所述的***，其中，所述固相形成为固体颗粒填充床，所述液相位于所述固体颗粒之间，并且，其中，所述固体颗粒对所述一种或多种气相反应物具有催化活性。
20.根据权利要求17所述的***，其中，所述固相包括盐。
21.根据权利要求17所述的***，进一步包括：熔融盐，其布置在所述液相之上。
22.一种多相反应方法，所述方法包括：
在反应器中使一种或多种气相反应物与液相接触，其中，所述一种或多种气相反应物包含烃，并且，所述液相包含熔融金属或类金属；以及
响应于使所述一种或多种气相反应物与所述液相接触，产生一种或多种反应产物，其中，所述反应产物包含固体碳和氢。
23.根据权利要求22所述的方法，进一步包括：
使所述一种或多种产物的至少一部分在所述液相中溶解，其中，所述一种或多种气相反应物在所述液相中的溶解度低于所述一种或多种产物的所述部分；以及
响应于溶解，将所述一种或多种产物的至少所述部分与所述一种或多种气相反应物分离。
24.根据权利要求22所述的方法，其中，所述液相包括熔融金属，并且，其中，氢可溶于所述熔融金属。
25.根据权利要求22所述的方法，其中，所述一种或多种气相反应物包括烷烃。
26.根据权利要求22所述的方法，其中，所述一种或多种产物包括烃。
27.根据权利要求22所述的方法，其中，所述一种或多种气相反应物包括烷烃和二氧化碳。
28.根据权利要求27所述的方法，其中，所述一种或多种产物包括氢和一氧化碳。
29.根据权利要求22所述的方法，其中，所述液相选自包括Ni、Co、Fe、Pd、Cu、Pt、Al、Sn、Pb、Au、Ag、In、Ga、Te、Bi、Sb或其任何混合物的至少一种熔融金属。
30.根据权利要求22所述的方法，其中，使所述一种或多种气相反应物与所述液相接触包括使所述一种或多种气相反应物从所述反应器的底部鼓泡通过所述液相。
31.根据权利要求30所述的方法，其中，所述液相响应于起泡而在所述反应器内循环。
32.根据权利要求22至31中任一项所述的方法，其中，将熔融盐布置在所述液相的顶部上，并且，所述方法进一步包括：
使所述固体碳穿过所述熔融盐；和
从所述熔融盐中的所述固体碳中分离出任何液相组分；以及
在所述熔融盐的顶部产生固体碳层。
33.根据权利要求22至31中任一项所述的方法，其中，将熔融盐布置在所述液相的顶部上，并且，其中，所述方法进一步包括：
使所述一种或多种气相反应物的至少一部分通过所述液相进入所述熔融盐；以及
响应于使所述一种或多种气相反应物的所述部分与所述熔融盐接触，产生一种或多种额外的产物。
34.根据权利要求22至31中任一项所述的方法，其中，所述液相包括包含Ni、Fe和Mn中的一种或多种的熔融金属合金，并且，其中，所述一种或多种产物包含石墨型碳。
35.根据权利要求22至31中任一项所述的方法，其中，所述液相包括包含Cu、Sn和Ag中的一种或多种的熔融金属合金，并且，其中，所述一种或多种产物包含无序型碳。
36.根据权利要求22至31中任一项所述的方法，其中，所述液相包括构造成对碳具有有限溶解度的熔融金属合金，并且，其中，所述一种或多种产物包括纳米结构且无序的碳产物。
37.根据权利要求22至31中任一项所述的方法，其中，所述液相进一步包括与所述液相混合的固相。
38.根据权利要求37所述的方法，其中，所述固相包括固相催化剂。
39.根据权利要求37所述的方法，其中，所述固相包含盐。
40.根据权利要求37所述的方法，其中，所述固相形成为固体颗粒填充床，所述液相位于所述固体颗粒之间，并且，其中，所述固体颗粒对所述一种或多种气相反应物具有催化活性。
41.根据权利要求37所述的方法，其中，将盐布置在所述液相上，其中，所述一种或多种产物的至少第二部分在所述液相或所述盐中不溶混并且比所述液相或所述盐更具浮力，其中，该方法进一步包括：
从所述盐的顶部除去所述一种或多种产物的所述第二部分。
42.根据权利要求22所述的方法，进一步包括：
在所述液相上方将气流引入所述反应器中；
在所述气流中夹带所述固体碳的至少一部分；以及
从所述反应器中除去所述气流中的所述固体碳的所述部分。
43.一种多相反应***，包括：
包含一种或多种烃类气相反应物的进料流；
包含熔融盐的液相；
布置在所述液相内的固相；以及
一种或多种产物，其中所述一种或多种产物包含固体碳和氢。
44.根据权利要求43所述的***，其中，所述固体包括固相催化剂。
45.根据权利要求43所述的***，其中，所述固相组装成固体颗粒填充床、固体丸粒填充床或固体结构填充床，所述液相位于所述固体颗粒之间，并且，其中，所述固体颗粒对所述一种或多种气相反应物具有催化活性。
46.根据权利要求43所述的***，其中，所述固相包括金属，其中，所述金属包括镍、铁、钴、铜、铂、钌、铑或其任何组合。
47.根据权利要求43所述的***，其中，所述固相包括混合的金属氧化物，其中，所述金属氧化物包括氧化钛、氧化锆、氧化钨或其任何组合。
48.根据权利要求47所述的***，其中所述固相负载在氧化铝、二氧化硅、氧化锆或其任何组合上。
49.根据权利要求43至48中任一项所述的***，其中所述熔融盐包括NaCl、NaBr、KCl、KBr、LiCl、LiBr、CaCl2、MgCl2、CaBr2、MgBr2及其组合及其组合。
50.一种多相反应方法，该方法包括：
使一种或多种气相反应物与布置在反应器中的液相中的固相接触，其中，所述一种或多种气相反应物包含烃，并且，其中，所述液相包含熔融盐，并且，其中，所述固相包含固相催化剂；以及
响应于使所述一种或多种气相反应物与所述固相接触，产生一种或多种反应产物，其中，所述反应产物包含固体碳和氢。
51.根据权利要求50所述的方法，进一步包括：
使所述一种或多种反应产物的至少一部分溶解在所述液相中，其中，所述一种或多种气相反应物在所述液相中的溶解度低于所述一种或多种反应产物的所述部分；以及
响应于溶解，将所述一种或多种反应产物的至少所述部分与所述一种或多种气相反应物分离。
52.根据权利要求50所述的方法，其中所述固相组装成固体颗粒填充床、固体丸粒填充床或固体结构填充床，所述液相位于所述固体颗粒之间，并且，其中，所述固体颗粒对所述一种或多种气相反应物具有催化活性。
53.根据权利要求50至52中任一项所述的方法，其中，所述固相包括金属，其中，所述金属包括镍、铁、钴、铜、铂、钌、铑或其任何组合。
54.根据权利要求50至52中任一项所述的方法，其中，所述固相包括混合的金属氧化物，其中，所述金属氧化物包括氧化钛、氧化锆、氧化钨或其任何组合。
55.根据权利要求53所述的方法，其中，所述固相负载在氧化铝、二氧化硅、氧化锆或其任何组合上。
56.根据权利要求50至55中任一项所述的方法，其中，所述熔融盐包括NaCl、NaBr、KCl、KBr、LiCl、LiBr、CaCl2、MgCl2、CaBr2、MgBr2及其组合。
57.一种多相反应方法，该方法包括：
使一种或多种气相反应物与布置在反应器内的固相接触，其中，所述一种或多种气相反应物包含烃，并且，其中，所述固相包含固相催化剂；
响应于使所述一种或多种气相反应物与所述固相接触，产生一种或多种反应产物，其中，所述反应产物包含固体碳和氢，其中，所述固体碳布置在所述固相上；
使液相与所述反应器中的所述固相接触；以及
使用所述液相从所述固相中除去所述固体碳的至少一部分。
58.根据权利要求57所述的方法，其中，所述液相包括熔融金属。
59.根据权利要求57所述的方法，进一步包括：
使所述一种或多种反应产物的至少一部分溶解在所述液相中，其中所述一种或多种气相反应物在液相中的溶解度低于所述一种或多种反应产物的所述部分；以及
响应于溶解，将所述一种或多种反应产物的至少所述部分与所述一种或多种气相反应物分离。
60.根据权利要求57所述的方法，其中，所述固相形成为固体颗粒填充床，所述液相位于所述固体颗粒之间，并且，其中，所述固体颗粒对所述一种或多种气相反应物具有催化活性。
61.根据权利要求57所述的方法，其中，所述固相包括金属，其中，所述金属包括镍、铁、钴、铜、铂、钌、铑或其任何组合。
62.根据权利要求57所述的方法，其中，所述固相包括混合的金属氧化物，其中，所述金属氧化物包括氧化钛、氧化锆、氧化钨或其任何组合。
63.根据权利要求61或62所述的方法，其中所述固相负载在氧化铝、二氧化硅、氧化锆或其任何组合上。
64.根据权利要求57至62中任一项所述的方法，其中所述液相包括熔融盐，并且，其中，所述熔融盐包括NaCl、NaBr、KCl、KBr、LiCl、LiBr、CaCl2、MgCl2、CaBr2、MgBr2及其组合。
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