CN111632616A - 一种液态催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种液态催化剂及其应用。该液态催化剂用于催化裂解烃类，液态催化剂由第一组分和第二组分组成，且第一组分选自金属单质或合金，第二组分选自金属碳化物。该液态催化剂催化裂解烃类时，生成碳素和氢气，整个催化裂解反应过程中产物可以直接分离利用，无副产物的产生，液态催化剂的催化效率高，烃类转化率高。
Description
技术领域
本发明涉及石油化工技术领域，具体而言，涉及一种液态催化剂及其应用。
背景技术
H2和碳素是基础化工产品，应用广泛，作用无可替代。随着国家汽车产业政策的调整，氢燃料电池技术的发展，对高纯氢的需求日益增加。
煤制氢和天然气制氢具有成本优势，是H2的主要来源，但是这两种工艺制备的氢产品中碳氧化合物含量过高，深度提纯困难，限制了煤制氢和天然气制氢在新能源汽车中的应用。传统煤制氢和天然气制氢中原料中的碳均以CO2的形式直接排空，碳排放量巨大，污染严重，原料中的碳原子无法得到高附加值的利用。
碳素的种类非常多，主要包括无定型的炭黑、石墨碳和一些特殊碳材料等。其中炭黑是人类最早开发、应用和目前产量最大的纳米材料，被国际化学品领域列为二十五种基本化工产品及精细化工产品之一。石墨碳由于其优良的导电、导热和化学性质稳定性，广泛应用于电极材料等领域。特殊碳材料(如金刚石、碳纳米管、碳纤维、石墨烯等)由于其特殊结构，具有优异的物理和化学性质，在一些特殊领域具有无可替代的作用。
目前烃类裂解制氢技术中，利用烷烃脱氢催化剂进行制氢已经取得较大进展，但仍存在转化率不高，催化剂单程寿命短的问题，同时催化剂稳定性也需要进一步加强。由于热力学因素的限制，烃类脱氢催化反应都在高温下进行，催化剂积炭失活严重，开发高活性、高选择性、高稳定性、无需再生的催化剂成为该技术的关键。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种液态催化剂及其应用。
本发明是这样实现的：
本发明提供一种液态催化剂，该液态催化剂用于催化裂解烃类，液态催化剂由第一组分和第二组分组成，且第一组分选自金属单质或合金，第二组分选自金属碳化物。
本发明还提供将上述的液态催化剂应用于催化裂解烃类制备碳素和氢气。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供一种液态催化剂及其应用。液态催化剂用于催化裂解烃类，液态催化剂由第一组分和第二组分组成，且第一组分选自金属单质或合金，第二组分选自金属碳化物。液态催化剂中的第一组分和第二组分均对烃类有良好的脱氢性能，能够迅速的将烃类分解成H2和碳素，碳素以固态形式漂浮在液态催化剂表面，进而避免液态催化剂的失活，利用该液态催化剂催化裂解烃类，液态催化剂反应活性高，烃类的转化率高。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
第一方面，本发明实施例提供一种液态催化剂，该液态催化剂用于催化裂解烃类，液态催化剂由第一组分和第二组分组成，且第一组分选自金属单质或合金，第二组分选自金属碳化物。
烃类中的化学键包含碳碳键和碳氢键，断开两种化学键实现烃类裂解均需要较大的能量。传统的烃类裂解制备碳素和氢气有两种方法，分别是直接热裂解和催化裂解。烃类直接热裂解反应温度高，产品主要是炭黑，能耗大，经济效益差，限制该路线的应用。烃类催化裂解主要采用具有脱氢功能的固体催化剂，催化剂迅速积碳，因而需要烃类裂解反应和催化脱碳切换进行，操作复杂，设备要求高，经济性差。可见，目前用于催化裂解烃类的催化剂均存在以下的问题：在高温等较苛刻环境下，发生脱氢、碳化等，使催化剂表面快速积碳、失活，催化剂再生频繁的问题。
鉴于此，发明人经过长期的实践，提出一种裂解烃类的液态催化剂，液态催化剂由第一组分和第二组分组成，且第一组分选自金属单质或合金，第二组分选自金属碳化物。利用该液态催化剂可以实现对于烃类的催化裂解，原因可能是：
第二组分中的金属碳化物性质与VIII族贵金属类似，具有优良的脱氢功能。烃类气泡在液态催化剂中发生催化脱氢反应，裂解得到的氢气在气泡中上升至液态催化剂表面，与液态催化剂自动分离；烃类裂解得到的碳一部分在气泡催化剂壁上缩聚，生成碳素，另一部分碳进入到液态催化剂中；进入到液态催化剂中的碳部分与金属结合形成新的金属碳化物，部分成为游离碳。液态催化剂中的金属碳化物分解重新得到金属和游离碳；催化剂中的游离碳过饱和，在催化剂表面析出，形成新的碳素，漂浮在催化剂表面。烃类气泡上升的过程中不断与实时原子级更新的金属碳化物接触，因此反应速率较固体催化剂快；本发明实施例提供的液态催化剂为液体状态，碳原子传质速率比固体催化剂高，因此可进一步提高反应速率。
由此，采用本发明实施例提供的液态催化剂来催化烃类的过程中，催化剂呈现液体状态，第一组分和第二组分均具有良好的脱氢性能，液态催化剂还可以增加气泡表面金属和金属碳化物的更新速度，极大的提高反应的速率和能力。
在可选的实施方式中，液态催化剂中，第一组分的质量百分含量为0－99.9％，第二组分的质量百分含量为0.1－20％。
在可选的实施方式中，第一组分中的金属选自非放射性金属；
优选的，第一组分中的组成元素包括第二组分中的金属元素。
在可选的实施方式中，第一组分的熔点不高于1200℃，沸点不低于2000℃。
在可选的实施方式中，第一组分包括ⅠA、ⅡA、ⅢB、ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB、ⅧB、ⅠB、ⅡB、ⅢA、ⅣA、ⅤA、ⅥA以及ⅦA中的至少一种非放射性金属元素。
在可选的实施方式中，第一组分中含有碱金属或碱土金属时，第一组分由两种或两种以上的金属元素组成，其中至少一种为非碱金属和非碱土金属；
优选的，碱金属或碱土金属的质量百分数不高于10％。
作为本发明实施例中优选的实施方式，当第一组分中含有碱金属或碱土金属时，第一组分由两种或两种以上的金属元素组成，其中至少一种为非碱金属和非碱土金属。这是由于：碱金属和碱土金属熔点低、化学性质比较活泼，危险性较高，在碱金属和碱土金属中加入其他金属形成合金，降低化学性质，增加催化裂解工艺的安全性，因此，需要与其他金属组合，提高液态催化剂的熔融温度和工艺安全性，利于烃类催化裂解。
在可选的实施方式中，第二组分选自非放射性金属的碳化物。
在可选的实施方式中，第二组分包括Fe、Ti、Gr、Co、Ni、V、Zr、Ca、Mo、Mn和W与碳形成的金属碳化物中的一种或者几种。
第二方面，本发明实施例还提供将上述的液态催化剂应用于催化裂解烃类制备碳素和氢气。
本发明实施例中将上述的液态催化剂应用于烃类的裂解，尤其是烃类的裂解，利用该液态催化剂可以将烃类中的碳碳键和碳氢键进行断裂，最终产物只有气态H2和固态的碳素，通过简单的气固液分离就容易得到纯度很高的产品。气体产品氢含量较高，容易提纯，因此烃类是作为高品质碳素和H2来源的理想原料。整个反应体系温度均匀，液态催化剂的反应活性高，反应产生碳素和H2，液态催化剂、H2和碳素容易分离，具体的：
将烃类通入液态催化剂中，液态催化剂同时可作为烃类的催化裂解的热载体，在液态催化剂的作用下，烃类发生催化脱氢反应，生成碳素和氢气，将氢气自反应器的气体出口排出，生成的碳素漂浮在液态催化剂的上面，很容易将其进行分离，而不会影响液态催化剂的性能，即液态催化剂可以一直发挥催化剂的催化活性而不失活，这就大大的提高了催化剂的催化效率，使烃类具有非常高的转化率。
反应气体产物H2纯度高，不存在碳氧化合物、催化剂粉尘、H2O、硫化物等杂质，经过简单提纯后就可以得到高纯氢，是氢燃料电池和新能源汽车的理想原料；反应产生的碳素纯度高，物理和化学性能优异，具有广泛的应用市场。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
液态催化剂由四种物质组成，分别是锡70％、钛10％、铁17％、碳化钛3％。反应温度：1600℃。原料由60％的甲烷、22％的乙烷和10％的丙烷和8％的丁烷组成，原料(气体)体积空速6000h－1，原料入口在液态催化剂中的深度1.5m。
反应结果：烃类转化率97.5％，氢气选择性98.3％。
实施例2
液态催化剂由四种物质组成，分别是镓80％、钠6％、钛10％、碳化钛4％。反应温度：1800℃。原料为纯甲烷，原料(气体)体积空速3500h－1，原料入口在液态催化剂中的深度2.6m。
反应结果：甲烷转化率98.3％，氢气选择性98.5％。
实施例3
液态催化剂由五种物质组成，分别是铋61.5％、镍10％、钴20％、碳化镍4％、碳化钴4.5％。原料是直馏石脑油，原料(液体)体积空速2.0h－1，原料入口在液态催化剂中的深度1.5m。反应温度：1200℃。
反应结果：原料转化率94.5％，氢气选择性97.2％。
实施例4
液态催化剂由三种物质组成，分别是铜80％、铁18％，碳化铁2％。原料是乙烯焦油，原料(液体)质量空速1.2h－1，原料入口在液态催化剂中的深度1.6m。反应温度：1800℃。
反应结果：原料转化率97.3％，氢气选择性98.1％。
实施例5
液态催化剂由四种物质组成，分别是钾7％、铁10％、铅80％，碳化铁3％。原料是粗苯，原料(液体)质量空速1.0h－1，原料入口在液态催化剂中的深度3.1m。反应温度：1100℃。
反应结果：原料转化率93.9％，氢气选择性95.4％。
实施例6
液态催化剂由四种物质组成，分别是镓3％、铝60％、锰35％，碳化锰2％。原料是甲烷，原料(气体)体积空速4800h－1，原料入口在液态催化剂中的深度1.8m。反应温度：1750℃。
反应结果：原料转化率94.9％，氢气选择性97.1％。
实施例7
液态催化剂由四种物质组成，分别是锌72％、钴13％、铈10％，碳化钴5％。原料是乙炔，原料(气体)体积空速2800h－1，原料入口在液态催化剂中的深度2.4m。反应温度：1350℃。
反应结果：原料转化率94.5％，氢气选择性98.7％。
实施例8
液态催化剂由三种物质组成，分别是铁28％、镓70％、碳化铁2％。原料是丙烷，原料(气体)体积空速2300h－1，原料入口在液态催化剂中的深度3.8m。反应温度：980℃。
反应结果：原料转化率92.4％，氢气选择性93.8％。
通过以上的实施例和对比例可以看出，本发明实施例提供的液态催化剂在使用的过程中，将烃类通入液态催化剂中，液态催化剂为烃类的催化裂解提供了能量，将烃类催化裂解成碳素和氢气，氢气自反应器的气体出口排出，碳素会漂浮在液态的催化剂的表面而被分离，而不出现积碳和液态催化剂的中毒，大大提高了催化裂解反应的效率，而不产生有毒有害的副产物，是一种绿色环保的液态催化剂。
综上，本发明实施例提供一种液态催化剂及其应用，液态催化剂用于催化裂解烃类，液态催化剂用于催化裂解烃类，液态催化剂由第一组分和第二组分组成，且第一组分选自金属单质或合金，第二组分选自金属碳化物。
利用本发明实施例中的液态催化剂催化裂解烃类的过程中，将烃类通入液态催化剂中，整个反应体系温度均匀，液态催化剂的反应活性高，反应产物为碳素和H2，反应产物碳素易与液态催化剂分离，不存在液态催化剂中毒、积碳等引起的失活问题，并且生产的碳素纯度高，物理和化学性能优异，具有广泛的应用市场，反应气体产物H2纯度高，不存在碳氧化合物、催化剂粉尘、H2O、硫化物等杂质，经过简单提纯后就可以得到高纯氢，是氢燃料电池和新能源汽车的理想原料。可见，本发明实施例提供的液态催化剂绿色环保，对于烃类具有很高的转化率。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种液态催化剂，其特征在于，所述液态催化剂用于催化裂解烃类，所述液态催化剂由第一组分和第二组分组成，且所述第一组分选自金属单质或合金，所述第二组分选自金属碳化物。
2.根据权利要求1所述的液态催化剂，其特征在于，所述液态催化剂中，所述第一组分的质量百分含量为0－99.9％，第二组分的质量百分含量为0.1－20％。
3.根据权利要求1所述的液态催化剂，其特征在于，所述第一组分中的金属选自非放射性金属；
优选的，所述第一组分中的组成元素包括第二组分中的金属元素。
4.根据权利要求3所述的液态催化剂，其特征在于，所述第一组分的熔点不高于1200℃，沸点不低于2000℃。
5.根据权利要求4所述的液态催化剂，其特征在于，所述第一组分包括ⅠA、ⅡA、ⅢB、ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB、ⅧB、ⅠB、ⅡB、ⅢA、ⅣA、ⅤA、ⅥA以及ⅦA中的至少一种非放射性金属元素。
6.根据权利要求5所述的液态催化剂，其特征在于，所述第一组分中含有碱金属或碱土金属时，所述第一组分由两种或两种以上的金属元素组成，其中至少一种为非碱金属和非碱土金属。
7.根据权利要求6所述的液态催化剂，其特征在于，所述碱金属或所述碱土金属的质量百分数不高于10％。
8.根据权利要求1所述的液态催化剂，其特征在于，所述第二组分选自非放射性金属的碳化物。
9.根据权利要求8所述的液态催化剂，其特征在于，所述第二组分包括Fe、Ti、Gr、Co、Ni、V、Zr、Ca、Mo、Mn和W与碳形成的金属碳化物中的一种或者几种。
10.将权利要求1－9中任一项所述液态催化剂应用于催化裂解烃类制备碳素和氢气。
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