CN111592526B - 含唑类杂环结构的3-(氯代吡啶甲氧基芳基)-1-甲基吡唑化合物的制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含唑类杂环结构的3‑(氯代吡啶甲氧基芳基)‑1‑甲基吡唑化合物的制备与应用。通过唑类杂环芳甲胺(II)与3‑(氯代吡啶甲氧基芳基)‑1‑甲基吡唑酰氯(III)反应而成。所述含唑类杂环结构的3‑(氯代吡啶甲氧基芳基)‑1‑甲基吡唑化合物对有害昆虫展现出良好的杀虫效果,该化合物可用于制备农业、园艺等领域的杀虫剂。
Description
技术领域
本发明涉及化学农药领域,具体涉及含唑类杂环结构的3-(氯代吡啶甲氧基芳基)-1-甲基吡唑化合物的制备与应用。
背景技术
害虫的防治一直以来是农药科学研究的核心领域,杀虫剂的广泛使用使得多数害虫得到了有效治理。但随着杀虫剂应用规模的不断扩大,传统农药品种的抗药性问题日益凸显,加上新的病虫害的不断出现,使得新农药的继续研究和开发成为必然选择。
2-氯-5-氯甲基吡啶是吡虫啉和啶虫脒等农药的关键中间体,在农业生产方面具有重要应用。
唑类杂环化合物在农业生产方面应用广泛,其中吡唑类化合物具有优异的杀虫、杀螨等活性,吡唑杂环被广泛地引入到农药化合物分子中,对螨虫、蚜虫等具有优良的杀灭活性。1,2,3-三氮唑也为一类重要的含氮杂环,在农药领域的杀虫方面发挥着重要作用。
因此,为了进一步从吡唑类化合物中寻找具有良好杀虫活性的先导化合物,采用活性基团拼接方法,合理地将含2-氯-5-氯甲基吡啶单元的吡唑骨架与取代吡唑、1,2,3-三氮单元分别衔接在一起,本发明公开了一类具有农用杀虫应用价值的含唑类杂环结构的3-(氯代吡啶甲氧基芳基)-1-甲基吡唑化合物。
发明内容
本发明的目的是提供针对各种害虫具有优良防治效果,且高效、安全、环境友好的一类含唑类杂环结构的3-(氯代吡啶甲氧基芳基)-1-甲基吡唑化合物,以满足作物保护对高效杀虫剂需求。
本发明的又一个目的是提供上述化合物在制备杀虫剂方面的用途。
本发明的另一目的是提供上述化合物的制备方法。
为解决上述技术问题,本发明的第一方面提供一种含唑类杂环结构的3-(氯代吡啶甲氧基芳基)-1-甲基吡唑化合物,其具有通式I结构,
优选地,所述含唑类杂环结构的3-(氯代吡啶甲氧基芳基)-1-甲基吡唑化合物具有以下的结构:
本发明的第二方面提供上述含唑类杂环结构的3-(氯代吡啶甲氧基芳基)-1-甲基吡唑化合物的制备方法,其包括如下步骤:
将化合物II溶于有机溶剂中,加入缚酸剂,接下来加入中间体III,反应一段时间后,将母液浓缩后所得粗品经分离纯化得目标物,
优选地,含唑类杂环结构的3-(氯代吡啶甲氧基芳基)-1-甲基吡唑化合物的制备方法如下:
其中,中间II参照文献(J.Med.Chem.1998,41,2390)的方法制备而成;中间体III参照文献(J.Agric.Food Chem.2013,61,8730)的方法合成得到制备而成。
通式I化合物对昆虫具有优良的防治活性,因而本发明的化合物可用作制备杀虫剂,进而保护农业、园艺等植物。所述的昆虫包括鳞翅目害虫如棉铃虫、甜菜夜蛾、小菜蛾、菜青虫、稻纵卷叶螟和二化螟等;同翅目害虫如叶蝉、飞虱、蚓虫、粉虱、木虱科的介壳虫等;双翅目害虫如家蝇、潜叶蝇、蚊类等;直翅目的蝗虫等,鞘翅目的天牛、金龟子、象甲、豆象等害虫等;半翅目的蝽等。当然,本发明的化合物可防治的有害生物不限于上述举例的范围。
当由通式I表示的本发明的化合物用作农业、园艺等领域的杀虫剂时,可单独使用,或以杀虫组合物的方式使用,如以式I为活性成分,加上本领域常用的农药助剂加工成水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油等。
常用的农药助剂包括:液体载体,如水;有机溶剂如甲苯、二甲苯、环己醇、甲醇、丁醇、乙二醇、丙酮、二甲基甲酰胺、乙酸、二甲亚砜、动物和植物油及脂肪酸;常用的表面剂如乳化剂和分散剂,包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂;其它助剂,如湿润剂、增稠剂等。
由通式I表示的本发明的化合物用作杀虫剂中的活性成分时,在所述杀虫剂中的含量在0.1%至99.5%的范围内进行选择,并可根据制剂形式和施用方法确定适当的活性成分含量。通常,在水乳剂中含有5%至50%(重量百分比,下同)所述的活性成分,优选其含量为10%至40%;在悬浮剂中含有5%至50%的活性成分,优选其含量为5%至40%。
对于本发明的杀虫剂的使用,可选择常用的施药方法,如茎叶喷雾、水面施用、土壤处理和种子处理等。例如,当采用茎叶喷雾时,作为活性成分的由通式I表示的化合物的可使用浓度范围为1至1000μg/mL的水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油,优选其浓度为1至500μg/mL。
本发明公开的含唑类杂环结构的3-(氯代吡啶甲氧基芳基)-1-甲基吡唑化合物对有害昆虫显示出良好的防治效果,因此可用来制备用于农业、园艺等领域的杀虫剂。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解,这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整,未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例1:
在一反应瓶中加入5mmol化合物IIa、20mmol碳酸钠及30mL DMF。冰浴条件下向其中加入中间体III 8mmol。将反应液加热至90℃,反应19小时。停止反应,减压除去溶剂后所得粗品经柱层析分离得到目标物Ia。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.46(s,1H,Pyridine-H),7.92(s,1H,Pyrazole-H),7.74~7.77(m,1H,Pyridine-H),7.67~7.73(m,5H,Pyrazole-HandAr-H),7.44(d,J=8.4Hz,2H,Ar-H),7.36(d,J=8.0Hz,1H,Pyridine-H),6.97(d,J=8.8Hz,2H,Ar-H),6.80(s,1H,Pyrazole-H),6.68(s,1H,NH),6.48(s,1H,Pyrazole-H),5.07(s,2H,CH2),4.64(d,J=5.6Hz,2H,CH2),4.24(s,3H,CH3).
实施例2:
在一反应瓶中加入8mmol化合物IIb、50mmol三乙胺及30mL二氯甲烷。冰浴条件下向其中加入中间体III 15mmol,然后室温搅拌13小时。减压除去溶剂后所得粗品经柱层析分离得到目标物Ib。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.46(s,1H,Pyridine-H),8.08(d,J=8.4Hz,2H,Ar-H),7.82(s,2H,Triazole-H),7.75~7.77(m,1H,Pyridine-H),7.70(d,J=8.8Hz,2H,Ar-H),7.48(d,J=8.4Hz,2H,Ar-H),7.36(d,J=8.0Hz,1H,Pyridine-H),6.98(d,J=8.8Hz,2H,Ar-H),6.76(s,1H,Pyrazole-H),6.51(s,1H,NH),5.08(s,2H,CH2),4.67(d,J=5.6Hz,2H,CH2),4.24(s,3H,CH3).
实施例3:
样品对粘虫的杀虫活性筛选
采用国际抗性行动委员会(IRAC)提出的浸叶法:测试对象是粘虫,将适量玉米叶在配好的药液中浸润自然阴干后,放入垫有滤纸的培养皿中,接粘虫3龄中期幼虫10头/皿,放在24-27℃的观察室内进行培养,48小时后调查实验结果。以毛笔触动虫体,无反应视为死虫。试验浓度为500μg/mL。
目标物的杀虫活性数据列在表1中。从表1中的活性数据可看出,目标物Ⅰa和Ⅰb对粘虫都展现出优异的杀虫作用。在试验浓度为500μg/mL时,目标物Ⅰa和Ⅰb对粘虫的杀虫效果分别为100%和100%。
表1.Ia-Ib的初步杀虫活性数据
以上试验数据表明,合理地将含2-氯-5-氯甲基吡啶单元的吡唑骨架与取代吡唑、1,2,3-三氮单元分别衔接在一起,得到的新型吡唑化合物都表现出优良的杀虫活性。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实例的限制,上述实例和说明书中描述的只是说明本发明的原理,在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (4)
3.如权利要求1所述的含唑类杂环结构的3-(氯代吡啶甲氧基芳基)-1-甲基吡唑化合物I在制备杀虫剂方面的用途,其特征在于:该化合物单独使用;或以杀虫组合物的方式使用,即以化合物I为活性成分,加上本领域常用的农药助剂加工成水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油。
4.如权利要求3所述的含唑类杂环结构的3-(氯代吡啶甲氧基芳基)-1-甲基吡唑化合物I在制备杀虫剂方面的用途,其特征在于:化合物I用作杀虫剂中的活性成分时,在所述杀虫剂中的含量在0.1%至99.5%的范围内进行选择。
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