CN111933818A - 一种有机发光器件 - Google Patents

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CN111933818A CN202010805413.2A CN202010805413A CN111933818A CN 111933818 A CN111933818 A CN 111933818A CN 202010805413 A CN202010805413 A CN 202010805413A CN 111933818 A CN111933818 A CN 111933818A
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韩春雪
周雯庭
孙月
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Abstract

本发明提供一种有机发光器件，涉及有机光电材料技术领域。本发明选取了式(1)表示的三芳胺化合物、式(2)表示杂环化合物构成的第一覆盖层和第二覆盖层，相对于以单层覆盖层的传统有机发光器件两种不同折射率的材料的组合可以更好的减少全反射损失，从而提高有机发光器件的发光效率，且薄膜的稳定性、耐久性优异，并且在蓝、绿以及红各自的波长区域内不具有吸收，本发明所述的有机发光器件具有良好的应用效果和产业化前景，可广泛应用于面板显示、照明光源、有机太阳能电池、有机感光体或有机薄膜晶体管等领域。

Description

一种有机发光器件
技术领域
本发明涉及有机电致发光技术领域，尤其涉及一种有机发光器件。
背景技术
有机发光器件(OLEDs)是指阳极注入的空穴与从阴极注入的电子在有机功能层传输并复合形成激子, 继而辐射发射光子的器件。在显示方面，OLEDs与现在流行的液晶显示(LCD)相比有着较多优势：(1) 厚度可以小于1毫米，仅为LCD屏幕的1/3，并且重量更轻；(2)几乎没有可视角度的问题。即使在很大的视角下观看，画面仍然不失真；(3)固态结构，没有液体物质，因此抗震性能更好；(4)低温特性好，在零下40度时仍能正常显示，而LCD则无法做到；(5)响应时间是LCD的千分之一，显示运动画面不会有拖影现象；(6)制造工艺简单；(7)发光效率更高，能耗比LCD低；(8)可以应用到微型的显示设备里面；(9)能够在不同材质的基板上制造，可以做成弯曲柔软的显示器。近年来，OLEDs在显示器市场得到了越来越多的应用，成为目前最具潜力的面板显示技术。
目前OLEDs的结构按照有机功能层主要分为双层结构：空穴传输层或电子传输层本身具有载流子传输并发光的功能层；三层结构：空穴传输层、发光层和电子传输层构成器件有机功能层；多层结构则是在基本层的基础上添加空穴注入层、电子注入层、覆盖层等。按照出光方向分为底发射器件和顶发射器件，其中底发射器件由于从底部发射而使发光面积受像素电路影响，而顶发射器件则不存在此问题。在顶发射器件中，发光层发出的光会在其他有机功能层的界面处发生反射和折射，致使一部分的光存在于器件内部，只能利用发出的光的一部分，这是较大的损失。
人们为了提高光取出效率，提出在折射率较低的半透明电极的外侧设置有折射率较高的覆盖层。但是目前在OLEDs中覆盖层应用较少，且现有的有机发光器件常使用单层覆盖层的情况，不能很好的减少全反射损失，从而发光效率提高幅度不是很大。
总体来看，未来OLED的方向是发展高效率、长寿命、低成本的白光器件和全彩色显示器件，但该技术的产业化进程仍面临许多关键问题，如何设计性能更好的有机发光器件进行调节，一直是本领域技术人员需亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种有机发光器件，其为了改善有机发光器件的器件特性，尤其是为了大幅改善光取出效率而选取了由式(1)、式(2)的材料构成的第一覆盖层和第二覆盖层，第一覆盖层的折射率为1.9以上，第二覆盖层的折射率为1.0以上，两种不同折射率的材料可以减少全反射，且薄膜的稳定性、耐久性优异，并且在蓝、绿以及红各自的波长区域内不具有吸收。使用该组合方式制备的有机发光器件具有良好的发光效率。
为了实现上述目的，选取了由式(1)和式(2)的材料构成的第一覆盖层和第二覆盖层，并对有机发光器件的特性进行深入评价，解决了上述问题。本发明提供了一种有机发光器件，依次具有阳极电极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极电极以及覆盖层的有机发光器件中，所述覆盖层包括第一覆盖层和第二覆盖层，其中在透过该覆盖层的光的波长为400nm～750nm的范围内，第一覆盖层的折射率为1.9以上，第二覆盖层的折射率为1.0以上，所述第一覆盖层含有由下述式(1)表示的三芳胺化合物，
Figure RE-GDA0002667787780000021
所述第二覆盖层含有式(2)表示的杂环化合物，
Figure RE-GDA0002667787780000022
其中，Ar1、Ar2、Ar3独立地选自取代或未取代的C1～C10烷基、取代或未取代的C6～C25芳基、取代或未取代的C3～C18杂芳基中的一种；L1、L2、L3独立地选自单键、取代或未取代的C6～C25亚芳基、取代或未取代的C3～C18亚杂芳基中的一种；
其中，Ar1、Ar2、Ar3至少一个为由下述结构式A～结构式I所示的基团中的一种：
Figure RE-GDA0002667787780000023
其中，X在每次出现时相同或不同地是CR或N，其中至少一个X为N；
R选自氘、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、苯基、甲苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、吖啶基、螺二芴基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、9-苯基咔唑基、吲哚基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、吡啶基、嘧啶基中的一种；
R1选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、苯基、甲苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、吖啶基、螺二芴基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、9-苯基咔唑基、芘基、吲哚基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、吡啶基、嘧啶基中的一种；
R2选自氢、氘、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、苯基、甲苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、吖啶基、螺二芴基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、9-苯基咔唑基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基中的一种；
L选自单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚蒽基、取代或未取代的亚三联苯基、取代或未取代的亚二苯并呋喃基、取代或未取代的亚芴基、取代或未取代的亚二苯并噻吩基中的一种；
Z选自O或S或NR”，其中R”选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、苯基、甲苯基、联苯基、三联苯基、萘基；
其中，X1选自O、S、Si R’R’、Se、CR’R’或
Figure RE-GDA0002667787780000031
Y和Z各自独立地为氢或氘，或者Y和 Z一起形成键，或-W-，其中，W为O、S、Si R”R”、CR”R”；X2选自单键、O、S或CR”’R”’，其中， R’选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基中的一种；R”选自H、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基中的一种；R”’选自H、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基中的一种；
其中，Ar21、Ar22独立地选自取代或未取代的C1～C10烷基、取代或未取代的C6～C25芳基、取代或未取代的C3～C18杂芳基或者由N(Q1)(Q2)表示的基团中的一个，其中，Q1和Q2独立地选自氘、取代或未取代的C1～C8直链或支链烷基、取代或未取代的C5～C10的环烷基、取代或未取代的C6～C25芳基、取代或未取代的C3～C18杂芳基中的一种；
m为0、1或2，n为0、1或2，且m+n≥1。
本发明的有益效果：
本发明提供一种有机发光器件，选取了式(1)表示的三芳胺化合物、式(2)表示杂环化合物构成的第一覆盖层和第二覆盖层，第一，相对于以单层覆盖层的传统有机发光器件，两种不同折射率的材料的组合可以更好的减少全反射损失，从而提高有机发光器件的发光效率，且薄膜的稳定性、耐久性优异，并且在蓝、绿以及红各自的波长区域内不具有吸收；
第二，由于本发明中覆盖层材料引入杂芳基结构化合物，分子间相互作用力较低，使得材料在真空状态下的蒸镀温度一般都小于330℃，既保证了材料在量产时长时间蒸镀材料不分解，又降低了由于蒸镀温度的热辐射对蒸镀掩模板的形变影响，不会对有机发光器件造成损失，同时还能有效阻挡外部环境中的水和氧，保护OLED显示面板不受水和氧的侵蚀，本发明所述的有机发光器件具有良好的应用效果和产业化前景。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
本发明所述的烷基是指烷烃分子中少掉一个氢原子而成的烃基，其可以为直链烷基、支链烷基、环烷基，优选具有1至15个碳原子，更优选1至12个碳原子，特别优选1至6个碳原子。所述直链烷基包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、十一烷基、十二烷基等，但不限于此；所述支链烷基包括异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基的异构基团、正己基的异构基团、正庚基的异构基团、正辛基的异构基团、正壬基的异构基团、正癸基的异构基团等，但不限于此；所述环烷基包括环戊基、环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基等，但不限于此。上述烷基优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环戊基、环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基。
本发明所述的芳基是指芳香族化合物分子的芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下一价基团的总称，其可以为单环芳基、多环芳基或者稠环芳基，优选具有6至25个碳原子，更优选6至20个碳原子，特别优选 6至14个碳原子。所述单环芳基是指分子中只有一个芳香环的芳基，例如，苯基等，但不限于此；所述多环芳基是指分子中含有两个或者两个以上独立芳香环的芳基，例如，联苯基、三联苯基等，但不限于此；所述稠环芳基是指分子中含有两个或者多个芳香环且彼此间通过共用两个相邻碳原子稠合而成的芳基，例如，萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、芴基、苯并芴基、三亚苯基、荧蒽基、螺二芴基等，但不限于此。上述芳基优选为苯基、联苯基、三联苯基、萘基(优选2-萘基)、蒽基(优选2-蒽基)、菲基、芘基、苝基、芴基、苯并芴基、三亚苯基、螺二芴基。
本发明所述的杂芳基是指芳基中的一个或多个芳核碳原子被杂原子替代得到的基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫、氮或者磷原子，优选具有1至25个碳原子，更优选2至20个碳原子，特别优选 3至15个碳原子，所述杂芳基的连接位点可以位于成环碳原子上，也可以位于成环氮原子上，所述杂芳基可以为单环杂芳基、多环杂芳基或者稠环杂芳基。所述单环杂芳基包括吡啶基、嘧啶基、三嗪基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基等，但不限于此；所述多环杂芳基包括联吡啶基、联嘧啶基、苯基吡啶基等，但不限于此；所述稠环杂芳基包括喹啉基、异喹啉基、吲哚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并恶唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二苯并呋喃基、苯并二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并二苯并噻吩基、咔唑基、苯并咔唑基、吖啶基、9,10-二氢吖啶基、吩恶嗪基、吩噻嗪基、吩恶噻基等，但不限于此。上述杂芳基优选为吡啶基、嘧啶基、噻吩基、呋喃基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并恶唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并二苯并噻吩基、苯并二苯并呋喃基、咔唑基、吖啶基、吩恶嗪基、吩噻嗪基、吩恶噻基。
本发明所述的亚芳基是指芳香族化合物分子的芳核碳上去掉两个氢原子后，剩下二价基团的总称，其可以为单环亚芳基、多环亚芳基或者稠环亚芳基，优选具有6至25个碳原子，更优选6至20个碳原子，特别优选6至14个碳原子。所述单环亚芳基包括亚苯基等，但不限于此；所述多环亚芳基包括亚联苯基、亚三联苯基等，但不限于此；所述稠环亚芳基包括亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芴基、亚芘基、亚三亚苯基、亚荧蒽基、亚苯基芴基等，但不限于此。上述亚芳基优选为亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基、亚芴基、亚苯基芴基。
本发明所述的亚杂芳基是指亚芳基中的一个或多个芳核碳被杂原子替代得到的基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫、氮或者磷原子。优选具有6至25个碳原子，更优选6至20个碳原子，特别优选 6至15个碳原子，所述亚杂芳基的连接位点可以位于成环碳原子上，也可以位于成环氮原子上，所述亚杂芳基可以为单环亚杂芳基、多环亚杂芳基或者稠环亚杂芳基。所述单环亚杂芳基包括亚吡啶基、亚嘧啶基、亚三嗪基、亚呋喃基、亚噻吩基等，但不限于此；所述多环亚杂芳基包括亚联吡啶基、亚联嘧啶基、亚苯基吡啶基等，但不限于此；所述稠环亚杂芳基包括亚喹啉基、亚异喹啉基、亚吲哚基、亚苯并噻吩基、亚苯并呋喃基、亚苯并恶唑基、亚苯并咪唑基、亚苯并噻唑基、亚二苯并呋喃基、亚苯并二苯并呋喃基、亚二苯并噻吩基、亚苯并二苯并噻吩基、亚咔唑基、亚苯并咔唑基、亚吖啶基、亚9,10-二氢吖啶基、亚吩恶嗪基、亚吩噻嗪基、亚吩恶噻基等，但不限于此。上述杂芳基优选为亚吡啶基、亚嘧啶基、亚噻吩基、亚呋喃基、亚苯并噻吩基、亚苯并呋喃基、亚苯并恶唑基、亚苯并咪唑基、亚苯并噻唑基、亚二苯并呋喃基、亚二苯并噻吩基、亚苯并二苯并噻吩基、亚苯并二苯并呋喃基、亚咔唑基、亚吖啶基、亚吩恶嗪基、亚吩噻嗪基、亚吩恶噻基。
本发明所述取代的烷基、取代的芳基、取代的杂芳基、取代的亚芳基、取代的亚杂芳基是指被独立地选自氘基、取代或未取代的C1～C6烷基、取代或未取代的C6～C20芳基、取代或未取代的C2～C15杂芳基、取代或未取代的胺基等但不限于此的基团单取代或多取代，优选被选自氘基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、苯并菲基、苝基、芘基、苯甲基、芴基、9,9-二甲基芴基、二苯胺基、二甲胺基、咔唑基、9-苯基咔唑基、吖啶基、呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并恶唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吲哚基基团的单取代或多取代。
本发明提供了一种有机发光器件，依次具有阳极电极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极电极以及覆盖层的有机发光器件中，所述覆盖层包括第一覆盖层和第二覆盖层，其中在透过该覆盖层的光的波长为400nm～750nm的范围内，第一覆盖层的折射率为1.9以上，第二覆盖层的折射率为1.0以上，所述第一覆盖层含有由下述式(1)表示的三芳胺化合物，
Figure RE-GDA0002667787780000051
所述第二覆盖层含有式(2)表示的杂环化合物，
Figure RE-GDA0002667787780000052
其中，Ar1、Ar2、Ar3独立地选自取代或未取代的C1～C10烷基、取代或未取代的C6～C25芳基、取代或未取代的C3～C18杂芳基中的一种；L1、L2、L3独立地选自单键、取代或未取代的C6～C25亚芳基、取代或未取代的C3～C18亚杂芳基中的一种；
其中，Ar1、Ar2、Ar3中至少一个为由下述结构式A～结构式I所示的基团中的一种：
Figure RE-GDA0002667787780000053
其中，X在每次出现时相同或不同地是CR或N，其中至少一个X为N；
R选自氘、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、苯基、甲苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、吖啶基、螺二芴基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、9-苯基咔唑基、吲哚基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、吡啶基、嘧啶基中的一种；
R1选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、苯基、甲苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、吖啶基、螺二芴基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、9-苯基咔唑基、芘基、吲哚基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、吡啶基、嘧啶基中的一种；
R2选自氢、氘、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、苯基、甲苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、吖啶基、螺二芴基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、9-苯基咔唑基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基中的一种；
L选自单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚蒽基、取代或未取代的亚三联苯基、取代或未取代的亚二苯并呋喃基、取代或未取代的亚芴基、取代或未取代的亚二苯并噻吩基中的一种；
Z选自O或S或NR”，其中R”选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、苯基、甲苯基、联苯基、三联苯基、萘基；
其中，X1选自O、S、Si R’R’、Se、CR’R’或
Figure RE-GDA0002667787780000061
Y和Z各自独立地为氢或氘，或者Y和Z一起形成键，或-W-，其中，W为O、S、Si R”R”、CR”R”； X2选自单键、O、S或CR”’R”’，其中，R’选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基中的一种；R”选自H、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基中的一种；R”’选自H、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基中的一种；
其中，Ar21、Ar22独立地选自取代或未取代的C1～C10烷基、取代或未取代的C6～C25芳基、取代或未取代的C3～C18杂芳基或者由N(Q1)(Q2)表示的基团中的一个，其中，Q1和Q2独立地选自氘、取代或未取代的C1～C8直链或支链烷基、取代或未取代的C5～C10的环烷基、取代或未取代的C6～C25芳基、取代或未取代的C3～C18杂芳基中的一种；
m为0、1或2，n为0、1或2，且m+n≥1。
优选的，Ar1为下述所示基团中的一种：
Figure RE-GDA0002667787780000062
其中，所述Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、Ar10、Ar11、Ar12、Ar13、Ar14、Ar15、Ar16、Ar17、Ar18、Ar19、Ar20分别独立的表示为氢、氘、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、苯基、甲苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、吖啶基、螺二芴基、9,9-二甲基芴基、9,9- 二苯基芴基、9-苯基咔唑基、芘基、吲哚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基中的一种；Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、Ar10、Ar11、Ar12、Ar13、Ar14、Ar15、Ar16、Ar17、Ar18、Ar19、 Ar20可以相同或不同；
Ra表示为氘、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、联苯基、萘基或吡啶基；
p为0、1或2；
R选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、甲苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、吖啶基、螺二芴基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、9-苯基咔唑基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基中的一种；
L选自单键或如下基团中的一种：
Figure RE-GDA0002667787780000071
L1、L2、L3独立地选自选自单键或如下基团中的一种：
Figure RE-GDA0002667787780000072
优选的，Ar1选自如下所示基团中的一种：
Figure RE-GDA0002667787780000081
优选的，Ar2、Ar3独立地选自如下所示基团中的一种：
Figure RE-GDA0002667787780000082
其中，R12选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、叔丁基、苯基、甲苯基、联苯基、萘基中的一种；
R13选自氘、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、苯基、甲苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、吖啶基、螺二芴基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、9-苯基咔唑基、芘基、吲哚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基中的一种；
L0选自单键、亚苯基、亚甲苯基、亚联苯基、亚萘基、亚三联苯基、亚二苯并呋喃基、亚芴基、亚二苯并噻吩基中的一种；
e选自0至2的整数；
a选自0至3的整数；
c选自0至4的整数；
b选自0至5的整数；
d选自0至7的整数；
f选自0至9的整数。
优选的，Ar2、Ar3独立地选自如下所示基团中的一种：
Figure RE-GDA0002667787780000091
Figure RE-GDA0002667787780000101
更优选的，Ar2、Ar3独立地选自如下所示基团中的一种：
Figure RE-GDA0002667787780000102
优选的，所述式(1)选自如下所示化学结构中的任意一种：
Figure RE-GDA0002667787780000111
Figure RE-GDA0002667787780000121
Figure RE-GDA0002667787780000131
Figure RE-GDA0002667787780000141
Figure RE-GDA0002667787780000151
Figure RE-GDA0002667787780000161
Figure RE-GDA0002667787780000171
优选的，所述式(2)选自如下式(2)-1至式(2)-14中的一种：
Figure RE-GDA0002667787780000172
优选的，所述Ar21、Ar22独立地选自正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、环戊基、环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的苝基、取代或未取代的茚基、取代或未取代的吡咯基、取代或未取代的咪唑基、取代或未取代的恶唑基、取代或未取代的噻唑基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的吲哚基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的喹唑啉基、取代或未取代的苯并咪唑基、取代或未取代的苯并恶唑基、取代或未取代的吖啶基、取代或未取代的吩嗪基、取代或未取代的吩噻嗪基、取代或未取代的吩噁嗪基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的螺芴基、取代或未取代的苯并螺芴基、取代或未取代的苯基芴基，其中取代的苯基、取代的萘基、取代的蒽基、取代的菲基、取代的三亚苯基、取代的芘基、取代的苝基、取代的茚基、取代的吡咯基、取代的咪唑基、取代的恶唑基、取代的噻唑基、取代的吡啶基、取代的嘧啶基、取代的三嗪基、取代的苯并呋喃基、取代的苯并噻吩基、取代的吲哚基、取代的喹啉基、取代的异喹啉基、取代的喹唑啉基、取代的苯并咪唑基、取代的苯并恶唑基、取代的吖啶基、取代的吩嗪基、取代的吩噻嗪基、取代的吩噁嗪基、取代的芴基、取代的咔唑基、取代的二苯并呋喃基、取代的二苯并噻吩基、取代的螺芴基、取代的苯并螺芴基、取代的苯基芴基中的取代基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、环戊基、环己基、 1-金刚烷基、2-金刚烷基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、吡啶基，
或者由N(Q1)(Q2)表示的基团中的一个，其中，Q1和Q2独立地选自氘、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、环戊基、环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、茚基、芘基、苝基、荧蒽基、三亚苯基、吡啶基、吡喃基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、咪唑啉基、吡唑基、吡唑啉基、哒嗪基、吡嗪基、哌啶基、哌嗪基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔啉基中的一种。
优选的，N(Q1)(Q2)表示的基团为二甲氨基、二乙氨基、二金刚烷基氨基、二苯基氨基、二甲苯基氨基、二联苯基氨基、二萘基氨基、二芴基氨基、二吡啶基氨基、二(二苯并噻吩基)氨基、二(二苯并呋喃基) 氨基、二(9-苯基咔唑基)氨基、二苯并噻吩基氨基、二苯并恶唑基氨基、二苯并噻唑基氨基、二苯并咪唑基氨基、二嘧啶基氨基。
优选的，所述式(2)选自如下所示化学结构中的任意一种：
Figure RE-GDA0002667787780000181
Figure RE-GDA0002667787780000191
Figure RE-GDA0002667787780000201
Figure RE-GDA0002667787780000211
Figure RE-GDA0002667787780000221
优选的，所述第一覆盖层的折射率为1.9到3.0之间，第二覆盖层的折射率为1.0到1.8之间；更优选的第一覆盖层的折射率为2.0到2.9之间，第二覆盖层的折射率为1.05到1.8之间。
本发明提供一种有机发光器件，选取了由如下式(1)表示的三芳胺化合物，式(2)表示的杂环化合物，分别构成第一覆盖层和第二覆盖层，相应化合物可通过如下方法得到：
Figure RE-GDA0002667787780000231
式(1)表示的三芳胺化合物，可通过布赫瓦尔德反应和Suzuki偶联反应得到，即在氮气气氛下，加入原料、催化剂、碱、配体及溶液，并在相应温度下反应获得。
式(2)表示的杂环化合物，其中，情况1：当Ar21、Ar22独立地选自取代或未取代的C1～C10烷基、取代或未取代的C6～C25芳基、取代或未取代的C3～C18杂芳基时中的一个时：可通过Suzuki偶联反应得到，即在氮气气氛下，加入原料、催化剂、无机碱、配体及溶液，并在相应温度下反应获得；
情况2：当Ar21、Ar22独立地选自N(Q1)(Q2)表示的基团时：可通过布赫瓦尔德反应得到，即在氮气气氛下，加入原料、催化剂、碱、配体及溶液，并在相应温度下反应获得。
本发明对上述各类反应中所采用的原料的来源没有特别的限制，可以使用市售产品原料或采用本领域技术人员所熟知的制备方法得到本发明所述的式(1)表示的三芳胺化合物和式(2)表示的杂环化合物。
本发明对上述反应没有特殊的限制，采用本领域技术人员所熟知的常规反应即可。
本发明有机发光器件的有机层膜厚选自0.5nm～500nm，优选的为1nm～300nm，覆盖层厚度选自 10nm～200nm，优选的为30nm～120nm。有机层的膜厚根据有机发光器件中所使用的材料的种类、其他层的厚度来适当地改变。
本发明的有机发光器件通常在基板上形成。上述基板只要在形成电极、形成有机物层时不发生变化即可，例如，玻璃、塑料、高分子薄膜、硅等的基板。当基板不透明时，与其相对的电极优选为透明或者半透明的。
本发明的有机发光器件所具有的阳极和阴极中的至少一方为透明或者半透明的，优选的，本发明所述在阴极侧为透明或者半透明的。
本发明所述的有机发光器件中，阳极材料可以选自金属，例如，铜、金、银、铁、铬、镍、锰、钯、铂等及它们的合金；金属氧化物例如，氧化铟、氧化锌、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化铝锌等；导电性聚合物例如，聚苯胺、聚吡咯、聚(3-甲基噻吩)等。除了以上材料及其组合之外，阳极材料还可包括其他已知的适合做阳极的材料，作为其制作方法，可举出真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、镀敷法等。另外，作为该阳极，可以使用聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物等有机的透明导电膜。优选的，本发明所述阳极选自ITO-Ag-ITO。
本发明所述的有机发光器件中，空穴注入材料可以采用钼氧化物、银氧化物、钒氧化物、钨氧化物、钌氧化物、镍氧化物、铜氧化物、钛氧化物等金属氧化物，酞菁类化合物、含有多氰基的共轭有机材料等低分子有机化合物，但不限于此。优选的，本发明所述空穴注入层选自4,4',4”-三[2-萘基苯基氨基]三苯基胺(简称:2T-NATA)、2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(简称:HAT-CN)、4,4',4”-三(N,N-二苯基氨基)三苯胺(简称:TDATA)、4,4',4”-三[N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基]三苯胺(简称:MTDATA)、酞菁铜(II)(简称:CuPc)、N,N'-二[4-[二(3-甲基苯基)氨基]苯基]-N,N'-二苯基-联苯-4,4'-二胺(简称:DNTPD)等，其可以是单一物质构成的单一结构，也可是不同物质形成的单层结构或多层结构。优选的，本发明所述空穴注入层选自酞菁铜(CuPc)、4,4',4”-三[2-萘基苯基氨基]三苯基胺(2T-NATA)、4,4',4”-三(N,N-二苯基氨基)三苯胺 (TDATA)等。
本发明所述的有机发光器件中，空穴传输材料可以选择芳香族胺类衍生物、咔唑衍生物、芪衍生物、三苯基二胺衍生物、苯乙烯类化合物、丁二烯类化合物等小分子材料以及聚对苯撑衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚乙烯基咔唑及其衍生物、聚硅烷及其衍生物等聚合物材料及本发明提供的一种噻吩衍生物，但不限于此。优选的，本发明所述空穴传输层选自如N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯 -4,4'-二胺(简称:NPB)、N,N'-二(萘-1-基)-N,N'-二(苯基)-2,2'-二甲基联苯胺(简称:α-NPD)、N,N'-二苯基-N,N'- 二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(简称:TPD)、4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺](简称:TAPC)、 2,2,7,7-四(二苯基氨基)-9,9-螺二芴(简称:Spiro-TAD)及本发明提供的一种噻吩衍生物等，其可以是单一物质构成的单一结构，也可是不同物质形成的单层结构或多层结构。优选的，本发明所述空穴传输层选自N,N '-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)、N,N'-二(萘-1-基)-N,N'-二(苯基)-2,2'-二甲基联苯胺 (α-NPD)、4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺](TAPC)等。
本发明所述的有机发光器件中，发光层材料包括发光层主体材料和发光层客体材料，发光层主体材料可以选自4,4'-二(9-咔唑)联苯(CBP)、9,10-二(2-萘基)蒽(ADN)、4,4-二(9-咔唑基)联苯(CPB)、9,9'-(1,3-苯基) 二-9H-咔唑(mCP)、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、9,10-二(1-萘基)蒽(α-AND)、N,N'-二-(1-萘基)-N,N'- 二苯基-[1,1':4',1”:4”,1”'-四联苯]-4,4”'-二胺基(4PNPB)、1,3,5-三(9-咔唑基)苯(TCP)等。除了以上材料及其组合之外，发光层主体材料还可包括其他已知的适合做发光层的材料。优选的，本发明所述发光层主体材料选自9,10-二(2-萘基)蒽(ADN)、9,9'-(1,3-苯基)二-9H-咔唑(mCP)、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、9,10- 二(1-萘基)蒽(α-AND)等。本发明的发光层客体材料分为蓝色发光材料、绿色发光材料以及红色发光材料。所述发光层客体可以选自(6-(4-(二苯基氨基(苯基)-N，N-二苯基芘-1-胺)(DPAP-DPPA)、2,5,8,11-四叔丁基苝(TBPe)、4,4'-二[4-(二苯氨基)苯乙烯基]联苯(BDAVBi)、4,4'-二[4-(二对甲苯基氨基)苯乙烯基]联苯 (DPAVBi)、二(2-羟基苯基吡啶)合铍(Bepp2)、二(4,6-二氟苯基吡啶-C2,N)吡啶甲酰合铱(FIrpic)、三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)3)、乙酰丙酮酸二(2-苯基吡啶)铱(Ir(ppy)2(acac))、9,10-二[N-(对甲苯基)苯胺基]蒽(TPA)、 4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(4-二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃(DCM)、三[1-苯基异喹啉-C2,N]铱 (III)(Ir(piq)3)、二(1-苯基异喹啉)(乙酰丙酮)合铱(Ir(piq)2(acac))等。除了以上材料之外，发光层客体材料还可包括其他已知的适合做发光层的材料。优选的，本发明所述的发光层客体选自4,4'-二[4-(二对甲苯基氨基)苯乙烯基]联苯(DPAVBi)、2,5,8,11-四叔丁基苝(TBPe)、9,10-二[N-(对甲苯基)苯胺基]蒽(TPA)、4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(4-二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃(DCM)等。
作为发光层主体材料和发光层客体材料的掺杂比例，其最佳可根据所用的材料而不同，通常发光层客体材料掺杂膜厚比例为0.01％～20％，优选为0.1％～15％，更优选为1％～10％。
本发明所述的有机发光器件中，电子传输材料可以选自2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(BCP)、 1,3,5-三(N-苯基-2-苯并咪唑)苯(TPBi)、三(8-羟基喹啉)合铝(III)(Alq3)、8-羟基喹啉-锂(Liq)、二(2-甲基-8- 羟基喹啉)(4-苯基苯酚)合铝(III)(BAlq)及3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-***(TAZ)、4,7- 二苯基-1,10-菲罗啉(Bphen)等，除了以上材料及其组合之外，电子传输材料还可包括其他已知的适合做电子传输层的材料。优选的，本发明所述电子传输层选自1,3,5-三(N-苯基-2-苯并咪唑)苯(TPBi)、三(8-羟基喹啉)合铝(III)(Alq3)、8-羟基喹啉-锂(Liq)、二(2-甲基-8-羟基喹啉)(4-苯基苯酚)合铝(III)(BAlq)等。
本发明所述的有机发光器件中，电子注入材料可以选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、氟化锂(LiF)、氟化钠、氟化钾、氟化铷、氟化铯、氟化镁、氟化钙、氧化锂、碳酸铯、硅酸钾、醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、四(8-羟基喹啉)硼锂、8-羟基喹啉-锂(Liq)等，除了以上材料及其组合之外，电子注入材料还可包括其他已知的适合做电子注入层的材料。优选的，本发明所述电子注入层选自氟化锂(LiF)、8-羟基喹啉-锂(Liq) 等。
可以使用例如，锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、铝、钪、钒、锌、钇、铟、铈、钐、铕、铽、镱等金属以及它们中的2种以上形成的合金、或者它们中的1种以上与金、银、铂、铜、锰、钛、钴、镍、钨、锡中的1种以上形成的合金、石墨或者石墨层间化合物等。作为合金，可举出镁-银合金、镁-铟合金、镁-铝合金、铟-银合金、锂-铝合金、锂-镁合金、锂-铟合金、钙-铝合金等。予以说明，可以将阴极形成2层以上的积层结构。该阴极可以通过将这些电极物质用蒸镀法或溅射法等方法形成薄膜来制备。除以上材料及其组合之外，阴极材料还可包括其他已知的适合做阴极的材料。优选的，本发明所述阴极选自半透明阴极，如薄Ag或Mg-Ag合金或薄Al。
其中，当从阴极取出发光层的发光时，优选阴极的光透过率大于10％。还优选阴极的片材电阻率为数百Ω·m以下，膜厚通常为10nm～500nm，优选10～100nm。
本发明所述的有机发光器件中，覆盖层包括第一覆盖层和第二覆盖层，优选使用上述式(1)表示的三芳胺化合物和式(2)表示的杂环化合物。它们可以单独成膜，也可以与其他材料一起混合形成膜。优选第一覆盖层和第二覆盖层的厚度为30nm～120nm。其中第一覆盖层和第二覆盖层的蒸镀先后顺序均可以，可以先蒸第一覆盖层，然后蒸第二覆盖层，也可蒸第二覆盖层，然后蒸第一覆盖层。
作为空穴传输层和电子传输层的膜厚，其最佳可根据所用的材料而不同，只要按照能使驱动电压和发光效率达到适度的值的条件来选择即可，但是必须至少不会导致发生针孔的厚度，如果过厚，则器件的驱动电压提高，是不理想的。因此该空穴传输层和电子传输层的膜厚例如为1nm～1um，优选为2nm～500nm，更优选为5nm～200nm。
关于有机发光器件层与层的顺序和层数及各层的厚度，可以考虑发光效率和器件的寿命来适宜选择。
本发明所述的有机发光器件其结构优选为：基板/阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极/第一覆盖层/第二覆盖层。然而，有机发光器件的结构不限于此。本发明所述的有机发光器件可根据器件参数要求及材料的特性进行选择及组合，也可增加或省略部分有机层。例如，在所述空穴传输层与所述发光层之间还可以具有电子阻挡层，在所述电子传输层与所述发光层之间还可以具有空穴阻挡层，还可以将具有相同功能的有机层制成两层以上的层叠结构。
有机发光器件中各层的制备形成方法，没有特别限制，可以采用真空蒸镀法、旋涂法、气相沉积法、刮涂法、激光热转印法、电喷涂布法、狭缝式涂布法、浸沾式涂布法中的任意一种，在本发明中优选采用真空蒸镀的方法。
本发明所述有机发光器件可广泛应用于面板显示、照明光源、柔性OLED、电子纸、有机太阳能电池、有机感光体或有机薄膜晶体管、指示牌、信号灯等领域。
通过以下实施例，更详尽地解释本发明，但不希望因此限制本发明。在该描述的基础上，本领域普通技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下，在所公开的整个范围内实施本发明和制备根据本发明的其他化合物和器件。
原料、试剂以及表征设备的说明：
本发明对以下实施例中所采用的原料来源没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。
质谱使用岛津集团英国KratosAnalytical公司的AXIMA-CFR plus基质辅助激光解吸电离飞行质谱仪，氯仿为溶剂；
元素分析使用德国Elementar公司的Vario EL cube型有机元素分析仪，样品质量为5～10mg；
[实施例1]化合物1-1的合成
Figure RE-GDA0002667787780000261
Step1：合成中间体A-1
在氮气保护下，向1L反应瓶中依次加入甲苯(600mL)、a-1(联苯胺)(30.46g，0.18mol)、b-1 (67.54g，0.17mol)、醋酸钯(0.63g，0.0028mol)、叔丁醇钠(33.7g，0.351mol)和三叔丁基膦(11mL 的甲苯溶液)。并在回流的条件下反应2小时。反应停止后，将混合物冷却至室温，用硅藻土过滤，浓缩滤液，用甲醇重结晶，抽滤并用甲醇淋洗得重结晶固体，得到中间体A-1(61.92g，产率约为75％)，HPLC 检测固体纯度≧99.4％。
Step2：合成化合物1-1
在氮气保护下，向1L反应瓶中依次加入甲苯溶剂(600ml)，c-1(29.60g，108mmol)、中间体A-1 (53.42g，110mmol)、Pd2(dba)3(990mg，1.08mmol)、BINAP(2.02g，3.25mmol)和叔丁醇钠(9.9g， 100.8mmol)，搅拌溶解，并在氮气的保护下回流反应24小时，反应完成后，将反应液用二氯甲烷和蒸馏水洗涤，分液萃取。有机层用无水硫酸镁干燥，过滤后，除去溶剂，用环己烷：乙酸乙酯＝10:1作为洗脱剂柱层析分离提纯精制，最后得化合物1-1(49.85g，产率68％)，HPLC检测固体纯度≧99.1％。
质谱m/z：678.29(理论值：678.27)。理论元素含量(％)C50H34N2O：C，88.47；H，4.13；N，4.13； O，2.36实测元素含量(％)：C，88.48；H，4.14；N，4.12；O，2.35。
[实施例2]化合物1-29的合成
通过如上述化合物1-1的方法，合成化合物1-29(48.27g，产率约为69％)，HPLC检测固体纯度≧ 99.4％。质谱m/z：647.30(理论值：647.27)。理论元素含量(％)C45H25D5N4O：C，83.44；H，5.44；N， 8.65；O，2.47实测元素含量(％)：C，83.45；H，5.44；N，8.64；O，2.47。
[实施例3]化合物1-66的合成
通过如上述化合物1-1的方法，合成化合物1-66(42.46g，产率约为70％)，HPLC检测固体纯度≧ 99.5％。质谱m/z：647.30(理论值：647.27)。理论元素含量(％)C36H23N3O2S：C，76.99；H，4.13；N， 7.48；O，5.70；S，5.71实测元素含量(％)：C，76.96；H，4.13；N，7.49；O，5.73；S，5.70。
[实施例4]化合物1-78的合成
通过如上述化合物1-1的方法，合成化合物1-78(43.89g，产率约为66％)，HPLC检测固体纯度≧99.2％。质谱m/z：615.20(理论值：615.19)。理论元素含量(％)C43H25N3O2：C，83.88；H，4.09；N， 6.83；O，5.20实测元素含量(％)：C，83.89；H，4.08；N，6.82；O，5.21。
[实施例5]化合物1-83的合成
通过如上述化合物1-1的方法，合成化合物1-83(47.59g，产率约为65％)，HPLC检测固体纯度≧ 99.3％。质谱m/z：677.36(理论值：677.30)。理论元素含量(％)C47H39N3O2：C，83.28；H，5.80；N， 6.20；O，5.21实测元素含量(％)：C，83.29；H，5.80；N，6.20；O，5.20。
[实施例6]化合物1-108的合成
通过如上述化合物1-1的方法，合成化合物1-108(51.30g，产率约为63％)，HPLC检测固体纯度≧ 99.8％。质谱m/z：753.36(理论值：753.31)。理论元素含量(％)C56H39N3：C，89.21；H，5.21；N， 5.57实测元素含量(％)：C，89.22；H，5.22；N，5.55。
[实施例7]化合物1-128的合成
通过如上述化合物1-1的方法，合成化合物1-128(38.70g，产率约为65％)，HPLC检测固体纯度≧ 98.8％。质谱m/z：551.18(理论值：551.15)。理论元素含量(％)C35H25N3S2：C，76.19；H，4.57；N， 7.62；S，11.62实测元素含量(％)：C，76.21；H，4.58；N，7.60；S，11.61。
[实施例8]化合物1-180的合成
通过如上述化合物1-1的方法，合成化合物1-180(34.67g，产率约为64％)，HPLC检测固体纯度≧ 99.2％。质谱m/z：501.12(理论值：501.10)。理论元素含量(％)C30H19N3OS2：C，71.83；H，3.82；N， 8.38；O，3.19；S，12.78实测元素含量(％)：C，71.84；H，3.83；N，8.38；O，3.18；S，12.77。
[实施例9]化合物1-214的合成
通过如上述化合物1-1的方法，合成化合物1-214(46.25g，产率约为60％)，HPLC检测固体纯度≧ 99.3％。质谱m/z：713.32(理论值：713.28)。理论元素含量(％)C53H35N3：C，89.17；H，4.94；N，5.89实测元素含量(％)：C，89.19；H，4.92；N，5.89。
[实施例10]化合物1-227的合成
通过如上述化合物1-1的方法，合成化合物1-227(39.90g，产率61％)，HPLC检测固体纯度≧99.0％。
质谱m/z：605.27(理论值：605.21)。理论元素含量(％)C42H27N3O2：C，83.29；H，4.49；N，6.94； O，5.28实测元素含量(％)：C，83.30；H，4.49；N，6.93；O，5.28。
通过如上实施例，从而获得的化合物如下：
Figure RE-GDA0002667787780000281
[实施例11]化合物2-1的合成
Figure RE-GDA0002667787780000282
中间体I-2-1的合成
在氮气保护下，向1L反应瓶中依次加入甲苯(600mL)、化合物2-m(57.56g，0.21mol)、化合物 2-n(19.56g，0.21mol)、醋酸钯(0.61g，0.0027mol)、叔丁醇钠(33.7g，0.351mol)和三叔丁基膦(10.7mL 的甲苯溶液)。并在回流的条件下反应2小时。反应停止后，将混合物冷却至室温，用硅藻土过滤，浓缩滤液，用甲醇重结晶，抽滤并用甲醇淋洗得重结晶固体，得到中间体I-2-1(48.71g，产率约为81％)， HPLC检测固体纯度≧99.3％。
化合物2-1的合成
向1L反应瓶中依次加入甲苯溶剂(450ml)，化合物2-q(11.74g，36mmol)、中间体I-2-1(22.33g， 78mmol)、Pd2(dba)3(1.00g，1.10mmol)、BINAP(1.67g，16.7mmol)和叔丁醇钠(9.9g，100.8mmol)，搅拌溶解，并在氮气的保护下回流反应24小时，反应完成后，将反应液用二氯甲烷和蒸馏水洗涤，分液萃取。有机层用无水硫酸镁干燥，过滤后，除去溶剂，用环己烷：乙酸乙酯＝10:1作为洗脱剂柱层析分离提纯精制，最后得固体化合物2-1(23.90g，产率84％)，HPLC检测固体纯度≧99.4％。
质谱m/z：736.27(理论值：736.25)。理论元素含量(％)C50H32N4O3：C，81.50；H，4.38；N，7.60；O，6.51实测元素含量(％)：C，81.52；H，4.37；N，7.60；O，6.50。
[实施例12]化合物2-12的合成
通过如上述化合物2-1的方法，合成化合物2-12(21.01g，产率约为79％)，HPLC检测固体纯度≧ 99.3％。质谱m/z：752.25(理论值：752.22)。理论元素含量(％)C50H32N4O2S：C，79.77；H，4.28；N， 7.44；O，4.25；S，4.26实测元素含量(％)：C，79.79；H，4.27；N，7.43；O，4.25；S，4.26。
[实施例13]化合物2-36的合成
通过如上述化合物2-1的方法，合成化合物2-36(18.04g，产率约为81％)，HPLC检测固体纯度≧ 99.5％。质谱m/z：618.15(理论值：618.13)。理论元素含量(％)C36H22N6OS2：C，69.88；H，3.58；N， 13.58；O，2.59；S，10.36实测元素含量(％)：C，69.89；H，3.56；N，13.58；O，2.59；S，10.38。
[实施例14]化合物2-46的合成
通过如上述化合物2-1的方法，合成化合物2-46(25.25g，产率约为78％)，HPLC检测固体纯度≧99.4％。质谱m/z：898.38(理论值：898.34)。理论元素含量(％)C63H42N6O：C，84.16；H，4.71；N， 9.35；O，1.78实测元素含量(％)：C，84.18；H，4.72；N，9.34；O，1.76。
[实施例15]化合物2-68的合成
通过如上述化合物2-1的方法，合成化合物2-68(18.09g，产率约为74％)，HPLC检测固体纯度≧ 99.0％。质谱m/z：678.29(理论值：678.25)。理论元素含量(％)C44H34N4O2Si：C，77.85；H，5.05；N， 8.25；O，4.71；Si，4.14实测元素含量(％)：C，77.86；H，5.04；N，8.25；O，4.72；Si，4.13。
[实施例16]化合物2-89的合成
通过如上述化合物2-1的方法，合成化合物2-89(21.09g，产率约为77％)，HPLC检测固体纯度≧ 99.2％。质谱m/z：760.38(理论值：760.34)。理论元素含量(％)C51H44N4O3：C，80.50；H，5.83；N，7.36；O，6.31实测元素含量(％)：C，80.50；H，5.83；N，7.35；O，6.32。
[实施例17]化合物2-95的合成
Figure RE-GDA0002667787780000291
Step1：合成中间体B-95
在氮气保护下，向1L反应瓶中依次加入甲苯(600mL)、x-2-95(联苯胺)(24.15g，0.18mol)、 y-2-95(69.92g，0.17mol)、醋酸钯(0.63g，0.0028mol)、叔丁醇钠(24.1g，0.251mol)和三叔丁基膦(11mL的甲苯溶液)。并在回流的条件下反应2小时。反应停止后，将混合物冷却至室温，用硅藻土过滤，浓缩滤液，用甲醇重结晶，抽滤并用甲醇淋洗得重结晶固体，得到中间体B-95(51.33g，产率约为 65％)，HPLC检测固体纯度≧99.1％。
Step2：合成化合物2-95
在氮气保护下，向1L反应瓶中依次加入甲苯溶剂(600ml)，z-2-95(11.52g，32mmol)、中间体 B-95(15.48g，33.3mmol)、Pd2(dba)3((439.5mg，0.48mmol))、BINAP(0.89g，1.04mmol)和叔丁醇钠(9.9g，100.8mmol)，搅拌溶解，并在氮气的保护下回流反应24小时，反应完成后，将反应液用二氯甲烷和蒸馏水洗涤，分液萃取。有机层用无水硫酸镁干燥，过滤后，除去溶剂，用环己烷：乙酸乙酯＝10:1作为洗脱剂柱层析分离提纯精制，最后得化合物2-95(19.92g，产率约为79％)，HPLC检测固体纯度≧99.1％。质谱m/z：787.33(理论值：787.29)。理论元素含量(％)C54H37N5O2：C，82.32；H，4.73； N，8.89；O，4.06实测元素含量(％)：C，82.33；H，4.72；N，8.88；O，4.07。
[实施例18]化合物2-121的合成
通过如上述化合物2-95的方法，合成化合物2-121(15.01g，产率约为86％)，HPLC检测固体纯度≧99.4％。质谱m/z：581.18(理论值：581.17)。理论元素含量(％)C39H23N3O3：C，80.54；H，3.99； N，7.22；O，8.25实测元素含量(％)：C，80.55；H，3.99；N，7.21；O，8.25。
[实施例19]化合物2-153的合成
Figure RE-GDA0002667787780000301
在氮气保护下，向1L反应瓶中依次加入化合物h-2-153(14.70g，35mmol)，化合物p-2-153(13.17g， 35mmol)，四三苯基膦钯(1.15g，1mmol)和碳酸钠(41.0g，300mmol)，将称取的反应物溶解在甲苯 (1L)/EtOH(200mL)/蒸馏水(200mL)的溶剂中，90℃加热2小时。将该反应混合物冷却至室温，用甲苯稀释并且经由硅藻土过滤。将该滤液用水稀释，并用甲苯提取，并且合并有机相，将其在真空下进行蒸发。将该残余物经由硅胶进行过滤，并重结晶。得到化合物2-153(19.54g，产率为78％)，HPLC检测固体纯度≧99.5％。质谱m/z：715.28(理论值：715.26)。理论元素含量(％)C52H33N3O：C，87.25；H，4.65；N， 5.87；O，2.23实测元素含量(％)：C，87.25；H，4.65；N，5.85；O，2.25。
[实施例20]化合物2-169的合成
通过如上述化合物2-153的方法，合成化合物2-169(17.97g，产率约为80％)，HPLC检测固体纯度≧99.4％。质谱m/z：641.28(理论值：641.24)。理论元素含量(％)C47H31NO2：C，87.96；H，4.87；N， 2.18；O，4.99实测元素含量(％)：C，87.98；H，4.89；N，2.16；O，4.97。
通过如上实施例，从而获得的化合物如下：
Figure RE-GDA0002667787780000311
折射率(n)由美国J.A.Woollam公司，型号：M-2000光谱型椭偏仪测量，测试为大气环境，仪器扫描范围为245nm～1000nm；玻璃基板大小为200×200mm，材料薄膜厚度为20～60nm。对本发明芳胺类化合物及现有材料分别进行热性能及折射率测试，结果如下表1所示。
[表1]发光器件的光物理特性测试
覆盖层材料 折射率n@450nm 覆盖层材料 折射率n@450nm
化合物1-1 2.29 化合物2-1 1.74
化合物1-29 2.20 化合物2-12 1.69
化合物1-66 2.10 化合物2-36 1.75
化合物1-78 2.18 化合物2-46 1.68
化合物1-83 2.33 化合物2-68 1.50
化合物1-108 2.27 化合物2-89 1.60
化合物1-128 2.16 化合物2-95 1.73
化合物1-180 2.09 化合物2-121 1.78
化合物1-214 2.45 化合物2-153 1.79
化合物1-227 2.24 化合物2-169 1.64
化合物1-1、1-29、1-66、1-78、1-83、1-108、1-128、1-180、1-214、1-227，用作OLED器件的第一覆盖层，化合物2-1、2-12、2-36、2-46、2-68、2-89、2-95、2-121、2-153、2-169，用作OLED器件的第二覆盖层。
[对比实施例1-2]器件制备实施例：
利用真空热蒸镀的方法制备有机发光器件。实验步骤为：将ITO-Ag-ITO基板用玻璃清洁剂反复冲洗、再将ITO-Ag-ITO基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤15分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后，120℃烘干干燥，送到蒸镀机里。
在已经准备好的ITO-Ag-ITO电极上以逐层真空蒸镀的方式蒸镀空穴注入层HAT-CN/45nm、蒸镀空穴传输层NPB/40nm、蒸镀发光层(主体ADN：掺杂DPAP-DPPA8％混合)/30nm、然后蒸镀电子传输层TPBi/30nm、电子注入层LiF/1nm、阴极Mg-Ag(Mg:Ag掺杂比例为9:1)/20nm、然后在阴极层上蒸镀覆盖层材料Alq3/60nm。
Figure RE-GDA0002667787780000321
对比实施例2：将对比实施例1中覆盖层材料Alq3换成化合物CP-1，其他步骤相同，得到对比有机发光器件2。
[应用实施例1-20]
应用实施例1：将有机发光器件的覆盖层材料Alq3换成本发明实施例1-10中的化合物1-1和本发明实施例11-20中的化合物2-1。
应用实施例2：将有机发光器件的覆盖层材料Alq3换成本发明实施例1-10中的化合物1-29和本发明实施例11-20中的化合物2-12。
应用实施例3：将有机发光器件的覆盖层材料Alq3换成本发明实施例1-10中的化合物1-66和本发明实施例11-20中的化合物2-36。
应用实施例4：将有机发光器件的覆盖层材料Alq3换成本发明实施例1-10中的化合物1-78和本发明实施例11-20中的化合物2-46。
应用实施例5：将有机发光器件的覆盖层材料Alq3换成本发明实施例1-10中的化合物1-83和本发明实施例11-20中的化合物2-68。
应用实施例6：将有机发光器件的覆盖层材料Alq3换成本发明实施例1-10中的化合物1-108和本发明实施例11-20中的化合物2-89。
应用实施例7：将有机发光器件的覆盖层材料Alq3换成本发明实施例1-10中的化合物1-128和本发明实施例11-20中的化合物2-95。
应用实施例8：将有机发光器件的覆盖层材料Alq3换成本发明实施例1-10中的化合物1-180和本发明实施例11-20中的化合物2-121。
应用实施例9：将有机发光器件的覆盖层材料Alq3换成本发明实施例1-10中的化合物1-214和本发明实施例11-20中的化合物2-153。
应用实施例10：将有机发光器件的覆盖层材料Alq3换成本发明实施例1-10中的化合物1-227和本发明实施例11-20中的化合物2-169。
应用实施例11：将有机发光器件的覆盖层材料Alq3换成本发明实施例1-10中的化合物1-214和本发明实施例11-20中的化合物2-1。
应用实施例12：将有机发光器件的覆盖层材料Alq3换成本发明实施例1-10中的化合物1-214和本发明实施例11-20中的化合物2-12。
应用实施例13：将有机发光器件的覆盖层材料Alq3换成本发明实施例1-10中的化合物1-214和本发明实施例11-20中的化合物2-36。
应用实施例14：将有机发光器件的覆盖层材料Alq3换成本发明实施例1-10中的化合物1-214和本发明实施例11-20中的化合物2-46。
应用实施例15：将有机发光器件的覆盖层材料Alq3换成本发明实施例1-10中的化合物1-214和本发明实施例11-20中的化合物2-68。
应用实施例16：将有机发光器件的覆盖层材料Alq3换成本发明实施例1-10中的化合物1-214和本发明实施例11-20中的化合物2-89。
应用实施例17：将有机发光器件的覆盖层材料Alq3换成本发明实施例1-10中的化合物1-214和本发明实施例11-20中的化合物2-95。
应用实施例18：将有机发光器件的覆盖层材料Alq3换成本发明实施例1-10中的化合物1-214和本发明实施例11-20中的化合物2-121。
应用实施例19：将有机发光器件的覆盖层材料Alq3换成本发明实施例1-10中的化合物1-214和本发明实施例11-20中的化合物2-153。
应用实施例20：将有机发光器件的覆盖层材料Alq3换成本发明实施例1-10中的化合物1-214和本发明实施例11-20中的化合物2-169。
将测试软件、计算机、美国Keithley公司生产的K2400数字源表和美国PhotoResearch公司的PR788 光谱扫描亮度计组成一个联合IVL测试***来测试有机发光器件的发光效率、CIE色坐标。
所得有机发光器件的发光特性测试结果见表2所示。表2为本发明实施例制备的化合物以及比较物质制备的发光器件的发光特性测试结果。
[表2]发光器件的发光特性测试
Figure RE-GDA0002667787780000331
Figure RE-GDA0002667787780000341
由表2的结果可以看出，本发明的有机发光器件，采用第一覆盖层和第二覆盖层共同用作覆盖层材料，与比较实施例1-2相比，表现出发光效率高的优点，是性能良好的有机发光材料。
应当指出，本发明用个别实施方案进行了特别描述，但在不脱离本发明原理的前提下，本领域普通技术人可对本发明进行各种形式或细节上的改进，这些改进也落入本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种有机发光器件，依次具有阳极电极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极电极以及覆盖层的有机发光器件中，其特征在于，所述覆盖层包括第一覆盖层和第二覆盖层，其中在透过该覆盖层的光的波长为400nm～750nm的范围内，第一覆盖层的折射率为1.9以上，第二覆盖层的折射率为1.0以上；所述第一覆盖层含有式(1)表示的三芳胺化合物，
Figure FDA0002628944680000011
所述第二覆盖层含有式(2)表示的杂环化合物，
Figure FDA0002628944680000012
其中，Ar1、Ar2、Ar3独立地选自取代或未取代的C1～C10烷基、取代或未取代的C6～C25芳基、取代或未取代的C3～C18杂芳基中的一种；L1、L2、L3独立地选自单键、取代或未取代的C6～C25亚芳基、取代或未取代的C3～C18亚杂芳基中的一种；
其中，Ar1、Ar2、Ar3中至少一个为由下述结构式A～结构式I所示的基团中的一种：
Figure FDA0002628944680000013
其中，X在每次出现时相同或不同地是CR或N，其中至少一个X为N；
R选自氘、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、苯基、甲苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、吖啶基、螺二芴基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、9-苯基咔唑基、吲哚基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、吡啶基、嘧啶基中的一种；
R1选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、苯基、甲苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、吖啶基、螺二芴基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、9-苯基咔唑基、芘基、吲哚基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、吡啶基、嘧啶基中的一种；
R2选自氢、氘、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、苯基、甲苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、吖啶基、螺二芴基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、9-苯基咔唑基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基中的一种；
L选自单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚蒽基、取代或未取代的亚三联苯基、取代或未取代的亚二苯并呋喃基、取代或未取代的亚芴基、取代或未取代的亚二苯并噻吩基中的一种；
Z选自O或S或NR”，其中R”选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、苯基、甲苯基、联苯基、三联苯基、萘基；
其中，X1选自O、S、SiR’R’、Se、CR’R’或
Figure FDA0002628944680000014
Y和Z各自独立地为氢或氘，或者Y和Z一起形成键，或-W-，其中，W为O、S、SiR”R”、CR”R”；X2选自单键、O、S或CR”’R”’，其中，R’选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基中的一种；R”选自H、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基中的一种；R”’选自H、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基中的一种；
其中，Ar21、Ar22独立地选自取代或未取代的C1～C10烷基、取代或未取代的C6～C25芳基、取代或未取代的C3～C18杂芳基或者由N(Q1)(Q2)表示的基团中的一个，其中，Q1和Q2独立地选自氘、取代或未取代的C1～C8直链或支链烷基、取代或未取代的C5～C10的环烷基、取代或未取代的C6～C25芳基、取代或未取代的C3～C18杂芳基中的一种；
m为0、1或2，n为0、1或2，且m+n≥1。
2.根据权利要求1所述的有机发光器件，其特征在于，Ar1为下述所示基团中的一种：
Figure FDA0002628944680000021
其中，所述Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、Ar10、Ar11、Ar12、Ar13、Ar14、Ar15、Ar16、Ar17、Ar18、Ar19、Ar20分别独立的表示为氢、氘、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、苯基、甲苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、吖啶基、螺二芴基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、9-苯基咔唑基、芘基、吲哚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基中的一种；Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、Ar10、Ar11、Ar12、Ar13、Ar14、Ar15、Ar16、Ar17、Ar18、Ar19、Ar20可以相同或不同；
Ra表示为氘、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、联苯基、萘基或吡啶基；
p为0、1或2；
R选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、甲苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、吖啶基、螺二芴基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、9-苯基咔唑基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基中的一种；
L选自单键或如下基团中的一种：
Figure FDA0002628944680000031
L1、L2、L3独立地选自选自单键或如下基团中的一种：
Figure FDA0002628944680000032
3.根据权利要求1所述的有机发光器件，其特征在于，Ar1选自如下所示基团中的一种：
Figure FDA0002628944680000033
4.根据权利要求1所述的有机发光器件，其特征在于，Ar2、Ar3独立地选自如下所示基团中的一种：
Figure FDA0002628944680000041
其中，R12选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、叔丁基、苯基、甲苯基、联苯基、萘基中的一种；
R13选自氘、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、苯基、甲苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、吖啶基、螺二芴基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、9-苯基咔唑基、芘基、吲哚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基中的一种；
L0选自单键、亚苯基、亚甲苯基、亚联苯基、亚萘基、亚三联苯基、亚二苯并呋喃基、亚芴基、亚二苯并噻吩基中的一种；
e选自0至2的整数；
a选自0至3的整数；
c选自0至4的整数；
b选自0至5的整数；
d选自0至7的整数；
f选自0至9的整数。
5.根据权利要求1所述的有机发光器件，其特征在于，Ar2、Ar3独立地选自如下所示基团中的一种：
Figure FDA0002628944680000051
6.根据权利要求1所述的有机发光器件，其特征在于，所述式(1)选自如下所示化学结构中的任意一种：
Figure FDA0002628944680000061
Figure FDA0002628944680000071
Figure FDA0002628944680000081
Figure FDA0002628944680000091
Figure FDA0002628944680000101
Figure FDA0002628944680000111
Figure FDA0002628944680000121
7.根据权利要求1所述的有机发光器件，其特征在于，所述式(2)选自如下式(2)-1至式(2)-14中的一种：
Figure FDA0002628944680000122
8.根据权利要求1所述的有机发光器件，其特征在于，所述Ar21、Ar22独立地选自正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、环戊基、环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的苝基、取代或未取代的茚基、取代或未取代的吡咯基、取代或未取代的咪唑基、取代或未取代的恶唑基、取代或未取代的噻唑基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的吲哚基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的喹唑啉基、取代或未取代的苯并咪唑基、取代或未取代的苯并恶唑基、取代或未取代的吖啶基、取代或未取代的吩嗪基、取代或未取代的吩噻嗪基、取代或未取代的吩噁嗪基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的螺芴基、取代或未取代的苯并螺芴基、取代或未取代的苯基芴基，
其中取代的苯基、取代的萘基、取代的蒽基、取代的菲基、取代的三亚苯基、取代的芘基、取代的苝基、取代的茚基、取代的吡咯基、取代的咪唑基、取代的恶唑基、取代的噻唑基、取代的吡啶基、取代的嘧啶基、取代的三嗪基、取代的苯并呋喃基、取代的苯并噻吩基、取代的吲哚基、取代的喹啉基、取代的异喹啉基、取代的喹唑啉基、取代的苯并咪唑基、取代的苯并恶唑基、取代的吖啶基、取代的吩嗪基、取代的吩噻嗪基、取代的吩噁嗪基、取代的芴基、取代的咔唑基、取代的二苯并呋喃基、取代的二苯并噻吩基、取代的螺芴基、取代的苯并螺芴基、取代的苯基芴基中的取代基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、环戊基、环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、吡啶基，
或者由N(Q1)(Q2)表示的基团中的一个，其中，Q1和Q2独立地选自氘、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、环戊基、环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、茚基、芘基、苝基、荧蒽基、三亚苯基、吡啶基、吡喃基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、咪唑啉基、吡唑基、吡唑啉基、哒嗪基、吡嗪基、哌啶基、哌嗪基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔啉基中的一种。
9.根据权利要求1所述的有机发光器件，其特征在于，所述式(2)选自如下所示化学结构中的任意一种：
Figure FDA0002628944680000131
Figure FDA0002628944680000141
Figure FDA0002628944680000151
Figure FDA0002628944680000161
Figure FDA0002628944680000171
10.根据权利要求1所述的有机发光器件，其特征在于，所述第一覆盖层的折射率为1.9到3.0之间，第二覆盖层的折射率为1.0到1.8之间。
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