CN111919112B - 用于离子浓度的电位测量的参比电极 - Google Patents

Abstract

用于离子浓度的电位测量的参比电极，其包括填充了至少一种电解质盐的可溶胀聚合物主体和位于聚合物主体中的第二类型，优选Ag/AgCl类型的感测元件，所述聚合物主体由优选有机的疏水预聚物链段组成，该预聚物链段通过优选有机的亲水聚合物链彼此三维交联。

Description

用于离子浓度的电位测量的参比电极

本发明涉及用于离子浓度的电位测量的参比电极（Referenzelektrode），其包括填充了至少一种电解质盐的可溶胀聚合物主体（Polymerkörper）和位于聚合物主体中的第二类型，优选Ag/AgCl类型的感测元件（Ableitelement）。

与样品接触的各一个特定有源电极和参比电极用于借助离子敏感电极电位测量离子浓度。根据已知定律，这样的电极对的电极之间的电位差是样品中测定的离子浓度的量度。

在第二类型的参比电极的情况下，参比***配有由金属制成的感测元件，该感测元件带有其难溶性金属盐的涂层，其中该参比***与电解质，所谓的内部电解质接触。具有带有AgCl涂层的银感测元件的参比电极是普遍的。作为电解质盐通常提供KCl和/或NaCl。Ag/AgCl/KCl电极的电化学电位取决于温度和氯离子活度。在电解质饱和和因此氯离子活度恒定的前提条件下，Ag/AgCl/KCl电极的电位在指定温度下也恒定，因此这种电极可用作参考电极（Bezugselektrode）。

这样的参比电极的性质特别取决于由电解质与样品接触时的浸出（Auslaugung）造成的电解质损失率。随着这样的电解质浸出，在参比电极处可发生电位波动，这对工作电极的行为具有直接影响并因此导致测量不准确度。因此，努力保持电解质中的指定和恒定的氯化物浓度以使参比电极供应指定电位。

为了获得电位稳定的参比电极，通常经由离子渗透隔膜将内部电解质空间连接到水性样品。为了使在隔膜与样品介质之间的过渡处发生的液体接界电位保持尽可能低，即为了就样品与内部电解质混合而言在隔膜区中建立指定条件，建立在测量过程中维持的恒定电解质盐流(Elektrolytsalz-Strom)，其中将该电解质盐流从内部电解质空间穿过隔膜导向样品。优选使用KCl作为氯化物组分，因为在它们从隔膜进入样品时，钾和氯离子的渗透率大致相同，这使得混合电位最小化。

通过添加凝胶形成剂使电解质溶液固化的参比电极设计已为人所知。将电解质盐引入聚合物中并与固化的聚合物一起形成鲁棒参比电极的结构核心的参比电极也是已知的，其运行不需要额外的隔膜（EP 247535 A2）。

固体参比电极也已为人所知，其特别适用于厚膜技术中的设计。借助厚膜工艺，可仅使用固态电极组件制造小型化参比电极。

对于将电解质盐嵌在聚合物主体中的固体参比电极，在文献中也描述了实施方案，其中以结晶KCl的形式形成电解质盐储备，将其与在水性介质中或多或少强烈溶胀的聚合物混合。KCl晶体悬浮液确保在聚合物主体中的指定高氯化物浓度。但是，问题在于所有碱金属氯化物如此易溶于水以致只有在聚合物主体中其已完全溶解后水才可供用于充分溶胀。这一事实体现为所谓浸润期（Wetup-Phase）的延长，其是聚合物内部电解质到达参比电极的恒电位所花费的时间。

本发明因此旨在如此改进一开始提到的类型的参比电极，以致其中以可缩短浸润期的方式用至少一种电解质盐填充可溶胀聚合物主体。本发明还旨在确保参比电极在聚合物基底上的改进的粘附性质，例如实现对内部电解质外壳的更好粘附或在厚膜应用的情况下，对传感器基底的更好粘附。此外，本发明旨在提供具有长期电位稳定性的参比电极。

为了实现这些目的，本发明在一开始提到的类型的参比电极情况下基本在于，聚合物主体由优选有机的疏水预聚物链段组成，该预聚物链段借助优选有机的亲水聚合物链彼此三维交联。

为了实现上述目的，本发明进一步提供一种制造用于参比电极的聚合物主体的方法，其包括以下步骤：

a) 制造优选有机的疏水预聚物链段和优选有机、亲水和任选疏水的单体的混合物以获得预聚物-单体混合物，

b) 将至少一种电解质盐的溶液添加到所述预聚物-单体混合物中，

c) 将电解质盐溶液与预聚物-单体混合物混合，其中所述至少一种电解质盐部分以微晶形式沉淀且部分保留在溶液中，

d) 使单体聚合以产生亲水聚合物链，该亲水聚合物链将预聚物链段彼此三维交联，由此获得嵌有所述至少一种电解质盐的聚合物主体。

根据本发明，因此在参比电极中使用通过优选有机的亲水桥连单元交联的疏水或非极性，优选有机的预聚物，其在固化前已作为电解质盐的饱和溶液含有为溶胀预备的水，因此含电解质的交联聚合物具有极大降低的浸润期，并可在聚合物主体与样品液体之间的过渡层的水平衡后立即使用。由于交联程度和一并添加的盐-水混合物，溶胀率优选小于5-20%。由从内部电解质到样品的扩散过程造成的盐流（Salzstrom）极大地最小化，这确保长期电位稳定性，并且在电位测量所需的测量电流的量级内。

在本发明中，有机聚合物是指由通常包括有机化合物的单体单元组成的大分子。这样的有机化合物的特征在于它们的主要结构由碳原子形成，尽管它们也可含有官能团（其中大多具有杂原子），并用氢原子饱和碳原子的剩余自由价。在有机化学中最常见的含杂原子的官能团是例如醇、醚、羰基化合物、胺、酰胺、硫醇和硫化物。相反，在典型的无机聚合物中，主链主要由非碳元素形成。这些是例如聚硅酸、硅酸盐和聚硅氧烷中的硅、聚磷酸盐中的磷、聚锡酸盐中的锡等。

有机疏水预聚物用于作为三维交联复合材料制造参比电极凝胶的有利的根据本发明的优选使用尤其源于这些聚合物与所用的优选有机的亲水单体的良好相容性和混溶性。首要的是，对制剂的加工和形成的复合材料的应用而言，选自化学上非常相似的物质类别的疏水有机预聚物和亲水有机单体的根据本发明的优选使用能实现这两个聚合物相彼此的良好相容性和混溶性。这一方面防止在交联前加工材料制剂时的不合意脱混效应以及宏观结构域（makroskopischen Domänen）的形成和在最终交联聚合物电解质中极性或非极性聚合物相的相分离。通过使用大分子、疏水、有机预聚物作为原材料并且由于没有原材料的不良或有限混溶性，实现在本发明的复合材料中形成仅几nm大的非极性疏水相和它们的均匀分布。

由疏水有机预聚物形成的纳米级疏水结构域与由主要亲水的有机单体的聚合形成的三维网络结合得到根据本发明的复合材料可通过物理（缠结、互穿网络）或化学（共价键）相互作用实现。

在将电解质盐溶液与优选有机的预聚物-单体混合物混合的过程中，大部分电解质盐以微晶方式析出，且剩余的水或仍溶解的电解质盐在与3D交联聚合物一起固化后提供内部电解质，其中嵌入的微晶电解质盐根据质量作用定律决定稳定电位所需的离子浓度。

由于（如一个优选实施方案所对应的）3D交联的水合有机聚合物主体形成用于所述至少一种电解质盐的朝向参比电极周围的样品空间的分子隔膜，即作为具有嵌在亲水桥连单元的网络中的几纳米大小的疏水结构域的聚合物主体存在，在与样品介质的界面层处的离子转移降低到最小值。在这种微结构中，抑制从聚合物主体到溶液中的离子扩散，其中由扩散造成的从内部电解质空间流出的盐离子应该在测量电流的范围内波动。由于所提到的原因使得与在常规KCl内部电解质-样品过渡区中存在的电解质边界层相比极大抑制盐转移到待测量的样品溶液中，显著降低液体接界电位部分。

该聚合物主体对聚合物基底的良好附着力源于疏水预聚物链段和聚合物基底之间的疏水-疏水相互作用。

降低的在水性介质中的溶胀和对聚合物边缘组件的良好附着力在如平面传感器件中所用的厚膜应用中对内部电解质层与聚合物基底之间的机械稳定结合特别重要。

根据本发明的一个优选实施方案，提出所述至少一种电解质盐由KCl或NaCl或KCl和NaCl的混合物形成并任选另外包含长链季铵氯化物，如甲基三辛基氯化铵或甲基三(十二烷基)氯化铵。由于低液体接界电位，KCl已证实在此情况特别有利。在KCl与NaCl的混合物的情况下，在根据本发明的制造方法中已经显示，通过提高添加到本发明的参比电极中的碱金属氯化物溶液中的KCl比例可以进一步降低液体接界电位的影响。氯化钾显然比氯化钠更好地溶解在水合亲水聚合物材料中。前者积聚在聚合物主体中并因此主导经过分子隔膜的离子流出量，而氯化钠更强烈地成比例地结晶并因此在感测元件，特别是银/氯化银感测元件附近形成盐储备。除NaCl或稀KCl溶液外还添加到预聚物-单体混合物中的长链季铵氯化物（长链季铵氯化物中尤其是例如甲基三辛基氯化铵或甲基三(十二烷基)氯化铵）也可用作决定氯化物浓度的沉淀物（Bodenkörper）。由于这些季铵盐仅具有有限的水溶性，可实现在实践上延长的电位稳定性和因此参比电极使用寿命。使用季铵盐的缺点仅在于，存在氯化物敏感性直至聚合物内部电解质空间已完全溶胀，即参比电极在其使用后不久完全充当氯化物电极；这一效应在聚合物主体在电流桥区域（Stromschlüsselbereich）中的水合过程中减弱并最终消失。

优选地，所述至少一种电解质盐，特别是碱金属氯化物，例如KCl和/或NaCl既以微晶形式存在，又以水溶液存在。细碎碱金属氯化物和与饱和碱金属氯化物溶液呈热力学平衡的水合相的存在确保对于电极***而言银-氯化银具有长期（数月）稳定的电位，所述稳定电位仅依赖于温度。

关于来自借助亲水聚合物链交联的疏水预聚物链段的聚合物主体的构造(Aufbaus)，本发明的一个优选实施方案提出，预聚物链段包含带有乙烯基的，优选有机的，疏水预聚物，特别是带有乙烯基的(甲基)丙烯酸酯预聚物。

有机预聚物优选具有1,000至1,000,000道尔顿，特别是10,000至100,000道尔顿的平均分子量。

亲水聚合物链优选由亲水单体和任选疏水单体形成，亲水单体选自亲水的含醚和羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯（特别具有每分子3至10000的环氧乙烷序列数）、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酰吗啉、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯和甲基丙烯酸环氧丙氧丙酯，以及甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐、丙烯酰胺类和甲基丙烯酰胺类。下面举例列举这种类型的参比电极凝胶的组成：

PMMA/甲基丙烯酸四氢糠基酯共聚物      38.0

HEMA                                 55.8

KCl                                  0.9

H₂O                                  4.5

2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮            0.8。

疏水单体优选选自甲基丙烯酸甲酯、六甲基二(甲基)丙烯酸酯、低级醇，如丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇的甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯，戊醇和己醇、二醇和低至高分子量脂肪醇的丙烯酸酯。

可用作胶粘剂和用作浇铸树脂的(甲基)丙烯酸酯树脂由一方面固有地完全非极性的乙烯基末端(甲基)丙烯酸酯预聚物组分和既充当溶剂又充当预聚物的反应组分的单体甲基丙烯酸甲酯组成。通常通过使用有机过氧化物或光引发剂的自由基聚合产生具有高冲击强度、最佳光学性质和最佳耐溶剂性的3D交联丙烯酸系树脂玻璃。

另一特别优选种类的疏水预聚物是聚酯，尤其是在主链中具有双键并能与乙烯基聚合的不饱和聚酯。不饱和聚酯被理解为是指有机二羧酸或它们的酐与二醇的缩聚产物，其中二羧酸部分含有双键，即不饱和并在合适的条件下适合与乙烯基单体的自由基聚合。本发明中优选的不饱和聚酯的实例是例如由不同比例的邻苯二甲酸和马来酸与乙二醇和/或丙二醇组成的缩聚物。

可以一方面通过邻苯二甲酸/马来酸比和另一方面通过单体含量控制交联聚合物的网格尺寸。为了获得非极性预聚物链的更好柔性，邻苯二甲酸可优选被对苯二甲酸、间苯二甲酸或被脂族二羧酸如己二酸或癸二酸替代。代替丙二醇或乙二醇，也可使用聚丙二醇，或者为了预聚物与亲水单体的更好相容性，可使用一些聚乙二醇。

亲水(甲基)丙烯酸酯（如甲基丙烯酸羟乙酯）可优选用作疏水聚酯预聚物的溶剂和同时用作用于形成凝胶电解质的亲水单体。

如已经提到，可通过选自低聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯（基本是二-、三和四乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯）或聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯的单体控制所得凝胶中的溶胀和因此离子迁移率。

根据本发明优选的其它疏水有机预聚物是例如聚氯乙烯和苯乙烯-马来酸酐共聚物。此外，特别优选用可聚合乙烯基将这些疏水预聚物官能化，例如根据下文给出的反应。

在本发明中，在室温下在THF中借助二环己基-碳二亚胺（Dixyclohexyl-carbodiimid）和合适的二胺转化成带有氨基的PVC主体的羧基PVC特别优选作为带有乙烯基的PVC预聚物。这种氨基PVC随后与丙烯酸环氧丙氧丙酯反应，这产生带有乙烯基的PVC预聚物。

基于乙烯基官能化的苯乙烯-马来酸酐共聚物的预聚物也是优选的，其可类似地借助二环己基碳二亚胺和二胺和随后用丙烯酸环氧丙氧丙酯改性，以形成与许多单体非常相容的带有乙烯基的预聚物。

如果对于这样的丙烯酸系树脂用亲水至水混溶单体，如甲基丙烯酸羟甲酯(HEMA)、甲基丙烯酸羟丙酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸环氧丙氧丙酯等替代非极性单体(甲基丙烯酸甲酯)，在基于自由基聚合的交联反应的过程中获得3D-交联聚合物主体，所述3D-交联聚合物主体尽管在水性体系中溶胀具有对聚合物以及对玻璃的最佳粘附性质。对玻璃的附着力可一方面通过在用更亲水的单体改性的聚丙烯酸酯制剂中加入少量氨基丙基三乙氧基硅烷或通过用氨基丙基三乙氧基硅烷水溶液预处理玻璃实现，其中在这两种情况下都产生玻璃表面的氨基官能化，甲基丙烯酸环氧丙氧丙酯的环氧基共价键合在其上。

可优选通过亲水单体组分或单体混合物的选择和/或通过单体与疏水预聚物组分的重量比调节聚合物溶胀。特别地，通过选择亲水单体与疏水单体的重量比调节溶胀程度。本发明的一个优选实施方案在此提出，该聚合物主体具有15至80重量%，优选25至70重量%的疏水有机预聚物链段含量。

该预聚物-单体混合物优选包含60-70重量%带有乙烯基的聚甲基丙烯酸甲酯预聚物和30-40重量%甲基丙烯酸甲酯。通过将类似于甲基丙烯酸甲酯含量的量的甲基丙烯酸羟乙酯或其它亲水单体添加到树脂体系中、然后借助旋转蒸发仪（Rotavapor）在80至100℃下在真空下（最初水喷射真空，稍后油泵真空）抽出甲基丙烯酸甲酯，可用亲水(甲基)丙烯酸酯置换甲基丙烯酸甲酯。所得产物高粘并具有在冰箱中远超过3年的贮存稳定性。

这一产物可与含甲基丙烯酸甲酯的起始树脂任意混合。为了提高亲水性以及溶胀速率，可通过它们的添加提高亲水单体的含量。

与可通过亲水至疏水单体的单体混合物（Monomerencocktails）的原位聚合获得的线性亲水聚合物相比，本发明的3D交联聚合物主体均匀并表现出明显更低的在水或水性电解质中的溶胀。根据本发明的聚合物的主要优点在于其个别组分具有非常不同的极性或亲水性的单体混合物在聚合过程中倾向于形成至少两个互不相容的聚合物相，这特别导致在吸水方面不均匀的聚合物主体。如果将亲水聚合物桥接枝到多乙烯基官能化的疏水预聚物线团（Prepolymerknäuel）上，消除归因于不相容性的不均匀效应。

根据本发明的一个优选实施方案，聚合物主体含有亲水聚合物添加剂，特别是聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸(PAA)、和/或各种亲水聚合物的共聚物、接枝聚合物和嵌段共聚物，优选用可聚合乙烯基官能化的亲水聚合物添加剂，其中所述亲水聚合物添加剂优选以1-20重量%的量存在于聚合物主体中。这样的亲水聚合物添加剂有助于改进水合和提高参比电极凝胶的可溶胀性。这样的亲水聚合物添加剂可优选也通过用可聚合乙烯基官能化而作为亲水预聚物共价另外并入参比电极凝胶中。为此，亲水聚合物的反应性端基或侧基（例如-OH、-COOH、-NH-、-NH2、-SH等）的官能化可通过与常规试剂反应以引入可聚合乙烯基来进行（如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯酰氯等）。下面举例列举这种类型的参比电极凝胶的组成：

PMMA树脂预聚物                               13.8

甲基丙烯酸羟乙酯                             75.5

丙烯酸酯改性的聚乙烯醇-聚乙二醇接枝共聚物    4.5

KCl                                          0.9

H₂O                                          4.5

2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮                    0.8。

为避免参比电极凝胶在紫外线诱发或热固化和交联反应过程中的过度收缩和为改进水合行为，可优选进一步扩展本发明以使该聚合物主体含有挥发性低于水的低分子量亲水聚合物添加剂，特别是甘油、乙二醇、丙二醇、二乙二醇或三乙二醇、二甲亚砜，其中所述低分子量亲水聚合物添加剂优选以1-10重量%的量存在于聚合物主体中。这些添加剂优选选自甘油、乙二醇、丙二醇、二乙二醇或三乙二醇、二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺等，以及是水合助剂和对亲水聚合物网络的助溶剂或低分子增塑剂。当以厚膜技术实施参比电极时，根据本发明的这些添加剂的使用尤其有利，因为原始制剂中存在的水大部分在固化过程中蒸发。下面举例列举这种类型的参比电极凝胶的组成：

PMMA树脂预聚物                     13.7

甲基丙烯酸羟乙酯                   75.3

热解二氧化硅                       5.1

NaCl                               1.0

H₂O                                1.8

甘油                               2.3

2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮          0.8。

由于例如在厚膜工艺中施加的凝胶的紫外线诱发聚合的过程中，已随氯化钠引入批料和一部分已为溶胀预备的水蒸发，有利的是将添加剂，如甘油、乙二醇或丙二醇添加到混合物中。乙二醇和甘油因此是非常有利的，因为它们具有类似于水的极性和—在通常存在的固化条件下—低挥发性。此外，但是，乙二醇在固化后储存较长时间时从固化的复合体中部分蒸发。在此在聚合物网络中可建立空穴（Kavitäten），它们在参比电极与测量介质接触过程中的水合和溶胀阶段中有利。

通过加入低分子量亲水物质，如甘油、二乙二醇至聚乙二醇，可扩大在聚合过程中形成的网络，这导致吸水量增加。聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯要求引入具有强亲水特性的形成大交联桥的链段。如果选择在室温下的光引发聚合作为交联反应，则可通过加入几个百分比的水或电解质水溶液来预备给溶胀。

加入官能(甲基)丙烯酸酯单体，特别是带有氨基或四烷基铵基团的单体可在聚合物主体中用于稳定氯化物浓度（形成进一步的氯化物储备）。

根据本发明的一个优选实施方案，亲水聚合物链另外由带有季铵基团的单体，特别是由三烷基(甲基)丙烯酰基烷基氯化铵，特别是三乙基(甲基)丙烯酰基乙基氯化铵，由(甲基)丙烯酸氨基烷基酯，特别是(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯，和由它们的盐酸盐形成。这导致存在额外的氯化物储备。

还可优选提出，亲水聚合物链另外由可变极性的多末端巯基改性的链状化合物，如聚氧乙烯二硫醇或聚氧丙烯二硫醇形成，其优选经由硫醇-烯点击（THIOL-ENE-CLICK）反应与预聚物的乙烯基光聚合。这是建立长链亲水桥连链段的另一方法，其也可通过与聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯共聚实现。这种与较高分子量的亲水桥连剂的交联实现聚合物复合体中的粗网格和因此调节亲水聚合物中的离子迁移率的可能性。

该聚合物主体优选进一步含有甲基丙烯酰基烷氧基甲硅烷基化合物，如(甲基)丙烯酸三烷氧基甲硅烷基烯基酯。这导致聚合物主体共价键合到硅酸盐或氧化物基底（例如玻璃表面或玻璃管表面）。表面上的带有三烷氧基甲硅烷基的单体组分的烷氧基的部分水解随后导致与氧化物（例如玻璃）界面的硅烷醇或羟基的缩合和因此导致该表面的(甲基)丙烯酰基官能化。这些(甲基)丙烯酰基与在聚合过程中生成的生长的聚合物链的末端自由基官能交联。

特别优选地提出，在厚膜技术中将聚合物主体施加到载体上，特别是以10-100 µm的层厚度。在这方面，优选布置银/氯化银电极以使其在更长距离上被聚合物主体覆盖并且聚合物主体层以大约10至50 μm的层厚度形成通向参考侧（reference side）上的样品开口的电流桥，其中电流桥体积与样品开口面积的比率为100至500，优选200。这确保在聚合物主体的样品侧连通开口和Ag/AgCl感测元件之间长时间存在恒定盐浓度梯度，其一方面源自在银/氯化银感测元件上方的聚合物主体中的过量NaCl，另一方面源自样品介质的平均电解质浓度。

为了促进借助丝网印刷施加聚合物主体层，优选该聚合物主体含有无机填料，如硅酸盐或惰性氧化物，其中所述填料优选以30-70重量%的量存在于聚合物主体中。

或者，聚合物主体与感测元件一起可布置在具有开口的管状中空模具中，其中该聚合物形成尺寸为0.1至10 mm²，优选0.5至5 mm²的朝向样品的窗口。

当使用疏水聚合物相、微孔/纳米孔聚合物膜以及细网孔交联的亲水-疏水纳米复合材料作为用于样品接触的隔膜时，在从隔膜到样品介质的过渡处可发生取决于样品溶液的离子组成的不合意的电位形成。这样的非特异性离子选择性与参比电极的独立于样品的参考电位的要求相抵触并因此损害精确的电位测量。取决于离子组成的这些附加电位的可能成因是例如在疏水聚合物界面处形成电化学双层电位或通过纳米孔结构、表面电荷或所谓的唐南电位选择性阻碍自由离子交换。可通过以非常亲水的宽网孔聚合物凝胶的形式设计所谓的隔膜区域或电流桥区域来减少这种不合意的电位形成。因此优选进一步扩展本发明以使聚合物主体在隔膜区域中由具有提高的亲水性的聚合物电解质凝胶形成。这基本避免了与离子类型的选择性相互作用和随之而来的迁移率限制。但是，同时，该凝胶状结构使归因于扩散的总离子流保持相应地低。尽管在包围银/氯化银电极的聚合物凝胶电解质的主要部分中应基本使氯离子浓度保持大致恒定，但可以使与电流桥区域的过渡如此亲水以使非特异性的离子依赖性干扰电位最小化。在根据本发明的一个特别有利的实施方案中，这通过将明显亲水的聚合物凝胶涂层施加到参比电极凝胶的电流桥区域上（例如通过分配或滴涂）或通过由更亲水的聚合物凝胶在电流桥区域中形成聚合物凝胶的最后链段（例如借助丝网印刷）实现。在根据本发明的聚合物复合材料中，可以例如通过提高亲水单体（例如HEMA）的比例实现亲水性的提高和交联密度的降低。此外，可渐增地用高分子量的亲水大分子单体（例如聚乙二醇二丙烯酸酯）替代较低分子量的多官能单体（例如三乙二醇二丙烯酸酯）。在任何情况下，具有提高的亲水性的聚合物电解质凝胶在隔膜区域中的形成意味着在这一区域中与其余聚合物电解质凝胶相比提高亲水性。

如已经提到，根据本发明的聚合物主体可使用包括下列步骤的方法制造：

a) 制造优选有机的疏水预聚物链段和优选有机的、亲水和任选疏水的单体的混合物以获得预聚物-单体混合物，

b) 将至少一种电解质盐的溶液添加到所述预聚物-单体混合物中，

c) 将电解质盐溶液与预聚物-单体混合物混合，其中所述至少一种电解质盐部分以微晶形式析出且部分保留在溶液中，

d) 使单体聚合以产生亲水聚合物链，该亲水聚合物链将预聚物链段彼此三维交联，由此获得嵌有所述至少一种电解质盐的聚合物主体。

优选地，在步骤b)中使用具有2-100%，优选10-100%的饱和度的电解质盐溶液。

优选地，所述电解质盐溶液以基于预聚物-单体混合物计5-25重量%，优选5-10重量%的量加入。

还优选提出，步骤d)中的聚合借助紫外线引发剂进行，所述紫外线引发剂优选选自苯偶姻醚或取代苯乙酮，如2,2-二甲氧基-2-苯基-苯乙酮（苯偶酰二甲基缩酮）。

为了便于以厚膜技术施加聚合物主体的层，在步骤c)中另外混入至少一种无机填料，如硅酸盐或惰性氧化物，其中所述至少一种填料优选为总量的30-70重量%的量。优选地，借助丝网印刷将在步骤c)中获得的电解质盐溶液与预聚物-单体混合物的混合物以层形式施加到在载体上的感测元件上，然后进行步骤d)以获得聚合物主体层。还优选进展到将绝缘层，特别是紫外线固化型绝缘漆层施加到聚合物主体层上，其中所述绝缘层包含充当隔膜窗口的空白（Freistellung），样品可经其接触所述聚合物主体层，其中优选将感测元件布置在距隔膜窗口> 1 mm，优选大约3毫米的距离处。

根据本发明的一个优选实施方案，聚合物主体在充当隔膜窗口的空白区域中由具有提高的亲水性的聚合物电解质凝胶形成。上文已解释了相关优点。

通常，使用大多热或紫外线固化的环氧树脂或特殊(甲基)丙烯酸酯树脂，如保护漆（Lötstopplacke）作为在厚膜技术中用于电化学传感器的介电绝缘层，其除了好的电绝缘性质外还具有对水分、离子迁移和水蒸气的优异阻隔性质。但是，在本发明的参比电极的领域中，对水蒸气的这种良好阻隔效应可能不利，因为其延长本发明的聚合物凝胶的水合和溶胀阶段和因此直到存在稳定参考电位的时间。与此相比，对快速调节稳定参考电位有利的是使用水蒸气渗透性好并仍具有良好介电/绝缘性质的覆盖层/覆盖膜。根据本发明的一个优选实施方案，绝缘层因此由水蒸气可透材料形成，该水蒸气可透材料优选选自有机硅、(甲基)丙烯酸酯树脂，特别是优选含有氟烷和/或硅氧烷链的紫外线固化型(甲基)丙烯酸酯树脂。对此特别优选的是具有极高水蒸气渗透性的聚合物，尤其例如含氟聚合物和有机硅（聚硅氧烷），例如作为湿固化（肟裂解）单组分体系（例如Delogum CR3010）或作为使用铂催化剂交联的双组分制剂（例如Dow-Corning Sylgard 184或Wacker Elastosil RT601）。在这方面也特别优选的是具有可通过交联密度和/或起始组成的选择调节的最优化水蒸气渗透性的热或紫外线交联型丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯体系。基于交联(甲基)丙烯酸酯的覆盖膜的使用允许实现与下方聚合物凝胶的特别好的连接。一方面，这归因于类似的化学结构，特别是在靠近表面的聚合物凝胶区域中设定一定残留含量的仍未交联的(甲基)丙烯酸酯基团的可能性（通过在表面附近调节辐射剂量和或抑制反应中的氧）。聚合物凝胶的表面上的这些剩余(甲基)丙烯酸酯基团可在随后施加的覆盖膜的交联过程中进一步交联并导致聚合物凝胶与覆盖膜之间的共价键。为了设定基于(甲基)丙烯酸酯的覆盖膜的提高的水蒸气渗透性，特别可以使用含有氟烷基链或硅氧烷链的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯树脂。氟烷基官能的丙烯酸系树脂的实例是例如含有(甲基)丙烯酸全氟烷基酯的聚合物或PTFE-氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，如材料类别Solvay Fluorolink AD 1700和MD 700。含有硅氧烷链的丙烯酸系树脂的实例是例如BYK UV-3500或BYK UV-3570作为聚醚改性或聚酯改性的丙烯酸官能聚二甲基硅氧烷，或Ebecryl 1360或Ebecryl 350作为有机硅丙烯酸酯。

下面参照附图中阐释的工作实施例更详细解释本发明。图1显示根据本发明的参比电极的聚合物主体的放大示意图，图2显示在根据本发明的参比电极中在感测元件区域中和在样品接触区域中的过程的示意图，图3显示具有根据本发明的参比电极布置的pH棒状电极，图4显示具有本发明的参比电极的pH电极随时间经过的电位曲线，图5显示使用具有1M KCl电解质的Ag/AgCl参比电极在根据图3的布置中随时间经过的电位差曲线，图6显示具有ISE膜位点和根据本发明的参比电极的厚膜传感器的示意图，且图7至9是根据本发明的参比电极布置的横截面视图。图10和11是实施例7的图。

图1显示根据本发明的聚合物主体。线团（Knäueln）形式的非极性疏水预聚物链段1标记为圆圈。预聚物链段通过疏水-疏水相互作用附着于非极性或弱极性表面2。预聚物链段1经由形成链和网络的亲水聚合物序列3互相交联。在这些之间存在水合水、游离水和电解质盐的碱金属氯化物的离子，其中“M(+)”是指盐阳离子，“X(-)”是指盐阴离子且“>”是指水分子。

在图2中，在左部示意性显示碱金属氯化物晶体在银/氯化银感测元件的表面附近的运作方式。感测元件4由带有氯化银涂层6的银芯5组成。盐晶体的周围环境因此导致感测元件4上的指定氯化物活度，并因此而导致所得的恒定银/银(I)电位。图2的右部显示聚合物主体7和样品液体8之间的过渡，具有限制盐离子扩散的疏水预聚物结构域1。

下面参照用于制造参比电极的工作实施例进一步描述本发明。

实施例1:

这一实施例涉及在与Ag/AgCl参比电极组合的双棒电极（Zweistabmesskette）中的pH传感器，其圆柱形聚合物主体布置在玻璃管中。

聚合物主体的制造:

在搅拌下将10重量份含有35重量%丙烯酸羟甲酯含量的丙烯酸系树脂与2.5重量份甲基丙烯酸羟乙酯混合并与7重量%饱和氯化钠溶液混合。出现的浑浊由该混合物中的NaCl析出造成。最后，加入0.2重量份光引发剂2,2-二甲氧基-2-苯乙酮。在制备后，该混合物具有下列组成：

PMMA树脂预聚物                    47.8

甲基丙烯酸羟乙酯                  44.2

NaCl                              2.4

H₂O                               4.1

2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮         1.5。

将这种混合物填充到朝样品空间逐渐变细的玻璃管9中（图3 - 长度: 3 cm，直径: 3 mm，变细处的直径: 2 mm），变细开口11已用Parafilm膜（可拉伸的白色半透明密封膜，由大约50:50石蜡和聚烯烃制成）封闭以防止混合物流出。在将充当感测元件5的电化学单面氯化银棒置于管9的中部（从氯化银棒5的底端到样品侧开口的距离为大约0.5-0.7cm）后，将管内容物以LW-UV光固化（LW-UV，2000瓦特，60 sec）。

由此获得的参比电极对导体封闭并结合到pH玻璃电极10上。在具有0.1 mol/LNaCl背景的pH7-Sörensen缓冲液中溶胀后，即在溶胀和参比电极电位稳定后，在12个月的时间段内进行下列试验。

测量布置:

A.) 取决于含盐Sörensen缓冲液（基础= m/15 prim/sec.磷酸盐）的NaCl含量的pH函数曲线图，测量值对照用来自WTW的单棒电极（Einstabmesskette）测定的试验溶液的pH值。受盐含量影响的pH测量函数中的位移提供关于来自单棒电极的混合电位的信息。

B.) 对照通过具有1.0体积摩尔浓度KCl内部电解质的电流桥隔开的银-氯化银参比电极的参考电位位置的测量。跨7个月的时间段监测这两个电极之间的电位差。

结果:

研究已经表明，当1/15 mol/L Sörensen缓冲液加盐(Aufsalzen)时，pH曲线在pH5至ph6之间位移最多0.02个pH单位，在pH6至pH7之间位移最多0.06且在pH8朝更高的pH值位移+/-0.0 pH单位（见图4，其显示具有本发明的参比电极的pH电极在两种测量介质中的电位曲线：Sörensen缓冲液(m/15 prim/sec.P)，一种不含NaCl，一种添加了0.1M NaCl）。图4显示下列值：

pH	无NaCl [mV]	0.1M NaCl [mV]
			5	85	83
6	130	128
			7	180	177
8	220	220

长期测量已表明，在上文规定的制剂中的本发明的参比电极和用1体积摩尔浓度KCl溶液作为内部电解质的外部参比电极之间的初始电位差在使用6个月后从18.0 +/-0.3 mV变成17.5 +/- 0.3 mV并在几乎8个月后变成16.5 +/- 0.3 mV（见图5）。在一年运行时间后，电位差降低到14-15 mV。

实施例2:

这一实施例涉及包括厚膜形式的参比电极***的厚膜pH传感器。

构造:

丝网印刷在聚合物载体12上的大约1毫米宽和几厘米长的银-氯化银迹线13充当参比电极侧上的基础传感器（Basissensor）。根据图6，在其上施加具有下列组成的本发明的可3D交联的预聚物-亲水单体-盐制剂16，在大约2-3厘米上覆盖银-氯化银迹线。

制剂: 将10重量份丙烯酸酯预聚物-HEMA混合物(7:3)与另外10重量份HEMA和10重量份微晶铝硅酸盐、1份饱和氯化钠溶液和0.4份类似的光引发剂混合。

在制备后，该混合物具有下列组成：

PMMA树脂预聚物                   16.1

甲基丙烯酸羟乙酯                 30.0

铝硅酸盐                         30.0

NaCl                             8.3

H₂O                              14.7

2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮        0.9。

在施加制剂16（图6）后，在LW-UV中在1000瓦灯功率下进行固化，并且也在这种层复合体上套印绝缘漆体系14，其在紫外线下固化，选择绝缘漆层14的结构以使大约1x1 mm大的窗口15或隔膜15于参比电极中间层上如此定位，以实现大于2毫米的与银-氯化银迹线13的距离。该参比电极在所得聚合物主体16在生理学备用缓冲体系中溶胀2-3小时后准备好测量（见图6）。此外，绝缘漆层14至少对于各个离子选择电极具有适应离子选择传感器层17的尺寸和位置的附加窗口19。还将由离子选择传感器层17和感测元件18组成的离子选择电极施加到聚合物载体12上，并且除空出的窗口19外，被绝缘漆层14覆盖。

测量:

测量布置: 将厚膜参比电极与厚膜pH电极17组合时的pH值测量；测量用和不用0.1或0.2摩尔/升氯化钠加盐的Sörensen缓冲液（1/15 mol/L磷酸盐缓冲液）。此外，跨2周检查厚膜参比电极的电位稳定性。

结果:

测量已经表明，在6.5至8.0的pH范围内，在以0.1摩尔/升加盐的情况下，pH变化（pH-Funktion）为大约0.02个pH单位，在以0.2摩尔/升NaCl加盐的情况下，位移0.04-0.05个pH单位。

从浸润（溶胀阶段）完成起，与外部参比***相比，参比电极的电位保持稳定在大约15 mV数周。

实施例3:

这一实施例涉及不饱和聚酯的合成和相应参比电极凝胶的配制。

在搅拌和通入惰性气体的情况下熔融0.675 mol (100.0 g)邻苯二甲酸酐、0.510mol (50.0 g)马来酸酐和1.24 mol (94.0 g)丙二醇（当量比醇-OH/羧基 = 1.05）。将该反应加热到205-210℃并用水分离器排出形成的水。然后使用甲苯作为夹带剂从反应混合物中除去残余反应水。在达到所需酸值（小于45，主要小于30 mg KOH以中和1 g反应混合物）后，从该批料中除去夹带剂。在冷却到低于130℃后，在剧烈搅拌下用122克甲基丙烯酸羟乙酯稀释并尽可能快地冷却到低于40℃。由66重量%聚酯和34重量%甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)组成的这种可聚合混合物，根据在所示情况下借助紫外线生成的凝胶的所需溶胀行为，与HEMA、四乙二醇二丙烯酸酯、氯化钠溶液，和在厚膜应用的情况下为了可丝网印刷性与无机填料，和基于苯偶姻醚和取代苯乙酮，如2,2-二甲氧基-2-苯基-苯乙酮的光引发剂（存在的预聚物-单体混合物的0.5至2重量%）混合。

实施例4:

这一实施例涉及基于不饱和聚酯作为疏水预聚物并用亲水单体3D交联的参比电极凝胶制剂。

将1.5份一开始描述的聚酯-HEMA混合物与0.25份HEMA和0.25份四乙二醇二丙烯酸酯、0.02份2,2-二甲氧基-2-苯基-苯乙酮和0.2份1体积摩尔浓度氯化钠溶液混合并借助紫外线固化。在1000至2000瓦功率下和使用惰性气体，紫外线固化时间（LW-UV光）为几秒至最多2分钟。通过聚合生成的聚合物主体的溶胀率为大约10至15%。

实施例5:

这一实施例涉及根据本发明的参比电极，其中聚合物主体在隔膜区域中由具有提高的亲水性的聚合物电解质凝胶21形成（图7和8），也就是说，聚合物主体在隔膜15的区域中由与聚合物主体的其余部分16相比具有提高的亲水性的聚合物电解质凝胶形成。同时，绝缘层14在感测电极13或感测元件13的区域中由水蒸气可透材料20形成。附图标记18a是指碳固体接触（Kohlenstoff-Festkontakt）。

将10重量份PMMA预聚物HEMA（制造见上文）与20至25重量份甲基丙烯酸羟乙酯和0.3重量份光引发剂混合。通过微分配***施加这种混合物，并根据先前规定的规范发生固化。

滴涂的实施例

PMMA预聚物                           14.4

甲基丙烯酸羟乙酯                     81.9

四乙二醇二甲基丙烯酸酯               3.6

2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮            0.1。

实施例6:

这一实施例涉及适合丝网印刷以涂布电流桥区域的基于丙烯酸酯的亲水凝胶：

10重量份PMMA预聚物HEMA（制备见上文）与20重量份甲基丙烯酸羟乙酯、2.5重量份1体积摩尔浓度氯化钠溶液和2.5重量份热解二氧化硅和0.3重量份光引发剂2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮。

实施例7:

与紫外线固化的基于丙烯酸酯的覆盖层相比，当使用基于有机硅的覆盖层时，参比电极与水性测量介质接触后的水合和溶胀阶段的加速。

当使用紫外线交联的丙烯酸酯树脂作为在厚膜参比电极上的覆盖膜时，聚合物凝胶的不充分水合和溶胀和造成的极高内电阻最初导致不稳定的高噪声电位。这些电极的信号质量随水合提高而改进，并通常在直至3小时的“浸润期”后才达到感测器可接受的信号稳定性。与此相比，使用在聚合物凝胶上的高水蒸气可透的有机硅膜的厚膜参比电极在与水性样品介质接触后已即刻表现出平滑的低噪声信号曲线。这种关系显示在图10中。在水合和溶胀后，具有水蒸气可透的覆盖膜的这些参比电极也表现出在长期稳定性方面极好的电位行为。经过70 h的电位漂移的典型值在此例如< 1.5 mV（见图11）。

Claims (59)

1.用于离子浓度的电位测量的参比电极，其包括填充了至少一种电解质盐的可溶胀聚合物主体和位于聚合物主体中的Ag/AgCl类型的感测元件，其特征在于所述聚合物主体由有机疏水预聚物链段构造，该预聚物链段借助有机亲水聚合物链彼此三维交联。

2.根据权利要求1的参比电极，其特征在于所述聚合物主体形成用于所述至少一种电解质盐的朝向在参比电极周围的样品空间的隔膜。

3.根据权利要求1或2的参比电极，其特征在于所述至少一种电解质盐由KCl或NaCl或KCl和NaCl的混合物形成。

4.根据权利要求1或2的参比电极，其特征在于所述至少一种电解质盐既以微晶形式存在，又以水溶液存在。

5.根据权利要求1或2的参比电极，其特征在于所述预聚物链段包含带有乙烯基的有机疏水预聚物。

6.根据权利要求1或2的参比电极，其特征在于所述亲水聚合物链由亲水单体形成，其中所述亲水单体选自亲水含醚和羟基的(甲基)丙烯酸酯，以及甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐、丙烯酰胺类和甲基丙烯酰胺类。

7.根据权利要求1或2的参比电极，其特征在于所述亲水聚合物链由亲水单体和疏水单体形成，其中所述疏水单体选自甲基丙烯酸甲酯、六甲基二(甲基)丙烯酸酯、低级醇的甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯，戊醇和己醇、二醇和低至高分子量脂肪醇的丙烯酸酯。

8.根据权利要求1或2的参比电极，其特征在于所述聚合物主体具有15至80重量％的预聚物链段含量。

9.根据权利要求1或2的参比电极，其特征在于所述聚合物主体含有亲水聚合物添加剂和/或各种亲水聚合物的共聚物、接枝聚合物和嵌段共聚物。

10.根据权利要求1或2的参比电极，其特征在于所述聚合物主体含有挥发性低于水的低分子量亲水聚合物添加剂。

11.根据权利要求1或2的参比电极，其特征在于所述亲水聚合物链另外由带有季铵基团的单体，由(甲基)丙烯酸氨基烷基酯，和由它们的盐酸盐形成。

12.根据权利要求1或2的参比电极，其特征在于所述亲水聚合物链另外由可变极性的多末端巯基改性的链状化合物形成。

13.根据权利要求1或2的参比电极，其特征在于所述聚合物主体含有甲基丙烯酰基烷氧基甲硅烷基化合物。

14.根据权利要求1或2的参比电极，其特征在于以厚膜技术将所述聚合物主体施加到载体上。

15.根据权利要求1或2的参比电极，其特征在于所述聚合物主体含有无机填料。

16.根据权利要求1或2的参比电极，其特征在于所述聚合物主体与所述感测元件一起布置在具有开口的管状中空模具中，其中所述聚合物形成尺寸为0.1至10mm²的朝向样品的窗口。

17.根据权利要求1或2的参比电极，其特征在于所述聚合物主体在隔膜区域中由具有提高的亲水性的聚合物电解质凝胶形成。

18.根据权利要求1或2的参比电极，其特征在于所述至少一种电解质盐由KCl或NaCl或KCl和NaCl的混合物形成并另外包含长链季铵氯化物。

19.根据权利要求1或2的参比电极，其特征在于所述至少一种电解质盐由KCl或NaCl或KCl和NaCl的混合物形成并另外包含甲基三辛基氯化铵或甲基三(十二烷基)氯化铵。

20.根据权利要求1或2的参比电极，其特征在于所述预聚物链段包含带有乙烯基的聚甲基丙烯酸甲酯预聚物。

21.根据权利要求1或2的参比电极，其特征在于所述亲水聚合物链由亲水单体和疏水单体形成，其中所述亲水单体选自亲水含醚和羟基的(甲基)丙烯酸酯。

22.根据权利要求1或2的参比电极，其特征在于所述亲水聚合物链由亲水单体和疏水单体形成，其中所述亲水单体选自甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酰吗啉、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯和甲基丙烯酸环氧丙氧丙酯。

23.根据权利要求21的参比电极，其特征在于所述疏水单体选自丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇的甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯。

24.根据权利要求1或2的参比电极，其特征在于所述聚合物主体具有25至70重量％的预聚物链段含量。

25.根据权利要求1或2的参比电极，其特征在于所述聚合物主体含有聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸(PAA)。

26.根据权利要求1或2的参比电极，其特征在于所述聚合物主体含有可聚合乙烯基官能化的亲水聚合物添加剂。

27.根据权利要求1或2的参比电极，其特征在于所述聚合物主体含有亲水聚合物添加剂，其中所述亲水聚合物添加剂以1-20重量％的量存在于聚合物主体中。

28.根据权利要求10的参比电极，其特征在于所述聚合物主体含有甘油、乙二醇、丙二醇、二乙二醇或三乙二醇、二甲亚砜。

29.根据权利要求1或2的参比电极，其特征在于所述聚合物主体含有挥发性低于水的低分子量亲水聚合物添加剂，其中所述低分子量亲水聚合物添加剂以1-10重量％的量存在于聚合物主体中。

30.根据权利要求1或2的参比电极，其特征在于所述亲水聚合物链另外由三烷基(甲基)丙烯酰基烷基氯化铵，由(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯，和由它们的盐酸盐形成。

31.根据权利要求1或2的参比电极，其特征在于所述亲水聚合物链另外由三乙基(甲基)丙烯酰基乙基氯化铵，由(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯，和由它们的盐酸盐形成。

32.根据权利要求1或2的参比电极，其特征在于所述亲水聚合物链另外由聚氧乙烯二硫醇或聚氧丙烯二硫醇形成。

33.根据权利要求1或2的参比电极，其特征在于所述亲水聚合物链另外由可变极性的多末端巯基改性的链状化合物形成，其经由硫醇-烯-点击反应与预聚物的乙烯基光聚合。

34.根据权利要求1或2的参比电极，其特征在于所述聚合物主体含有(甲基)丙烯酸三烷氧基甲硅烷基烯基酯。

35.根据权利要求1或2的参比电极，其特征在于以厚膜技术以10-100μm的层厚度将所述聚合物主体施加到载体上。

36.根据权利要求1或2的参比电极，其特征在于所述聚合物主体含有硅酸盐或惰性氧化物。

37.根据权利要求1或2的参比电极，其特征在于所述聚合物主体含有无机填料，其中所述无机填料以30-70重量％的量存在于聚合物主体中。

38.根据权利要求1或2的参比电极，其特征在于所述聚合物主体与所述感测元件一起布置在具有开口的管状中空模具中，其中所述聚合物形成尺寸为0.5至5mm²的朝向样品的窗口。

39.制造用于根据权利要求1至38之一的参比电极的聚合物主体的方法，其包括以下步骤：

a)制造有机疏水预聚物链段和有机的亲水单体的混合物以获得预聚物-单体混合物，

b)将至少一种电解质盐的溶液添加到所述预聚物-单体混合物中，

c)将电解质盐溶液与预聚物-单体混合物混合，其中所述至少一种电解质盐部分以微晶形式析出且部分保留在溶液中，

d)使单体聚合以产生亲水聚合物链，该亲水聚合物链将预聚物链段彼此三维交联，由此获得嵌有所述至少一种电解质盐的聚合物主体。

40.根据权利要求39的方法，其特征在于在步骤b)中使用具有2-100％的饱和度的电解质盐溶液。

41.根据权利要求39或40的方法，其特征在于所述电解质盐溶液以基于预聚物-单体混合物计5-25重量％的量加入。

42.根据权利要求39或40的方法，其特征在于步骤d)的聚合借助紫外线引发剂进行。

43.根据权利要求39或40的方法，其特征在于在步骤c)中另外混入至少一种无机填料。

44.根据权利要求39或40的方法，其特征在于借助丝网印刷将在步骤c)中获得的电解质盐溶液与预聚物-单体混合物的混合物以层形式施加到在载体上的感测元件上，然后进行步骤d)以获得聚合物主体层。

45.根据权利要求44的方法，其特征在于将绝缘层施加到聚合物主体层上，其中所述绝缘层包含充当隔膜窗口的空白，样品可经该空白接触所述聚合物主体层。

46.根据权利要求45的方法，其特征在于所述聚合物主体在充当隔膜窗口的空白区域中由具有提高的亲水性的聚合物电解质凝胶形成。

47.根据权利要求45或46的方法，其特征在于所述绝缘层由水蒸气可透材料形成。

48.根据权利要求39的方法，其特征在于在步骤a)中：

制造有机疏水预聚物链段和有机的亲水和疏水的单体的混合物以获得预聚物-单体混合物。

49.根据权利要求39的方法，其特征在于在步骤b)中使用具有10-100％的饱和度的电解质盐溶液。

50.根据权利要求39或40的方法，其特征在于所述电解质盐溶液以基于预聚物-单体混合物计5-10重量％的量加入。

51.根据权利要求39或40的方法，其特征在于步骤d)的聚合借助紫外线引发剂进行，所述紫外线引发剂选自苯偶姻醚或取代苯乙酮。

52.根据权利要求39或40的方法，其特征在于步骤d)的聚合借助紫外线引发剂进行，其中所述紫外线引发剂为2,2-二甲氧基-2-苯基-苯乙酮。

53.根据权利要求39或40的方法，其特征在于在步骤c)中另外混入硅酸盐或惰性氧化物。

54.根据权利要求39或40的方法，其特征在于在步骤c)中另外混入至少一种无机填料，其中所述至少一种无机填料以基于总量计30-70重量％的量存在。

55.根据权利要求45的方法，其特征在于将紫外线固化型绝缘漆层施加到聚合物主体层上，其中所述绝缘层包含充当隔膜窗口的空白，样品可经该空白接触所述聚合物主体层。

56.根据权利要求55的方法，其特征在于将感测元件布置在距隔膜窗口>1mm的距离处。

57.根据权利要求55的方法，其特征在于将感测元件布置在距隔膜窗口3毫米的距离处。

58.根据权利要求45的方法，其特征在于所述绝缘层由水蒸气可透材料形成，所述水蒸气可透材料选自有机硅、(甲基)丙烯酸酯树脂。

59.根据权利要求45的方法，其特征在于所述绝缘层由水蒸气可透材料形成，所述水蒸气可透材料选自含有氟烷和/或硅氧烷链的紫外线固化型(甲基)丙烯酸酯树脂。

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