CN111926331A - 碱性蚀刻液及其原位电解提铜再生利用装置和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种碱性蚀刻液及其原位电解提铜再生利用装置和方法，具备出色的蚀刻稳定性、蚀刻速度、精细度和高铜离子浓度180‑200g/L，节省蚀刻药水用量；具备简单的可控的蚀刻液原位电解循环利用方式，获得平整光亮的高纯度铜板，无电解尾液需要深度环保处理，无需调配缸进行人为干预再生液调配，可直接回到蚀刻机蚀刻线路板生产。

Description

碱性蚀刻液及其原位电解提铜再生利用装置和方法
技术领域
本发明属于线路板碱性蚀刻领域，尤其涉及到一种碱性蚀刻液及其原位电解提铜再生利用装置和方法。
背景技术
电路板的线路碱性蚀刻制造过程是采用一种富含氯化铵和氨离子的碱性蚀刻子液对覆铜板上的铜箔进行蚀刻(铜氨络合反应)形成线路，同时产生是一种富含铜氯化铜、氯化铵、氨离子的成分复杂的含铜碱性蚀刻废液。传统的碱性蚀刻工艺用由250-280g/L氯化铵，100-120g/L氨，600-650g/L水组成的碱性蚀刻子液对覆铜板蚀刻形成含140-160g/L铜离子，250-280g/L氯化铵，100-120g/L氨，440-460g/L水的碱性蚀刻废液。
该含铜碱性蚀刻废液可通过酸性中和沉淀法，置换还原法、蒸馏等化学或物理反应的方法脱除获得含铜碱性蚀刻废液里面的铜，蚀刻液的组分遭到破环，脱铜后的尾液需要进一步环保物理或化学处理，无法进行循环利用，造成很大的环保处置成本和资源浪费。如昆山智祥隆电子有限公司CN201920750262.8，惠州大亚湾亿田环保技术有限公司CN201811002592.5，鲁铭；李晓清；刘琨CN201710665696.3，昆山联鼎环保科技有限公司CN201110385711.1，CN201010269561.3，江德馨、CN201010505221.6，重庆瀚渝再生资源有限公司CN201721178953.2，深圳市万山红环保实业有限公司CN200720121065.7，广东省博罗县湘澧精细化工有限公司CN201710321291.8等专利中提到了采用酸碱中和处理碱性蚀刻液获得含铜化合物的方法，如获取氢氧化铜、氯化亚铜等。昆山市洁驰环保科技发展有限公司CN201210023824.1，福建师范大学福清分校CN200910112525.3专利中提到用化学还原或置换方法从碱性蚀刻废液获取铜粉的工艺。中国科学院过程工程研究所CN201310528684.8一种PCB线路板蚀刻废液的资源化处理及循环利用方法，采用蒸发获得氢氧化铜和氨水、氯化铵。
该含铜碱性蚀刻废液可通过蚀刻液中萃取铜离子+硫酸溶液中反萃释放铜离子+电解硫酸铜溶液获得电解铜板的方法实现提铜及蚀刻液循环利用，碱性废蚀刻液经萃取剂萃取铜离子后调配再生后回蚀刻生产线进行蚀刻生产使用。如法金悦通电子(翁源)有限公司CN201920437891.5、CN201210171978.5，广州德雅新环境科技有限公司CN201920059660.5，CN201910034200.1，佛山市拓绿环保科技有限公司CN201820828872.0，深圳市祺鑫天正环保科技有限公司CN201820344909.2，CN201220013823.4，CN201910448747.6，深圳市洁驰科技有限公司CN201721481325.1，CN201620842159.2，佛山鑫仁源环保科技有限公司CN201720545796.8，CN201710346673.6广州致优环境工程有限公司CN201720536382.9，东莞市中科机电安装工程有限公司CN201720333372.5，江苏净拓环保科技有限公司CN201620094212.5，CN201610064407.X，惠州市臻鼎环保科技有限公司CN201520832187.1，江苏捷斯安环保科技有限公司CN201520197326.8，深圳市新锐思环保科技有限公司CN201420421044.7，广东东日环保有限公司CN201220088036.6，莆田市涵江区依吨多层电路有限公司CN201120387384.9，广州市吉池环保科技有限公司CN201711454244.7，CN201711453605.6，德雅(深圳)环境科技有限公司CN201810972310.8，合肥市惠科精密模具有限公司CN201710437644.0，赣州聚环科技有限公司CN201210439048.3，涂方祥CN200810198673.7等专利中提到有采用萃取剂从蚀刻液中捕捉铜离子，再在硫酸溶液中释放铜离子，最后对硫酸铜溶液进行电解脱铜获得铜板。该工艺采用萃取剂作为媒介捕捉铜离子，在捕捉和释放铜离子过程中需要大量水洗媒介防止交叉污染蚀刻液和硫酸电解液，从而形成并排放大量漂洗氨氮废液，过程复杂且无法做到全循环利用，需要对漂洗产生的氨氮废液进行环保深度处理。
长沙绿铱环保科技有限公司CN200410047003.7还提到了一种膜分离+电沉积脱铜循环利用的的方法。嘉兴学院保积庆CN201210162539.8还提到了一种电化学法阴极区制备氯化亚铜的方法。长沙利洁环保科技有限公司CN201810324639.3提到了一种采用膜分离技术和沉淀还原的技术相结合的方法实现蚀刻液的循环利用。
该含铜碱性蚀刻废液还可通过直接对碱性蚀刻液进行电解获得铜板方法实现蚀刻液脱铜，再生调配后的碱性蚀刻子液调整后回到生产线循环使用。如中能(天津)环保再生资源利用有限公司在CN201920853624.6，深圳市伟绿达科技有限公司CN201920322054.8，深圳市泓达环境科技有限公司CN201920499737.0，CN201910294649.1，深圳晶恒宇环境科技有限公司CN201821277082.4，南京环艾环保科技有限公司CN201820381299.3，广东三才环保科技有限公司CN201720341396.5，CN201710213366.0，CN201710213366.0，深圳市祺鑫天正环保科技有限公司CN201720649755.3，深圳市京中康科技有限公司CN201720061243.5，丰顺佳丰电子有限公司CN201621247795.7，CN201711257417.6，陈灏康CN201620848666.7，成都虹华环保科技股份有限公司CN201620854966.6，CN201610646086.4，CN201220019622.5，CN201210304522.1CN201220423691.2，CN201220423589.2，CN201220423587.3、CN201210304509.6，CN201210304449.8深圳市恒宝源环保科技有限公司CN201520276330.3，江苏地一环保科技有限公司CN201420564368.6，湖南万容科技股份有限公司CN201120464625.5，CN201120199024.6，深圳市祺鑫天正环保科技有限公司CN201220013825.3，深圳市铿东科技有限公司CN201910285497.9，CN201910285485.6，CN201910040826.3，南京舜业环保科技有限公司CN201810743885.2，安徽绿洲危险废物综合利用有限公司CN201810979855.1等专利提到了该方法，该方法在碱性蚀刻液直接电解过程中蚀刻液中铜离子浓度不稳定，随着铜离子在阴极不断沉积，铜离子浓度从150g/L降低到0-30g/L，导致电解提铜获得的阴极铜板铜瘤子大，容易造成阴阳极短路；电解阴极铜板脆，韧性不足。整个电解提铜过程只能间歇式工作，不能连续作业。电解后的蚀刻再生液成分不稳定，蚀刻再生液循环再利用品质风险大，需要用调配缸进行人工调配后再回生产线继续使用，容易造成线路板蚀刻生产时蚀刻线路不良、线路精度不合格等问题。电解提铜设备电耗高放热大，还需要循环缸，冷却***，氨气废气收集***、调配缸等辅助设施配套，设备占地面积大，***复杂，***安全运行难度大等问题。
为了克服蚀刻液再生循环利用的蚀刻品质的稳定性和速度慢的问题，提高蚀刻再生液的使用寿命，深圳市洁驰科技有限公司CN200910238823.7提到了一种碱性铜蚀刻液的再生液及提高其蚀刻速度的方法，在该碱性铜蚀刻液的再生液调配过程中另外加入含有第一提速剂含NH2-CS-NH-基团的有机硫代化合物，以及第二提速剂，该第二提速剂选自亚氯酸根离子的化合物和过硼酸根离子的化合物中至少一种物质。深圳市祺鑫天正环保科技有限公司CN201910225092.6提到了碱性蚀刻再生液的添加剂和碱性蚀刻再生液按质量份，所述碱性蚀刻再生液的添加剂含有：加速剂，0.1-2.2份；抑制剂，0.2-2.8份；催化剂，0.3-1.8份；稳定剂，0.1-1.0份。加速剂选自联二硫脲、氨基硫脲、硫脲、苯基硫脲中的至少一种；抑制剂选自硫酸铵、亚硫酸钠、硅酸钠、碳酸氢铵中的至少一种；硫氰酸钾、硫氰酸铵、硫代硫酸钾、硫代硫酸铵中的至少一种。稳定剂选自乙二胺、三乙醇胺、乙醇胺中的至少一种。长沙利洁环保科技有限公司CN201810324639.3一种碱性蚀刻液及其循环使用方法，所述碱性蚀刻液包括氯化铜、有机胺、氧化剂、添加剂以及去离子水；每升碱性蚀刻液中氯化铜占10-150g，有机胺占10 200g，氧化剂1-100g，添加剂占1-100g，其余为去离子水。有机胺选自乙胺、乙醇胺、邻苯二胺、乙二胺、三乙烯四胺中的一种或者几种；所述氧化剂选自氧气、氯酸盐、双氧水、高锰酸盐中的一种或几种；所述添加剂选自二硫酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、氨水、硫氰酸盐、硫代硫酸钠中的一种或几种，该专利采用膜分离技术和沉淀还原的技术相结合的方法实现蚀刻液的循环利用。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种碱性蚀刻液及其原位电解提铜再生利用装置和方法，并提供至少后面将说明的优点。
本发明的另一个目的是提供一种碱性蚀刻液及其原位电解提铜再生利用装置和方法，具备出色的蚀刻稳定性、蚀刻速度、精细度和高铜离子浓度180-200g/L，节省蚀刻药水用量；具备简单的可控的蚀刻液原位电解循环利用方式，获得平整光亮的高纯度铜板，无电解尾液需要深度环保处理，无需调配缸进行人为干预再生液调配，可直接回到蚀刻机蚀刻线路板生产。
本发明的技术方案如下：
一种碱性蚀刻液，其包括按重量份计的以下组分：
100-150份碳酸氢铵，10-20份硝酸铵，10-20份磷酸铵，10-20份草酸铵，50-100份氯化铵，100-120份氨，180-200份铜离子，400-500份水，和1-10份烯丙基硫脲。
一种碱性蚀刻液在线原位电解提铜循环利用装置，其包括：
蚀刻机，其采用碱性蚀刻溶液对覆铜板进行蚀刻形成电路板，所述碱性蚀刻液包括按重量份计的以下组分：100-150份碳酸氢铵，10-20份硝酸铵，10-20份磷酸铵，10-20份草酸铵，50-100份氯化铵，100-120份氨，180-200份铜离子，400-500份水，和1-10份烯丙基硫脲，所述蚀刻机具有一碱性蚀刻液入口和一存放蚀刻后的碱性蚀刻废液的废液槽；
电解槽，其具有一碱性蚀刻废液入口和一碱性蚀刻电解液出口，所述碱性蚀刻废液入口与所述废液槽之间设置有一循环泵，所述碱性蚀刻电解液出口与所述碱性蚀刻液入口连通；
铜离子浓度传感器，其设置在所述碱性蚀刻废液槽内并检测当前碱性蚀刻废液的铜离子浓度值；
电解整流机，其***所述电解槽内对所述碱性蚀刻废液进行电解得到铜板和碱性蚀刻电解液，所述电解整流机并与所述铜离子浓度传感器电连接，所述电解整流机根据当前碱性蚀刻废液的铜离子浓度值进行电解电流调整使得提铜电解速度和蚀刻覆铜板的速度相同；
pH传感器，其检测当前碱性蚀刻液的pH值；
氨气补给阀门，其与所述pH传感器电连接，在所述pH值低于设定值时开启以在碱性蚀刻液中通入氨气；
安培小时传感器，其设置在所述电解整流机上；
烯丙基硫脲补给计量泵，其与所述碱性蚀刻废液槽连通，且所述烯丙基硫脲补给计量泵与所述安培小时传感器电连接并定时开启。
一种碱性蚀刻液在线原位电解提铜循环利用方法，其包括以下步骤：
采用碱性蚀刻液对覆铜板进行蚀刻形成电路板同时得到碱性蚀刻废液，所述碱性蚀刻液包括按重量份计的以下组分：100-150份碳酸氢铵，10-20份硝酸铵，10-20份磷酸铵，10-20份草酸铵，50-100份氯化铵，100-120份氨，180-200份铜离子，400-500份水，和1-10份烯丙基硫脲；
碱性蚀刻废液经由循环泵到达电解槽内进行电解得到碱性蚀刻电解液和铜板，碱性蚀刻电解液回到蚀刻机内与碱性蚀刻液混合后对覆铜板进行蚀刻，完成循环；
检测当前碱性蚀刻废液的铜离子浓度值，电解整流机根据其进行电解电流调整使得提铜电解速度和蚀刻覆铜板的速度相同；
检测当前碱性蚀刻液的pH值，并在其低于设定值时开启氨气补给阀门；
定时开启烯丙基硫脲补给计量泵为碱性蚀刻废液中补充烯丙基硫脲，补充量为0.1-1g/100A.h。
一种碱性蚀刻溶液离线原位电解提铜循环利用装置，其包括：
蚀刻机，其采用碱性蚀刻液对覆铜板铵，10-20份硝酸铵，10-20份磷酸铵，10-20份草酸铵，50-100份氯化铵，100-120份氨，180-200份铜离子，400-500份水，和1-10份烯丙基硫脲，所述蚀刻机具有一碱性蚀刻液入口和一存放蚀刻后的碱性蚀刻废液的废液槽；
碱性蚀刻废液桶，其具有一第一碱性蚀刻废液进口和一碱性蚀刻废液出口，所述碱性蚀刻废液进口与所述废液槽通过一碱性蚀刻废液泵连通；
碱性蚀刻再生液桶，其具有一第二碱性蚀刻废液进口、一碱性蚀刻电解液进口、一第一碱性蚀刻再生液出口和一第二碱性蚀刻再生液出口，所述第二碱性蚀刻废液进口与所述碱性蚀刻废液出口通过一碱性蚀刻废液补充泵连通，所述第二碱性蚀刻再生液出口通过一碱性蚀刻再生液补充泵与所述碱性蚀刻液入口连通；
电解槽，其具有一碱性蚀刻再生液入口和一碱性蚀刻电解液出口，所述碱性蚀刻再生液入口与所述第一碱性蚀刻再生液出口通过一循环泵连通，所述碱性蚀刻电解液出口与所述碱性蚀刻电解液入口连通；
电解整流机，其***所述电解槽内其***所述电解槽内对所述碱性蚀刻废液进行电解得到铜板和碱性蚀刻电解液；
第一pH传感器，其检测当前碱性蚀刻液的pH值；
第一氨气补给阀门，其与所述第一pH传感器电连接，在所述当前碱性蚀刻液的pH值低于第一设定值时开启；
第二pH传感器，其设置在所述碱性蚀刻再生液桶中并检测当前碱性蚀刻再生液的pH值；
第二氨气补给阀门，其与所述第二pH传感器电连接，在所述当前碱性蚀刻再生液的pH值低于第二设定值时开启；
第一铜离子浓度传感器，其设置在所述碱性蚀刻废液槽内并检测当前碱性蚀刻废液的铜离子浓度值，所述第一铜离子浓度传感器与碱性蚀刻再生液补充泵电连接，所述碱性蚀刻再生液补充泵在所述当前碱性蚀刻废液的铜离子浓度值低于第一设定浓度值时开启；
第二铜离子浓度传感器，其设置在所述碱性蚀刻再生液桶内并检测当前碱性蚀刻再生液的铜离子浓度值，所述第二铜离子浓度传感器与碱性蚀刻废液补充泵电连接，所述碱性蚀刻废液补充泵在所述当前碱性蚀刻再生液的铜离子浓度值低于第二设定浓度值时开启；
安培小时传感器，其设置在所述电解整流机上；
烯丙基硫脲补给计量泵，其与所述碱性蚀刻废液槽连通，且所述烯丙基硫脲补给计量泵与所述安培小时传感器电连接并定时开启。
一种碱性蚀刻液离线原位电解提铜循环利用方法，其包括以下步骤：
采用碱性蚀刻液对覆铜板进行蚀刻形成电路板同时得到碱性蚀刻废液，所述碱性蚀刻液包括按重量份计的以下组分：100-150份碳酸氢铵，10-20份硝酸铵，10-20份磷酸铵，10-20份草酸铵，50-100份氯化铵，100-120份氨，180-200份铜离子，400-500份水，和1-10份烯丙基硫脲；
碱性蚀刻废液经由碱性蚀刻废液泵到达碱性蚀刻废液桶内，然后通过一碱性蚀刻废液补充泵到达碱性蚀刻再生液桶中，经由循环泵到达电解槽内进行电解得到碱性蚀刻电解液和铜板，碱性蚀刻电解液回到碱性蚀刻再生液桶内，经由碱性蚀刻再生液补充泵与碱性蚀刻液混合后对覆铜板进行蚀刻，完成循环；
检测当前碱性蚀刻液的pH值，并在其低于第一设定值时开启第一氨气补给阀门；
检测当前碱性蚀刻再生液的pH值，并在其低于第二设定值时开启第二氨气补给阀门；
检测当前碱性蚀刻废液的铜离子浓度值，在所述当前碱性蚀刻废液的铜离子浓度值低于第一设定浓度值时开启所述碱性蚀刻再生液补充泵；
检测当前碱性蚀刻再生液的铜离子浓度值，在所述当前碱性蚀刻再生液的铜离子浓度值低于第二设定浓度值时开启所述碱性蚀刻废液补充泵；
定时开启烯丙基硫脲补给计量泵为碱性蚀刻废液中补充烯丙基硫脲，补充量为0.1-1g/100A.h。
本发明具有以下有益效果：
碱性蚀刻液具备溶铜量高，槽液稳定不易沉淀结晶，蚀刻线路精密度高毛边小，具备显著的线条防侧腐蚀能力；
可进行原位在线循环电解提铜或离线电解提铜，保持通过铜离子浓度传感器在线检测铜离子浓度调整整流机电解电流，稳定的蚀刻液铜离子浓度，通过在线pH检测自动氨气补加保持稳定的氨浓度，通过安培小时传感器检测电解整流机的电流和运行时间通过计量泵自动补加烯丙基硫脲；
电解槽挥发废气直接和蚀刻机废气吸收管路连接，无需另外配置废气吸收装置；
获得光亮致密的电解铜板和稳定的再生循环利用的蚀刻液。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1为采用本发明提供的碱性蚀刻液进行精细蚀刻的原理图；
图2为本发明提供的碱性蚀刻液在线原位电解提铜再生利用装置的一个实施例的结构示意图；
图3为本发明提供的碱性蚀刻液在线原位电解提铜再生利用装置的一个实施例的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
本发明提供一种碱性蚀刻液，其包括按重量份计的以下组分：
100-150份碳酸氢铵，10-20份硝酸铵，10-20份磷酸铵，10-20份草酸铵，50-100份氯化铵，100-120份氨，180-200份铜离子，400-500份水，和1-10份烯丙基硫脲。
本发明采用100-150g/L碳酸氢铵，10-20g/L硝酸铵，10-20g/L磷酸铵，10-20g/L草酸铵，50-100g/L氯化铵多组分复合盐，使蚀刻液具备良好的缓冲稳定性、在铜面上的润湿性和渗透性，实现良好的蚀刻速度，可维持铜蚀刻速率在60-80um/min左右，传统碱性蚀刻药水只能达到40-60um/min的蚀刻速率。该复合铵盐型蚀刻液不仅具备以上优点，且具备不挥发性，可保持其成分浓度不会减少，无需后续调整添加。
烯丙基硫脲是一种弱缓蚀剂，它能铜面形成一种较弱的铜-烯丙基硫脲络合层。如图1所示，铜面1上的铜-烯丙基硫脲络合层可在喷淋蚀刻过程中被蚀刻药水冲刷破坏掉，而不影响底铜的被进一步蚀刻掉。随着铜-烯丙基硫脲络合层被冲刷蚀刻掉后烯丙基硫脲重新溶于蚀刻液中，保持其成分不便。随着蚀刻的进一步进行，烯丙基硫脲和线路的侧面2的铜形成铜-烯丙基硫脲络合层，因为喷淋蚀刻的蚀刻药水对侧面2的冲刷力小未被破坏，形成一层防侧腐蚀层，实现精细线路的蚀刻生产，最高能力可达到25um的线宽和线距的精密蚀刻生产，传统碱性蚀刻药水只能达到75-100um的线宽和线距蚀刻精度。
如图2所示，本发明提供一种碱性蚀刻溶液在线原位电解提铜循环利用装置，其包括：
蚀刻机1，其采用碱性蚀刻液对覆铜板进行蚀刻形成电路板，所述碱性蚀刻液包括按重量份计的以下组分：100-150份碳酸氢铵，10-20份硝酸铵，10-20份磷酸铵，10-20份草酸铵，50-100份氯化铵，100-120份氨，180-200份铜离子，400-500份水，和1-10份烯丙基硫脲，所述蚀刻机具有一碱性蚀刻液入口和一存放蚀刻后的碱性蚀刻废液的废液槽；
电解槽2，其具有一碱性蚀刻废液入口和一碱性蚀刻电解液出口，所述碱性蚀刻废液入口与所述废液槽之间设置有一循环泵7，所述碱性蚀刻电解液出口与所述碱性蚀刻液入口连通；
铜离子浓度传感器3，其设置在所述碱性蚀刻废液槽内并检测当前碱性蚀刻废液的铜离子浓度值；
电解整流机4，其***所述电解槽2内对所述碱性蚀刻废液进行电解得到铜板和碱性蚀刻电解液，所述电解整流机4并与所述铜离子浓度传感器3电连接，所述电解整流机4根据当前碱性蚀刻废液的铜离子浓度值进行电解电流调整使得提铜电解速度和蚀刻覆铜板的速度相同；
pH传感器5，其检测当前碱性蚀刻液的pH值；
氨气补给阀门6，其与所述pH传感器5电连接，在所述pH值低于设定值时开启以在碱性蚀刻液中通入氨气；
安培小时传感器，其设置在所述电解整流机4上；
烯丙基硫脲补给计量泵，其与所述碱性蚀刻废液槽连通，且所述烯丙基硫脲补给计量泵与所述安培小时传感器电连接并定时开启。
烯丙基硫脲同时是一种无氰镀铜添加剂，光亮剂，在蚀刻液原位电解提铜过程中和电解铜面形成络合层，起到均匀铜面电流分布和改善电位差的功能，使电解获得的铜板面光亮平整致密度高，无铜瘤子，有效防止阴阳级短路，降低电极极化副作用，提高电解效率，低放热。这样电解获得的铜板纯度达到99％以上。根据安培小时传感器检测电解电流和运行时间，自动补加烯丙基硫脲，补充烯丙基硫脲随电解过程吸附到铜板表面的消耗，补充量为0.1-1g/100A.h。
碱性蚀刻工艺和电解循环利用工艺过程中少量氨气挥发，通过在线pH剂检测，自动补加氨气，保证多组分复合盐蚀刻液的氨浓度。如设定pH＝8.6，当PH低于设定值时，开启氨气补充电磁阀。可设定氨气补充补加一次的时间如0-300秒，可设定氨气补充补加后等待一次的时间0-300秒，可设定补加+等待循环周期数0-1000次。通过以上的逻辑循环添加控制，可获得稳定的pH，波动范围小于0.01，避免了传统pH控制低启高停的波动控制方式，获得成分稳定的蚀刻药水。
碱性蚀刻工艺和电解循环利用工艺过程中铜离子会随着蚀刻的进行铜离子浓度提高，随着电解的进行铜离子浓度会降低。在线原位电解提铜循环蚀刻，通过检测铜离子浓度自动调整电解电流的大小，如铜离子浓度180g/L，电解电流500-800A持续电解，保持提铜电解的速度和蚀刻覆铜板的速度相同，保持在7kg/h的提铜和腐蚀铜的速度。
本发明还一种碱性蚀刻液在线原位电解提铜循环利用方法，其包括以下步骤：
采用碱性蚀刻液对覆铜板进行蚀刻形成电路板同时得到碱性蚀刻废液，所述碱性蚀刻液包括按重量份计的以下组分：100-150份碳酸氢铵，10-20份硝酸铵，10-20份磷酸铵，10-20份草酸铵，50-100份氯化铵，100-120份氨，180-200份铜离子，400-500份水，和1-10份烯丙基硫脲；
碱性蚀刻废液经由循环泵到达电解槽内进行电解得到碱性蚀刻电解液和铜板，碱性蚀刻电解液回到蚀刻机内与碱性蚀刻液混合后对覆铜板进行蚀刻，完成循环，用循环泵实现电解提铜机和蚀刻机中的碱性蚀刻液浓度一致，循环均匀；
检测当前碱性蚀刻废液的铜离子浓度值，电解整流机根据其进行电解电流调整使得提铜电解速度和蚀刻覆铜板的速度相同；
检测当前碱性蚀刻液的pH值，并在其低于设定值时开启氨气补给阀门；
定时开启烯丙基硫脲补给计量泵为碱性蚀刻废液中补充烯丙基硫脲，补充量为0.1-1g/100A.h；
通过以上过程获得致密光亮无铜瘤子的99％高纯度铜板，每3-7天提一次铜板。
如图3所示，本发明还提供一种碱性蚀刻液离线原位电解提铜循环利用装置，其包括：
蚀刻机8，其采用碱性蚀刻液对覆铜板进行蚀刻形成电路板，所述碱性蚀刻液包括按重量份计的以下组分：100-150份碳酸氢铵，10-20份硝酸铵，10-20份磷酸铵，10-20份草酸铵，50-100份氯化铵，100-120份氨，180-200份铜离子，400-500份水，和1-10份烯丙基硫脲，所述蚀刻机8具有一碱性蚀刻液入口和一存放蚀刻后的碱性蚀刻废液的废液槽；
碱性蚀刻废液桶9，其具有一第一碱性蚀刻废液进口和一碱性蚀刻废液出口，所述碱性蚀刻废液进口与所述废液槽通过一碱性蚀刻废液泵10连通；
碱性蚀刻再生液桶11，其具有一第二碱性蚀刻废液进口、一碱性蚀刻电解液进口、一第一碱性蚀刻再生液出口和一第二碱性蚀刻再生液出口，所述第二碱性蚀刻废液进口与所述碱性蚀刻废液出口通过一碱性蚀刻废液补充泵12连通，所述第二碱性蚀刻再生液出口通过一碱性蚀刻再生液补充泵13与所述碱性蚀刻溶液入口连通；
电解槽14，其具有一碱性蚀刻再生液入口和一碱性蚀刻电解液出口，所述碱性蚀刻再生液入口与所述第一碱性蚀刻再生液出口通过一循环泵15连通，所述碱性蚀刻电解液出口与所述碱性蚀刻电解液入口连通；
电解整流机16，其***所述电解槽14内其***所述电解槽14内对所述碱性蚀刻废液进行电解得到铜板和碱性蚀刻电解液；
第一pH传感器17，其检测当前碱性蚀刻溶液的pH值；
第一氨气补给阀门18，其与所述第一pH传感器17电连接，在所述当前碱性蚀刻液的pH值低于第一设定值时开启；
第二pH传感器19，其设置在所述碱性蚀刻再生液桶11中并检测当前碱性蚀刻再生液的pH值；
第二氨气补给阀门20，其与所述第二pH传感器19电连接，在所述当前碱性蚀刻再生液的pH值低于第二设定值时开启；
第一铜离子浓度传感器21，其设置在所述碱性蚀刻废液槽内并检测当前碱性蚀刻废液的铜离子浓度值，所述第一铜离子浓度传感器21与碱性蚀刻再生液补充泵13电连接，所述碱性蚀刻再生液补充泵13在所述当前碱性蚀刻废液的铜离子浓度值低于第一设定浓度值时开启；
第二铜离子浓度传感器22，其设置在所述碱性蚀刻再生液桶11内并检测当前碱性蚀刻再生液的铜离子浓度值，所述第二铜离子浓度传感器22与碱性蚀刻废液补充泵12电连接，所述碱性蚀刻废液补充泵12在所述当前碱性蚀刻再生液的铜离子浓度值低于第二设定浓度值时开启；
安培小时传感器，其设置在所述电解整流机61上；
烯丙基硫脲补给计量泵，其与所述碱性蚀刻废液槽连通，且所述烯丙基硫脲补给计量泵与所述安培小时传感器电连接并定时开启。
离线式原位电解时，固定整流机电解电流在300A持续电解，铜离子浓度控制在50g/L，通过检测铜离子浓度自动添加高铜含量蚀刻液，保持提铜速度在3.5kg/h。持续获得50g/L低铜离子浓度的蚀刻再生液供碱性蚀刻生产线在线补加使用。蚀刻生产线通过铜离子浓度传感器检测铜离子浓度，如180g/L，当铜离子浓度高于设定值时，自动开启低铜离子浓度的蚀刻再生液补充泵。可设定低铜离子浓度的蚀刻再生液补加一次的时间如0-300秒，可设定低铜离子浓度的蚀刻再生液补加后等待一次的时间0-300秒，可设定补加+等待循环周期数0-1000次。通过以上的逻辑循环添加控制，可获得稳定的铜离子浓度的蚀刻浓度，波动范围小于5g/L，避免了传统控制高启低停的波动控制方式，获得成分稳定的蚀刻药水。
本发明还提供一种碱性蚀刻溶液离线原位电解提铜循环利用方法，其包括以下步骤：
采用碱性蚀刻液对覆铜板进行蚀刻形成电路板同时得到碱性蚀刻废液，所述碱性蚀刻液包括按重量份计的以下组分：100-150份碳酸氢铵，10-20份硝酸铵，10-20份磷酸铵，10-20份草酸铵，50-100份氯化铵，100-120份氨，180-200份铜离子，400-500份水，和1-10份烯丙基硫脲；
碱性蚀刻废液经由碱性蚀刻废液泵到达碱性蚀刻废液桶内，然后通过一碱性蚀刻废液补充泵到达碱性蚀刻再生液桶中，经由循环泵到达电解槽内进行电解得到碱性蚀刻电解液和铜板，碱性蚀刻电解液回到碱性蚀刻再生液桶内，经由碱性蚀刻再生液补充泵与碱性蚀刻溶液混合后对覆铜板进行蚀刻，完成循环；
检测当前碱性蚀刻溶液的pH值，并在其低于第一设定值时开启第一氨气补给阀门；
检测当前碱性蚀刻再生液的pH值，并在其低于第二设定值时开启第二氨气补给阀门；
检测当前碱性蚀刻废液的铜离子浓度值，在所述当前碱性蚀刻废液的铜离子浓度值低于第一设定浓度值时开启所述碱性蚀刻再生液补充泵；
检测当前碱性蚀刻再生液的铜离子浓度值，在所述当前碱性蚀刻再生液的铜离子浓度值低于第二设定浓度值时开启所述碱性蚀刻废液补充泵；
定时开启烯丙基硫脲补给计量泵为碱性蚀刻废液中补充烯丙基硫脲，补充量为0.1-1g/100A.h。
具体实施案例一：
江苏某线路板厂碱性蚀刻提铜及循环再生利用，采用在线原位电解循环提铜方案。经测定120g/L碳酸氢铵，10g/L硝酸铵，10g/L磷酸铵，10g/L草酸铵，100g/L氯化铵，100g/L氨，180g/L铜离子，5g/L的烯丙基硫脲，465g/L水，蚀刻走板速度5米/min，铜蚀刻量5kg/h，线路板线路精度50um。原位电解提铜设备和蚀刻线直接连接，通过循环泵将蚀刻机和电解提铜设备内的蚀刻液混合均匀，电解整流机电流600A(整流机工作范围0-1000A)，提铜速率5kg/小时，实时监控铜离子变化调整整流机电流大小。经过5天24小时蚀刻生产和电解循环再生，总共获得580kg电解铜板，铜板纯度99.1％。蚀刻在线检测蚀刻机内pH＝8.6，低于设定值时自动开启氨气补给阀门，通过开启等待逻辑添加获得稳定的蚀刻速度。根据安培小时传感器检测电解电流和运行时间，自动补加烯丙基硫脲，补充烯丙基硫脲随电解过程吸附到铜板表面的消耗，补充量为0.1-1g/100A.h。
具体实施案例二：
浙江某线路板厂碱性蚀刻提铜及循环再生利用，采用离线式原位电解再生循环方案。经测定碱性蚀刻废液125g/L碳酸氢铵，15g/L硝酸铵，15g/L磷酸铵，15g/L草酸铵，110g/L氯化铵，100g/L氨，200g/L铜离子，5g/L的烯丙基硫脲，415g/L水，蚀刻走板速度4.8米/min，铜蚀刻量5kg/h，线路板线路精度75um。原位电解提铜设备和蚀刻再生液桶循环连接，通过循环泵将蚀刻机和蚀刻再生液桶内的蚀刻液混合均匀，铜离子浓度控制在50g/L，电解整流机电流350A(整流机工作范围0-1000A)，提铜速率3.5kg/小时，实时监控再生液桶铜离子浓度自动补加碱性蚀刻废液。经过10天24小时蚀刻生产和电解循环再生，总共获得840kg电解铜板，铜板纯度99.3％。实时检测再生液pH＝8.6，低于设定值时自动开启氨气补给阀门，通过开启等待逻辑添加获得稳定的蚀刻液浓度。实时在线检测蚀刻机内铜离子浓度200g/L，当铜离子浓度高于设定值，通过开启等待逻辑自动补加再生液获得稳定的铜离子浓度；实时检测蚀刻机内pH＝8.6，低于设定值时自动开启氨气补给阀门获得稳定的蚀刻液碱度。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (5)

1.碱性蚀刻液，其特征在于，包括按重量份计的以下组分：
100-150份碳酸氢铵，10-20份硝酸铵，10-20份磷酸铵，10-20份草酸铵，50-100份氯化铵，100-120份氨，180-200份铜离子，400-500份水，和1-10份烯丙基硫脲。
2.碱性蚀刻液在线原位电解提铜循环利用装置，其特征在于，包括：
蚀刻机，其采用碱性蚀刻液对覆铜板进行蚀刻形成电路板，所述碱性蚀刻液包括按重量份计的以下组分：100-150份碳酸氢铵，10-20份硝酸铵，10-20份磷酸铵，10-20份草酸铵，50-100份氯化铵，100-120份氨，180-200份铜离子，400-500份水，和1-10份烯丙基硫脲，所述蚀刻机具有一碱性蚀刻液入口和一存放蚀刻后的碱性蚀刻废液的废液槽；
电解槽，其具有一碱性蚀刻废液入口和一碱性蚀刻电解液出口，所述碱性蚀刻废液入口与所述废液槽之间设置有一循环泵，所述碱性蚀刻电解液出口与所述碱性蚀刻液入口连通；铜离子浓度传感器，其设置在所述碱性蚀刻废液槽内并检测当前碱性蚀刻废液的铜离子浓度值；
电解整流机，其***所述电解槽内对所述碱性蚀刻废液进行电解得到铜板和碱性蚀刻电解液，所述电解整流机并与所述铜离子浓度传感器电连接，所述电解整流机根据当前碱性蚀刻废液的铜离子浓度值进行电解电流调整使得提铜电解速度和蚀刻覆铜板的速度相同；
pH传感器，其检测当前碱性蚀刻溶液的pH值；
氨气补给阀门，其与所述pH传感器电连接，在所述pH值低于设定值时开启以在碱性蚀刻液中通入氨气；
安培小时传感器，其设置在所述电解整流机上；
烯丙基硫脲补给计量泵，其与所述碱性蚀刻废液槽连通，且所述烯丙基硫脲补给计量泵与所述安培小时传感器电连接并定时开启。
3.碱性蚀刻液在线原位电解提铜循环利用方法，其特征在于，包括以下步骤：
采用碱性蚀刻液对覆铜板进行蚀刻形成电路板同时得到碱性蚀刻废液，所述碱性蚀刻液包括按重量份计的以下组分：100-150份碳酸氢铵，10-20份硝酸铵，10-20份磷酸铵，10-20份草酸铵，50-100份氯化铵，100-120份氨，180-200份铜离子，400-500份水，和1-10份烯丙基硫脲；
碱性蚀刻废液经由循环泵到达电解槽内进行电解得到碱性蚀刻电解液和铜板，碱性蚀刻电解液回到蚀刻机内与碱性蚀刻液混合后对覆铜板进行蚀刻，完成循环；
检测当前碱性蚀刻废液的铜离子浓度值，电解整流机根据其进行电解电流调整使得提铜电解速度和蚀刻覆铜板的速度相同；
检测当前碱性蚀刻液的pH值，并在其低于设定值时开启氨气补给阀门；
定时开启烯丙基硫脲补给计量泵为碱性蚀刻废液中补充烯丙基硫脲，补充量为0.1-1g/100A.h。
4.碱性蚀刻液离线原位电解提铜循环利用装置，其特征在于，包括：
蚀刻机，其采用碱性蚀刻液对覆铜板进行蚀刻形成电路板，所述碱性蚀刻液包括按重量份计的以下组分：100-150份碳酸氢铵，10-20份硝酸铵，10-20份磷酸铵，10-20份草酸铵，50-100份氯化铵，100-120份氨，180-200份铜离子，400-500份水，和1-10份烯丙基硫脲，所述蚀刻机具有一碱性蚀刻液入口和一存放蚀刻后的碱性蚀刻废液的废液槽；
碱性蚀刻废液桶，其具有一第一碱性蚀刻废液进口和一碱性蚀刻废液出口，所述碱性蚀刻废液进口与所述废液槽通过一碱性蚀刻废液泵连通；
碱性蚀刻再生液桶，其具有一第二碱性蚀刻废液进口、一碱性蚀刻电解液进口、一第一碱性蚀刻再生液出口和一第二碱性蚀刻再生液出口，所述第二碱性蚀刻废液进口与所述碱性蚀刻废液出口通过一碱性蚀刻废液补充泵连通，所述第二碱性蚀刻再生液出口通过一碱性蚀刻再生液补充泵与所述碱性蚀刻液入口连通；
电解槽，其具有一碱性蚀刻再生液入口和一碱性蚀刻电解液出口，所述碱性蚀刻再生液入口与所述第一碱性蚀刻再生液出口通过一循环泵连通，所述碱性蚀刻电解液出口与所述碱性蚀刻电解液入口连通；
电解整流机，其***所述电解槽内其***所述电解槽内对所述碱性蚀刻废液进行电解得到铜板和碱性蚀刻电解液；
第一pH传感器，其检测当前碱性蚀刻溶液的pH值；
第一氨气补给阀门，其与所述第一pH传感器电连接，在所述当前碱性蚀刻液的pH值低于第一设定值时开启；
第二pH传感器，其设置在所述碱性蚀刻再生液桶中并检测当前碱性蚀刻再生液的pH值；
第二氨气补给阀门，其与所述第二pH传感器电连接，在所述当前碱性蚀刻再生液的pH值低于第二设定值时开启；
第一铜离子浓度传感器，其设置在所述碱性蚀刻废液槽内并检测当前碱性蚀刻废液的铜离子浓度值，所述第一铜离子浓度传感器与碱性蚀刻再生液补充泵电连接，所述碱性蚀刻再生液补充泵在所述当前碱性蚀刻废液的铜离子浓度值低于第一设定浓度值时开启；
第二铜离子浓度传感器，其设置在所述碱性蚀刻再生液桶内并检测当前碱性蚀刻再生液的铜离子浓度值，所述第二铜离子浓度传感器与碱性蚀刻废液补充泵电连接，所述碱性蚀刻废液补充泵在所述当前碱性蚀刻再生液的铜离子浓度值低于第二设定浓度值时开启；
安培小时传感器，其设置在所述电解整流机上；
烯丙基硫脲补给计量泵，其与所述碱性蚀刻废液槽连通，且所述烯丙基硫脲补给计量泵与所述安培小时传感器电连接并定时开启。
5.碱性蚀刻溶液离线原位电解提铜循环利用方法，其特征在于，包括以下步骤：
采用碱性蚀刻液对覆铜板进行蚀刻形成电路板同时得到碱性蚀刻废液，所述碱性蚀刻液包括按重量份计的以下组分：100-150份碳酸氢铵，10-20份硝酸铵，10-20份磷酸铵，10-20份草酸铵，50-100份氯化铵，100-120份氨，180-200份铜离子，400-500份水，和1-10份烯丙基硫脲；
碱性蚀刻废液经由碱性蚀刻废液泵到达碱性蚀刻废液桶内，然后通过一碱性蚀刻废液补充泵到达碱性蚀刻再生液桶中，经由循环泵到达电解槽内进行电解得到碱性蚀刻电解液和铜板，碱性蚀刻电解液回到碱性蚀刻再生液桶内，经由碱性蚀刻再生液补充泵与碱性蚀刻液混合后对覆铜板进行蚀刻，完成循环；
检测当前碱性蚀刻液的pH值，并在其低于第一设定值时开启第一氨气补给阀门；
检测当前碱性蚀刻再生液的pH值，并在其低于第二设定值时开启第二氨气补给阀门；
检测当前碱性蚀刻废液的铜离子浓度值，在所述当前碱性蚀刻废液的铜离子浓度值低于第一设定浓度值时开启所述碱性蚀刻再生液补充泵；
检测当前碱性蚀刻再生液的铜离子浓度值，在所述当前碱性蚀刻再生液的铜离子浓度值低于第二设定浓度值时开启所述碱性蚀刻废液补充泵；
定时开启烯丙基硫脲补给计量泵为碱性蚀刻废液中补充烯丙基硫脲，补充量为0.1-1g/100A.h。
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