CN111925776A - 一种聚吡咯纳米线界面改性三维石墨烯/pdms复合光热材料的制备方法 - Google Patents

一种聚吡咯纳米线界面改性三维石墨烯/pdms复合光热材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及化工化学技术领域，具体涉及了一种聚吡咯纳米线界面改性三维石墨烯/PDMS复合光热材料的制备方法。采用电化学氧化吡咯聚合方法，在三维石墨烯的表面生长聚吡咯纳米线，将其与PDMS混合，真空除泡，固化得到聚吡咯纳米线界面改性的三维石墨烯/PDMS复合材料。本发明的聚吡咯纳米线改性三维石墨烯/PDMS复合材料具有连续的界面相，聚吡咯纳米线的存在有效地解决了石墨烯与PDMS相容性差的问题，显著提高了石墨烯与PDMS之间的结合力，材料的各种表征数据显示改性后的复合材料其杨氏模量、电导率、热导率、光热转化性能等均得到显著的提高，该界面改性技术获得的复合材料可以广泛的应用于高性能电子器件和高科技工业技术领域。

Description

一种聚吡咯纳米线界面改性三维石墨烯/PDMS复合光热材料 的制备方法
技术领域
本发明涉及化学化工技术领域，具体作为一种聚吡咯纳米线界面改性三维石墨烯/PDMS复合材料的方法
背景技术
三维石墨烯/PDMS复合材料是将三维石墨烯与PDMS复合的材料，具有良好的柔韧性和可拉伸性能；同时还具有优异的电学性能，导热性能和电磁屏蔽性能等。因此，三维石墨烯/PDMS复合材料在传感器、热界面材料、高性能电子器件等领域具有广阔的应用前景。
界面相是复合材料填充体和聚合物基体材料之间的连接桥梁，其微观的纳米结构显著影响复合材料的力学性能、电学性能和导热性能等，优化界面相的微观结构是提高复合材料性能的主要手段之一。石墨烯是一种单层二维原子结构晶体，具有优异的电子迁移率(20000cm2V-1S-1)、比表面积(2630m2/g)、热导率(～5000W/m·K)、透光性(97％)、机械性能等。石墨烯作为二维组装单元，可以形成纤维、薄膜、泡沫等宏观结构，这些体相材料可以作为填充体与聚合物形成功能性复合材料。其中三维石墨烯最初由成会明课题组利用泡沫镍作为模板制备，其可与PDMS、环氧树脂、聚氨酯等形成复合薄膜，体现了优异的导电性、导热性、电磁屏蔽等性能。Hummer 法制备的氧化石墨烯可以作为构筑单元制备三维泡沫结构，常用方法包括水热法、冰模板组装法、硬模板法等手段，但是还原氧化石墨烯表面残留的含氧官能团严重的限制了其本征性能，所制备聚合物复合材料性能达不到实际应用的要求。化学气相沉积法制备的三维石墨烯结晶性好，石墨烯片层连续生长，导电性能接近本征石墨烯。因此化学气相沉积法制备的三维石墨烯是一种理想的填充体，所制备的复合材料各种性能有望满足实际应用的苛刻要求。成会明课题组的研究工作和专利(CN201210574175.4)公开了一种轻质柔性石墨烯/聚合物泡沫电磁屏蔽材料及制备和应用，显示了化学气相沉积法制备的三维石墨烯是一种潜在的功能填充体。但是化学气相沉积法制备的三维石墨烯表面缺陷结构少，含氧官能团含量低，于PDMS的界面兼容性和结合力都比较差。填充体和聚合物基体之间界面相的微观结构存在大量结构缺陷，应力传递效果差，界面声子散射严重，热阻较高，严重限制了复合材料的机械性能、导电和导热性能。因此，改善化学气相沉积法制备三维石墨烯的表面纳米结构和化学组成，提高界面相的微观纳米结构，可以增加石墨烯与聚合物之间的相容性和结合力，减少声子散射，提高复合材料的拉伸杨氏模量、电导率、热导率等性能，因此石墨烯/PDMS的界面改性是推进其走向实际应用的关键科学问题。
专利(申请号CN201811032839.8)公开了一种石墨烯-三维聚吡咯骨架复合海绵的制备方法，但是专利内容并未涉及石墨烯，其制备路线仅仅能利用泡沫镍为模板获得聚吡咯薄膜，而非聚吡咯纳米线构成的泡沫结构。专利(申请号CN201610671458.9)公开了一种聚吡咯复合石墨烯泡沫电极片的制备方法，该专利利用氧化石墨为原料，吡咯溶液液相聚合，锟压后得到石墨烯/聚吡咯电极片，复合材料的性能受限于氧化石墨原料的制约。专利(申请号CN201810042999.4)公开了一种制备聚吡咯改性的SiC纳米线/石墨烯泡沫电磁波吸收材料的方法，该专利也是利用氧化石墨烯为原料，FeCl3引发吡咯聚合改性路线，材料的电磁屏蔽性能受限于氧化石墨烯原料的影响。专利(申请号201910816268.5)公开了一种石墨烯界面改性碳纤维/环氧树脂复合材料的方法，该方法是利用石墨烯浆料物理涂覆，无法保证均匀性和较强的界面结合力。专利(申请号201610043545.X)公开了一种垂直取向石墨烯片/高聚物热界面材料的制备方法，该方法也是采用氧化石墨烯为原料，含氧官能团无法完全去除，降低复合材料的界面质量。复合材料增强体的跨尺度设计及其界面增强机制研究的博士论文公开了一种界面改性的方法，材料依然选择了氧化石墨烯，并且涉及复杂的两步酰胺化接枝反应。专利(CN201911257312.X)公开了末端支链接枝聚倍半硅氧烷的超支化聚乙烯共聚物对石墨烯进行界面改性的方法，但是该工艺依赖超声分散，不适合用来改性三维石墨烯。尽管文献和专利中有一些石墨烯/聚合物的界面改性工艺，但是仅仅适用于氧化石墨烯原料，未见聚吡咯纳米线改性化学气相沉积石墨烯工艺的相关报道和专利技术。
发明内容
本发明解决的技术问题是：本发明克服了现有技术中的缺点，提供了一种三维石墨烯和PDMS复合材料的界面改性方法，它是利用在三维石墨烯表面直接生长聚吡咯纳米线，改善界面相微观纳米结构，提高三维石墨烯与PDMS基体相的相容性和结合力，有效提高复合材料的杨氏模量、电导率、热导率等性能，并且该聚吡咯纳米线改性方法适用于石墨膜、石墨烯膜、石墨烯纤维、碳纤维、碳纤维布、碳纸等的界面改性，操作简单、易放大、质量均匀、成本低。
本发明的技术方案是：1、一种聚吡咯纳米线界面改性三维石墨烯/PDMS复合光热材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：备泡沫镍负载三维石墨烯，包括以下子步骤：
步骤1.1：清理泡沫镍，采用无水乙醇超声去除表面有机物，去离子水超声、洗涤，氮气、氩气或者空气吹干待用；
步骤1.2：使用Ar/H2作为载气，其载气流速为100/100sccm，在900～1000℃温度下还原去除步骤1.1中的泡沫镍表面金属氧化物；
步骤1.3：降低步骤1.2中的载气流速和温度，Ar/H2载气流速为190～180/10～20sccm，生长温度为850～900℃，利用阀门将Ar/H2载气通入装有无水乙醇密闭容器的上方，将乙醇气体带入石墨烯生长的管式炉，石墨烯生长时间为20～40min。
步骤1.4：将管式炉降到室温，降温过程保持Ar/H2载气流速为190～180/10～20sccm，得到泡沫镍负载三维石墨烯；
步骤2：制备聚吡咯纳米线：将步骤1.4中的泡沫镍负载三维石墨烯作为基底浸入电解液中，利用恒电位法沉积聚吡咯纳米线；
步骤3：自支撑聚吡咯纳米线修饰三维石墨烯材料的制备：将步骤2中泡沫镍负载的石墨烯和吡咯材料作为基底，浸泡到2-5mol/L盐酸溶液中，加入10-40mg/mL三氯化铁；浸泡时间24小时，将镍完全刻蚀后，取出材料用去离子水洗涤至pH为中性，此时得到自支撑聚吡咯纳米线修饰三维石墨烯材料，40-100度烘干待用；
步骤4：将步骤3中的自支撑聚吡咯纳米线修饰三维石墨烯材料置于模具中，将PDMS(聚二甲基硅氧烷)和固化剂按照10：1的质量比混合，真空抽滤消泡，50-80 度固化12-24小时，得到聚吡咯纳米线界面改性三维石墨烯/PDMS复合材料。
本发明进一步的技术方案是：所述步骤2中的电解液包含有20-40mg/mL高氯酸钠、20-40mg/mL碳酸钠，10-40mg/mL吡咯单体。
本发明进一步的技术方案是：电解液采用三电极体系，银/氯化银为参比电极，铂片为对电极，利用1～1.5V恒电位法沉积聚吡咯纳米线，制备完成后，去离子水冲洗，待用。
发明效果
本发明的技术效果在于：本发明克服了现有技术中的缺点，提供了一种三维石墨烯和PDMS复合材料的界面改性方法，它是利用在三维石墨烯表面直接生长聚吡咯纳米线，改善界面相微观纳米结构，提高三维石墨烯与PDMS基体相的相容性和结合力，有效提高复合材料的杨氏模量、电导率、热导率和红外热吸收性能。与未改性三维石墨烯/PDMS复合材料比较，聚吡咯纳米线改性三维石墨烯/PDMS复合材料的杨氏模量从5.31mPa提高到9.22mPa，经过反复弯曲后复合材料的电导率从142s/m提高到238 s/m，热导率从0.36W/m·K提高到0.49W/m·K，800纳米波长处的红外热吸收值提高了1.56倍。并且该聚吡咯纳米线改性方法适用于石墨膜、石墨烯膜、石墨烯纤维、碳纤维、碳纤维布、碳纸等的界面改性，操作简单、易放大、质量均匀。
附图说明
图1是三维石墨烯生长过程示意图
图2是三维石墨烯的扫描电子显微镜图片，其中(a)为低倍率，(b)为高倍率
图3是三维石墨烯的拉曼光谱图
图4是聚吡咯纳米线修饰三维石墨烯的实物图。
图5是自支撑聚吡咯纳米线修饰三维石墨烯不同放大倍率的扫描电子显微镜图片。
图6是未改性三维石墨烯/PDMS复合材料断面的扫描电子显微镜图片
图7是聚吡咯纳米纤维改性三维石墨烯/PDMS复合材料断面的扫描电子显微镜图
图8(a)是未改性三维石墨烯/PDMS复合材料，以及(b)是聚吡咯纳米纤维改性三维石墨烯/PDMS复合材料的界面结构示意图。
图9是PDMS，三维石墨烯/PDMS复合材料(改性前)，以及聚吡咯纳米纤维改性三维石墨烯/PDMS复合材料(改性后)的拉伸杨氏模量比较图
图10是经过1000次反复弯曲后，三维石墨烯/PDMS复合材料(改性前)，以及聚吡咯纳米纤维改性三维石墨烯/PDMS复合材料(改性后)的电导率比较图。
图11(a)是三维石墨烯/PDMS复合材料(改性前)，以及聚吡咯纳米纤维改性三维石墨烯/PDMS复合材料(改性后)的固体紫外可见-近红外吸收光谱图，(b)改性后复合材料经过红外光辐照后的热成像图。
图12是PDMS，三维石墨烯/PDMS复合材料(改性前)，以及聚吡咯纳米纤维改性三维石墨烯/PDMS复合材料(改性后)的热导率比较图。
具体实施方式
参见图1—图12，一种聚吡咯纳米线界面改性三维石墨烯/PDMS复合光热材料的制备方法，包括以下步骤：
1.制备泡沫镍负载三维石墨烯：采用化学气相沉积方法生长石墨烯，泡沫镍载体，无水乙醇作为碳源，生长温度850～900℃，Ar/H2载气流速为190～180/10～20sccm下，生长时间20～40min。具体为：采用化学气相沉积方法制备三维石墨烯。首先清理泡沫镍，采用无水乙醇超声洗涤，去离子水超声洗涤，氮气、空气、氩气吹干待用；高温还原去除将泡沫镍表面金属氧化物，使用Ar/H2(100/100sccm)作为载气，在1000℃条件下还原20min；降低管式炉温度为880℃，调整Ar/H2流速为190/10sccm，如图 1所示，关闭阀门1，打开阀门2和3，将Ar/H2载气通入装有无水乙醇密闭容器的上方，将乙醇气体带入石墨烯生长的管式炉，石墨烯生长时间30min。自然降到室温，泡沫镍负载的三维石墨烯取出待用。
2.电化学氧化聚合聚吡咯纳米线：以步骤1中泡沫镍负载三维石墨烯为基底，其尺寸为1cm×3cm，厚度1.6毫米，50mL电解液包含20-40mg/mL高氯酸钠、20-40mg/mL 碳酸钠，10-40mg/mL吡咯单体，电解液采用三电极体系，银/氯化银为参比电极，铂片为对电极，利用1～1.5V恒电位法沉积聚吡咯纳米线。如果泡沫镍负载三维石墨烯基底的尺寸增加，电解池中电解液的体积需要保障基底能够被完全浸泡。具体为：电化学氧化聚合制备聚吡咯纳米线。以上述泡沫镍负载三维石墨烯为基底，尺寸为1cm×3cm，厚度1.6毫米；将1g高氯酸钠和0.5g碳酸钠溶剂于50mL水中，加入1mL吡咯单体溶液，超声30min；采用三电极体系，银/氯化银为参比电极，1cm2铂片为对电极，利用恒电位法在1.2V下沉积聚吡咯纳米线，15分钟后停止实验，去离子水冲洗，待用。
3.自支撑聚吡咯纳米线修饰三维石墨烯材料的制备：将步骤2中获得的沉积聚吡咯的泡沫镍负载三维石墨烯浸泡到2-5mol/L盐酸溶液中，加入10-40mg/mL三氯化铁；浸泡时间24小时，将镍完全刻蚀后，取出材料用去离子水洗涤至pH为中性，此时得到自支撑聚吡咯纳米线修饰三维石墨烯材料，40-100度烘干待用。如果泡沫镍负载三维石墨烯基底的尺寸增加，电解池中电解液的体积需要保障步骤2中的材料能够完全浸泡到溶液中。具体为：去除泡沫镍模板，制备自支撑聚吡咯纳米线修饰三维石墨烯材料。将步骤2中获得的沉积聚吡咯的泡沫镍负载三维石墨烯尺寸为1cm×3cm，厚度为1.6毫米，将其浸泡到50mL三氯化铁和盐酸混合溶液中，盐酸水溶液浓度为3mol/L，三氯化铁浓度为20mg/mL，浸泡时间24小时，将镍完全刻蚀后，取出材料用去离子水洗涤至pH为中性，50度烘干待用。
4.聚吡咯纳米线界面改性三维石墨烯/PDMS复合材料的制备：将自支撑聚吡咯纳米线修饰三维石墨烯材料置于模具中，将PDMS和固化剂按照10：1的质量比混合，真空抽滤消泡，50-80度固化12-24小时，获得复合材料。具体为：称取5g PDMS， 0.5g固化剂，机械搅拌5min，得到混合物；将自支撑聚吡咯纳米线修饰三维石墨烯材料置于1.6mm深模具中，将上述PDMS混合物加入到模具中，真空处理消泡，60度固化24小时，得到聚吡咯纳米线界面改性三维石墨烯/PDMS复合材料。
下面结合各个附图，对本实施方案进行进一步解释说明：
图1中的无水乙醇作为三维石墨烯生长的碳源，图2中的b图高倍扫描电镜图片说明三维石墨烯表面平滑，与PDMS界面相容性差，结合力弱，因此在拉伸的过程中，由于三维石墨烯填料和PDMS基体之间交叉的结合力，应力不能够有效的传递和分散，限制了复合材料的力学性能。图3中的拉曼光谱表明三维石墨烯表面的缺陷D带峰非常弱，说明其是高质量石墨烯，表面不存在明显的结构缺陷，因此与PDMS的界面相容性较差。如图2所示，三维石墨烯的表面光滑，但是经过电话学沉积实验后，图5 的扫描电子显微镜图片显示聚吡咯纳米线均匀的生长在三维石墨烯的表面，这种线堆积的缠绕结构有利于PDMS的浸没，并且聚吡咯纳米线会***PDMS的基体中，额外提供机械互锁结构，提高界面的结合力。图6明确表明三维石墨烯和PDMS界面之间存在空腔缺陷结构。图7明显的看到经过聚吡咯纳米线修饰的三维石墨烯和PDMS界面之间结构连续，空腔缺陷消失，形成了连续的界面相。这种高质量界面相有利于提高复合材料的力学、电学和导热性能。图8是未改性的三维石墨烯和PDMS复合材料的不连续界面相示意图，以及经过聚吡咯纳米线改性三维石墨烯和PDMS复合材料的连续界面相示意图。图9表明聚吡咯纳米线改性三维石墨烯和PDMS复合材料的拉伸杨氏模量显著提高。图10表明在经过反复弯曲后，改性后复合材料的电导率为238 s/m，显著高于未改性的复合材料电导率。图11说明改性后复合材料的红外区间吸收明显增强，可以有效的转化红外光为热能。图12表明经过聚吡咯纳米线改性后，复合材料的热导率为0.49W/m·k，显著高于PDMS和未改性对照组。

Claims (3)

1.一种聚吡咯纳米线界面改性三维石墨烯/PDMS复合光热材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：备泡沫镍负载三维石墨烯，包括以下子步骤：
步骤1.1：清理泡沫镍，采用无水乙醇超声去除表面有机物，去离子水超声、洗涤，氮气、氩气或者空气吹干待用；
步骤1.2：使用Ar/H2作为载气，其载气流速为100/100sccm，在900～1000℃温度下还原去除步骤1.1中的泡沫镍表面金属氧化物；
步骤1.3：降低步骤1.2中的载气流速和温度，Ar/H2载气流速为190～180/10～20sccm，生长温度为850～900℃，利用阀门将Ar/H2载气通入装有无水乙醇密闭容器的上方，将乙醇气体带入石墨烯生长的管式炉，石墨烯生长时间为20～40min。
步骤1.4：将管式炉降到室温，降温过程保持Ar/H2载气流速为190～180/10～20sccm，得到泡沫镍负载三维石墨烯；
步骤2：制备聚吡咯纳米线：将步骤1.4中的泡沫镍负载三维石墨烯作为基底浸入电解液中，利用恒电位法沉积聚吡咯纳米线；
步骤3：自支撑聚吡咯纳米线修饰三维石墨烯材料的制备：将步骤2中泡沫镍负载的石墨烯和吡咯材料作为基底，浸泡到2-5mol/L盐酸溶液中，加入10-40mg/mL三氯化铁；浸泡时间24小时，将镍完全刻蚀后，取出材料用去离子水洗涤至pH为中性，此时得到自支撑聚吡咯纳米线修饰三维石墨烯材料，40-100度烘干待用；
步骤4：将步骤3中的自支撑聚吡咯纳米线修饰三维石墨烯材料置于模具中，将PDMS(聚二甲基硅氧烷)和固化剂按照10：1的质量比混合，真空抽滤消泡，50-80度固化12-24小时，得到聚吡咯纳米线界面改性三维石墨烯/PDMS复合材料。
2.如权利要求1所述的一种聚吡咯纳米线界面改性三维石墨烯/PDMS复合光热材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的电解液包含有20-40mg/mL高氯酸钠、20-40mg/mL碳酸钠，10-40mg/mL吡咯单体。
3.如权利要求2所述的一种聚吡咯纳米线界面改性三维石墨烯/PDMS复合光热材料的制备方法，其特征在于，所述电解液采用三电极体系，银/氯化银为参比电极，铂片为对电极，利用1～1.5V恒电位法沉积聚吡咯纳米线，制备完成后，去离子水冲洗，待用。
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