CN111918840A - 锂镍复合氧化物及锂镍复合氧化物的制造方法 - Google Patents

锂镍复合氧化物及锂镍复合氧化物的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供一种锂镍复合氧化物,由通式Li1+ uNixCoyAsBtO2+α表示,其中,式子中的u、x、y、s、t及α满足0≤u<0.3、0.03≤x≤0.93、0.03≤y≤0.50、0.04≤s≤0.6、0≤t<0.1、0≤α<0.3、x+y+s+t=1,元素A是选自Mn及Al的一种以上的元素,元素B是选自Mg、Ca、Ti、V、Zr、Nb、Mo、Sr及W的一种以上的元素,Fe的含量小于10ppb,Cr的含量小于10ppb。

Description

锂镍复合氧化物及锂镍复合氧化物的制造方法
技术领域
本发明涉及一种锂镍复合氧化物及锂镍复合氧化物的制造方法。
背景技术
近年来,随着便携式电话及笔记本型个人计算机等便携式电子设备的普及,期待开发具有高能量密度的小型且轻量的二次电池。另外,作为以混合动力汽车为首的电动汽车用的电池,也期待开发高输出的二次电池。作为满足此类需求的非水电解质二次电池,存在锂离子二次电池。
锂离子二次电池由负极、正极、电解液等构成,对于负极及正极的活性物质,使用能够使锂脱出和嵌入的材料。
对于使用锂复合氧化物、特别是合成比较容易的锂钴复合氧化物作为正极材料的锂离子二次电池,由于能够获得4V级的较高的电压,因此期待将其用作具有高能量密度的电池,其应用化正在进展。对于使用锂钴复合氧化物的电池,至今已经进行了大量的为了获得优异的初始容量特性或循环特性的开发,并已经获得了各种成果。
然而,由于锂钴复合氧化物使用价格昂贵的钴化合物作为原料,因此使用该锂钴复合氧化物的电池的每单位容量的单价较镍氢电池大幅升高,可适用的用途被极大限制。
因此,对于便携式设备用的小型二次电池、或者蓄电用或电动汽车用等的大型二次电池来说,非常期待能够降低正极材料的成本,并能够制造更廉价的锂离子二次电池,可以说其实现在工业上具有重大意义。
作为锂离子二次电池用活性物质的新的材料,可以举出使用了比钴更廉价的镍的锂镍复合氧化物。该锂镍复合氧化物由于显示出比锂钴复合氧化物更低的电化学势,因此难以引起因电解液的氧化而分解的问题,能够期待更高的容量,并显示出与锂钴复合氧化物等钴系同样高的电池电压,因而正在积极地进行开发。
然而,在以仅纯粹由镍所合成的锂镍复合氧化物作为正极材料来制作锂离子二次电池的情况下,存在与钴系相比循环特性较差、以及因在高温环境下使用或保存使得电池性能较易受损的缺点。因此,通常已知以钴或铝来取代一部分镍的锂镍复合氧化物。
例如在专利文献1中,举出了由LixNiyQ(1-y)O2(在式子中,x及y分别表示满足0<X≤1.2、0.5≤Y≤1的数字。Q表示选自由Co、Al、Mg、Ga、Ti及Ca构成的群组的至少一种金属)表示的锂镍复合氧化物等。
<现有技术文献>
<专利文献>
专利文献1:日本特开2003-183029号公报
发明内容
<本发明要解决的问题>
然而,对于锂离子二次电池近年来寻求其性能的进一步提高,例如寻求提高其热稳定性。
并且,本发明的发明人发现:在使用锂镍复合氧化物作为正极材料的锂离子二次电池的情况下,锂镍复合氧化物中所包含的作为磁性金属的Fe、Cr的含量会对其热稳定性产生较大的影响。
因此,鉴于上述现有技术所具有的问题,本发明的一个方面的目的在于提供一种锂镍复合氧化物,其对作为磁性金属的Fe、Cr的含量进行了抑制。
<用于解决问题的手段>
为了解决上述问题,根据本发明的一个方面,提供一种锂镍复合氧化物,由通式Li1+uNixCoyAsBtO2+α表示,其中,式子中的u、x、y、s、t及α满足0≤u<0.3、0.03≤x≤0.93、0.03≤y≤0.50、0.04≤s≤0.6、0≤t<0.1、0≤α<0.3、x+y+s+t=1,元素A是选自Mn及Al的一种以上的元素,元素B是选自Mg、Ca、Ti、V、Zr、Nb、Mo、Sr及W的一种以上的元素,Fe的含量小于10ppb,Cr的含量小于10ppb。
<发明的效果>
根据本发明的一个方面,能够提供一种锂镍复合氧化物,其对作为磁性金属的Fe、Cr的含量进行了抑制。
附图说明
图1是磁性清洗装置的说明图。
图2是沿图1的线a-a’的剖视图。
图3是磁铁单元的侧视图。
具体实施方式
以下,参照附图对本发明的实施方式进行说明,但是本发明不限于以下实施方式,在不脱离本发明的范围的情况下,可以对以下实施方式进行各种变形和替换。
[锂镍复合氧化物]
首先,对本实施方式的锂镍复合氧化物的一个构成示例进行说明。
本实施方式的锂镍复合氧化物可以由通式Li1+uNixCoyAsBtO2+α表示。
需要说明的是,上述通式中的u、x、y、s、t及α满足0≤u<0.3、0.03≤x≤0.93、0.03≤y≤0.50、0.04≤s≤0.6、0≤t<0.1、0≤α<0.3、x+y+s+t=1。另外,元素A是选自Mn(锰)及Al(铝)的一种以上的元素,元素B是选自Mg(镁)、Ca(钙)、Ti(钛)、V(钒)、Zr(锆)、Nb(铌)、Mo(钼)、Sr(锶)及W(钨)的一种以上的元素。
并且,在本实施方式的锂镍复合氧化物中,Fe(铁)的含量小于10ppb,Cr(铬)的含量小于10ppb。
如上所述,对于锂离子二次电池近年来寻求其性能的进一步提高,例如寻求提高其热稳定性。
并且,本发明的发明人在进行了研究之后发现:在使用锂镍复合氧化物作为正极材料的锂离子二次电池的情况下,锂镍复合氧化物中所包含的作为磁性金属的Fe、Cr的含量会对其热稳定性产生较大的影响。需要说明的是,磁性金属是指能够具有磁性的状态的物质,并且是指并非氢氧化物或氧化物而是处于金属状态的Fe、Cr。
因此,在进行了进一步的研究之后发现:通过使用Fe的含量小于10ppb、Cr的含量小于10ppb的锂镍复合氧化物,从而能够提高使用该锂镍复合氧化物作为正极材料的锂离子二次电池的热稳定性。因此,优选本实施方式的锂镍复合氧化物的Fe的含量小于10ppb,Cr的含量小于10ppb。特别地,更优选Fe的含量为5ppb以下,Cr的含量为5ppb以下。需要说明的是,由于Fe、Cr均为杂质且优选不包含Fe、Cr,因此Fe、Cr的含量分别可以为0以上。另外,在此所说的Fe、Cr如上所述是指作为磁性金属的Fe、Cr。因此,在本实施方式的锂镍复合氧化物中,吸附在磁铁上的金属状态的Fe、Cr可以为上述范围。
对于锂镍复合氧化物中的Fe、Cr的含量,例如可以通过利用ICP-AES(InductivelyCoupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry(ICP发射光谱法))等针对使锂镍复合氧化物与磁铁接触并用酸将附着在该磁铁上的粉末溶解而得到的溶液进行分析来进行评价。
需要说明的是,作为本实施方式的锂镍复合氧化物,可以由上述通式表示,并且由于上述通式中的元素B是任意的添加成分,因此也不包含元素B。
根据本实施方式的锂镍复合氧化物,如上所述将Fe、Cr的含量抑制得极少。因此,在使用该锂镍复合氧化物作为正极材料的锂离子二次电池的情况下,能够提高该锂离子二次电池的热稳定性。
[锂镍复合氧化物的制造方法]
接着,以下对本实施方式的锂镍复合氧化物的制造方法的一个构成示例进行说明。需要说明的是,可以利用本实施方式的锂镍复合氧化物的制造方法来制造上述的锂镍复合氧化物。因此,针对已经说明的一部分内容,省略其说明。
本实施方式的锂镍复合氧化物的制造方法可以包括:磁性清洗工序,其使包含由通式Li1+uNixCoyAsBtO2+α表示的锂镍复合氧化物的浆料在布置有具有多个棒状磁铁的磁铁单元的配管内通过,并使Fe及Cr吸附在多个棒状磁铁上。
需要说明的是,上述式子中的u、x、y、s、t及α满足0≤u<0.3、0.03≤x≤0.93、0.03≤y≤0.50、0.04≤s≤0.6、0≤t<0.1、0≤α<0.3、x+y+s+t=1。另外,元素A是选自Mn及Al的一种以上的元素,元素B是选自Mg、Ca、Ti、V、Zr、Nb、Mo、Sr及W的一种以上的元素。
并且,多个棒状磁铁被布置为使其长度方向与包含锂镍复合氧化物的浆料的流动方向垂直,且彼此平行,并且,多个棒状磁铁在与包含锂镍复合氧化物的浆料接触的部分处的每单位体积的表面积为0.1cm-1以上且0.3cm-1以下。
根据本发明的发明人的研究,为了在使用锂镍复合氧化物作为正极材料的锂离子二次电池中提高热稳定性,优选锂镍复合氧化物中包含的Fe、Cr的含量分别小于10ppb。
如专利文献1等中所公开的那样,为了防止微短路的发生,以往对于针对锂离子二次电池的正极材料降低铁粉等磁性粉末进行了研究。在专利文献1中公开了一种锂过渡金属复合氧化物的提纯方法,其通过使锂过渡金属复合氧化物通过对磁性粉末进行吸引但不对该锂过渡金属复合氧化物进行吸引的磁通密度的磁场,从而将混入的磁性粉末去除。然而,在专利文献1所公开的通过干式法来进行磁性清洗(洗磁)的锂过渡金属复合氧化物的提纯方法中,无法充分地减少源自正极材料中所含的磁性粉末的Fe等。
从作为专利文献1所公开的发明的目的的抑制微短路等的观点出发,认为该专利文献1中的Fe等的减少的程度是充分的。然而,从以对使用锂镍复合氧化物作为正极材料的锂离子二次电池的热稳定性进行提高为目的的、作为本发明的课题的提供一种对作为磁性金属的Fe、Cr的含量进行了抑制的锂镍复合氧化物的观点出发,并不充分。
因此,本发明的发明人在进行了研究之后发现:通过在形成包含锂镍复合氧化物的浆料之后,使该浆料在布置有预定磁铁单元的配管内通过,并进行湿式法的磁性清洗,从而能够将Fe、Cr的含量抑制到小于10ppb的程度。由此,完成了本发明。
(磁性清洗工序)
参照图1~图3对磁性清洗工序进行说明。
如图1所示,可以通过向布置有磁铁单元12的配管11供给包含锂镍复合氧化物的浆料,并使浆料通过布置有该磁铁单元12的配管11,从而进行磁性清洗工序。需要说明的是,作为本实施方式的锂镍复合氧化物,可以使用由上述通式表示的锂镍复合氧化物,并且由于上述通式中的元素B是任意的添加成分,因此也不包含元素B。
对于配管11的朝向、包含锂镍复合氧化物的浆料的供给方向并无特别限定。例如,可以将配管11沿铅垂方向竖立,并沿着图1中的方块箭头b来供给包含锂镍复合氧化物的浆料。
需要说明的是,可以将配管11的一个端部11A或另一个端部11B预先与未图示的其他部件连接。
另外,可以在配管11上预先设置用于设置磁铁单元12的连接用配管111。
虽然在图1中示出了在配管11上设置6个磁铁单元12的示例,但是对于设置在配管11上的磁铁单元12的数量并无特别限定。设置在配管11上的磁铁单元12的数量例如可以根据设置在磁铁单元12上的磁铁的数量、即吸附能力、或者磁铁单元12的更换频率等任意地选择。但是,为了充分地去除锂镍复合氧化物内的Fe、Cr,优选在配管11上沿着包含锂镍复合氧化物的浆料的流动方向布置多个磁铁单元12。
接着,对磁铁单元12进行说明。
图2示出了沿图1的线a-a’的剖视图。在图2中,对于配管11及连接用配管111,以能够与磁铁单元12区分开的方式由一点点划线来示出。图3示出了磁铁单元12的侧视图。需要说明的是,图3所示的磁铁单元12的侧视图对应于沿着方块箭头c对图2的磁铁单元12进行观察的情况。
如图2、图3所示,磁铁单元12可以具有多个棒状磁铁121A、121B。
多个棒状磁铁121A、121B优选被布置为使其长度方向(即,图2中的X轴方向)与包含锂镍复合氧化物的浆料的流动方向(即,图2中的与纸面垂直的Z轴方向)垂直,并且彼此平行。
例如,可以将多个棒状磁铁121A、121B保持并固定在磁铁单元12的磁铁保持部122上。并且,优选在将磁铁单元12设置在配管11上时,通过将将磁铁单元12***并固定到设置在该配管11上的连接用配管111,从而将各部件构成为使多个棒状磁铁121A、121B的长度方向与包含锂镍复合氧化物的浆料的流动方向垂直,并且使该长度方向彼此平行。
通过相对于包含锂镍复合氧化物的浆料的流动以上述方式布置多个棒状磁铁121A、121B,从而能够使包含锂镍复合氧化物的浆料与该磁铁或由该磁铁形成的磁场接触。因此,容易对包含锂镍复合氧化物的浆料内的Fe、Cr等进行吸附,因而优选。
例如在将多个板状磁铁布置成网格状(格子状)的情况下,对该网格的开口部施加因浆料流入而产生的压力,并且由于网格的开口部的尺寸或者包含锂镍复合氧化物的浆料的流量等,针对由磁铁所吸附的Fe等吸附物也会施加较强的压力。因此,如果长时间进行磁性清洗工序,则吸附物有可能会再次被包含锂镍复合氧化物的浆料冲走。
相比之下,通过将多个棒状磁铁布置为使其长度方向相对于包含锂镍复合氧化物的浆料的流动垂直,并且彼此平行,从而能够在相邻的磁铁之间形成狭缝状的间隙。因此,通过串列地布置多个磁铁单元,该磁铁单元以使多个棒状磁铁相对于包含锂镍复合氧化物的浆料的流动垂直且彼此平行的方式布置有多个棒状磁铁,从而与将相同形状、数量的磁铁以呈网格状的方式布置在一个位置处的情况相比,能够对吸附物再次被包含锂镍复合氧化物的浆料冲走的情况进行抑制。
并且,一个磁铁单元12所具有的多个棒状磁铁在与浆料接触的部分处的每单位体积的表面积优选为0.1cm-1以上且0.3cm-1以下,更优选为0.1cm-1以上且0.2cm-1以下。
其原因在于:通过使在与浆料接触的部分处的多个棒状磁铁的每单位体积的表面积为0.1cm-1以上,从而使该磁铁按每单位体积具有足够的表面积,并且能够更可靠地对包含锂镍复合氧化物的浆料内的Fe、Cr等进行吸附。
但是,在棒状磁铁的每单位体积的表面积大于0.3cm-1的情况下,该磁铁的每单位体积的表面积过大,用于对所吸附的Fe、Cr等进行保持的力有可能会变弱。因此,例如在长时间连续进行磁性清洗工序的情况下,已然吸附的Fe等有可能会再次被包含锂镍复合氧化物的浆料冲走。因此,如上所述,棒状磁铁的每单位体积的表面积优选为0.3cm-1以下。
对于多个棒状磁铁的磁特性并无特别限定,例如可以根据包含锂镍复合氧化物的浆料的液体流动速度、磁铁的布置等来选择。多个棒状磁铁的磁通密度优选为0.9T(特斯拉)以上且1.2T以下。其原因在于:通过使多个棒状磁铁的磁通密度为0.9T以上,从而能够更可靠地对包含锂镍复合氧化物的浆料中所含的Fe、Cr等进行吸附。但是,如果多个棒状磁铁的磁通密度大于1.2T,则有可能会对不作为吸附对象的物质等也进行吸附,因而优选为1.2T以下。
需要说明的是,多个棒状磁铁可以使用电磁铁、永久磁铁中的任意一者,但是例如为了即使在发生停电等情况时也能够对包含锂镍复合氧化物的浆料内的Fe、Cr等可靠地进行吸附,优选使用永久磁铁。
对于多个棒状磁铁的长度方向上的长度并无特别限定,例如优选如图2所示,在配管11的侧壁与多个棒状磁铁121A、121B的长度方向上的一个端部之间设置有间隙。
需要说明的是,上述多个棒状磁铁的一个端部可以是未被固定的自由端。
由于磁铁会产生磁场,因此即使在如上所述在配管的侧壁与多个棒状磁铁之间形成间隙的情况下,也能够对在不存在磁铁的间隙部分处流动的浆料内的Fe、Cr等进行吸附。
另一方面,在多个棒状磁铁的长度方向上,如果在配管的侧壁与多个棒状磁铁之间不产生间隙,则根据包含锂镍复合氧化物的浆料的流量等,会由于该浆料的流动,而对已经被多个棒状磁铁吸附的Fe等吸附物施加较强的压力。因此,如果长时间进行磁性清洗工序,则有可能会使吸附物再次被包含锂镍复合氧化物的浆料冲走。
相比之下,如上所述通过在多个棒状磁铁的长度方向上的一个端部处,在配管的侧壁与多个棒状磁铁之间产生间隙,从而能够对因包含锂镍复合氧化物的浆料的流动而对被多个棒状磁铁吸附的吸附物施加的压力进行抑制。因此,能够对已然被吸附的吸附物被包含锂镍复合氧化物的浆料冲走的情况进行抑制,因而优选。
对于多个棒状磁铁121A、121B的长度方向上的、配管11的侧壁与多个棒状磁铁121A、121B的一个端部之间的最接近距离L并无特别限定,例如优选为5mm以上且20mm以下。
其原因在于:通过使上述配管11的侧壁与多个棒状磁铁121A、121B的一个端部之间的最接近距离L为5mm以上,从而能够对因包含锂镍复合氧化物的浆料的流动而对被多个棒状磁铁吸附的吸附物施加的压力进行抑制。因此,能够对已然被吸附的吸附物再次被包含锂镍复合氧化物的浆料冲走的情况进行抑制,因而优选。
另外,通过使上述配管11的侧壁与多个棒状磁铁121A、121B的一个端部之间的最接近距离L为20mm以下,从而能够使源自多个棒状磁铁的磁场更可靠地到达配管11的侧壁或其附近,并且能够更可靠地对包含锂镍复合氧化物的浆料内的Fe、Cr等进行吸附,因而优选。
另外,在从包含锂镍复合氧化物的浆料的流动方向的上游侧沿着该流动方向对配管11内的多个棒状磁铁121A、121B进行观察的情况下,配管11内的多个棒状磁铁121A、121B占有的面积的比例(以下也记载为“配管中的磁铁的面积比例”)优选为50%以上且80%以下。
上述配管中的磁铁的面积比例是指:如图2所示,当从包含锂镍复合氧化物的浆料的流动方向的与磁铁单元12相比的上游侧,对配管11内的该磁铁单元12的多个棒状磁铁121A、121B进行观察时,配管11内的多个棒状磁铁121A、121B所占的比例。
通过使配管中的磁铁的面积比例为50%以上,从而能够提高包含锂镍复合氧化物的浆料与磁铁的表面接触的概率,并更可靠地对该浆料内的Fe、Cr等进行吸附。
并且,通过使配管中的磁铁的面积比例为80%以下,从而能够对针对包含锂镍复合氧化物的浆料的流动的阻力进行抑制,并且对由该磁铁所吸附的Fe、Cr等吸附物因源自该浆料的压力而再次被冲走的情况进行抑制。
在将多个棒状磁铁121A、121B设置在配管11上时,只要将多个棒状磁铁121A、121B布置为使其长度方向(纵向)与包含锂镍复合氧化物的浆料的流动垂直并且使该长度方向彼此平行即可,对于磁铁单元12中的多个棒状磁铁的布置并不特别限定。但是,例如也可以如图3所示,构成为在用于对磁铁单元12的多个棒状磁铁进行固定的表面122A上,在中心部设置磁铁121A,并在以该磁铁121A为中心的圆周上布置多个棒状磁铁121B。
通过在磁铁单元12中如上所述布置多个棒状磁铁,从而易于在配管11内形成使包含锂镍复合氧化物的浆料在多个棒状磁铁之间通过的流路,并且能够提高Fe、Cr等的吸附率。
如上所述对于磁铁单元12中的多个棒状磁铁121A、121B的布置并无特别限定。但是,如图2所示,在沿着设置有磁铁单元12的配管11的包含锂镍复合氧化物的浆料的流动方向从上游侧对磁铁单元12进行观察的情况下,优选布置为使磁铁121A、121B在宽度方向(横向)(即Y轴方向)上彼此部分重叠。其原因在于:通过这样布置,从而当包含锂镍复合氧化物的浆料流动时,其在磁铁121A、121B之间通过,因此能够提高该浆料内的Fe、Cr等的吸附率。
磁铁121A、121B的长度方向上长度无需相同,并且可以根据配管11的内壁的形状等来选择。例如,可以构成为使通过配管11的中心或其附近的磁铁121A的长度方向上的长度比其他磁铁121B的长度长。
另外,虽然磁铁121A、121B可以具有棒状形状,但是为了充分地确保表面积,例如优选具有圆柱形状。
通过使包含锂镍复合氧化物的浆料在布置有上述磁铁单元12的配管11内通过,从而能够进行磁性清洗工序。
本实施方式的锂镍复合氧化物的制造方法除了具有上述磁性清洗工序以外,还可以具有任意的工序。
[锂镍复合氧化物调制工序]
例如可以具有对将提供给磁性清洗工序的锂镍复合氧化物进行调制的锂镍复合氧化物调制工序。
锂镍复合氧化物调制工序可以进一步具有以下步骤。
将锂化合物与镍复合氧化物混合,以调制锂镍复合氧化物前驱体混合物的混合步骤。
对锂镍复合氧化物前驱体混合物进行烧成的烧成步骤。
以下,对各步骤进行说明。
(1)混合步骤
在混合步骤中,可以将锂化合物与镍复合氧化物混合,以获得作为混合物(混合粉末)的锂镍复合氧化物前驱体混合物。
作为提供给混合步骤的锂化合物并无特别限定,例如可以优选使用选自氢氧化锂、碳酸锂等的一种以上的锂化合物。
关于镍复合氧化物并无特别限定,优选具有与由在混合步骤中调制的锂镍复合氧化物前驱体混合物所制造的锂镍复合氧化物相对应的组成。
作为镍复合氧化物,具体例如可以举出由通式NixCoyAsBtO1+β表示的镍复合氧化物。
需要说明的是,上述式子中的x、y、s、t及β满足0.03≤x≤0.93、0.03≤y≤0.50、0.04≤s≤0.6、0≤t<0.1、0≤β<0.3、x+y+s+t=1。另外,元素A是选自Mn及Al的一种以上的元素,元素B是选自Mg、Ca、Ti、V、Zr、Nb、Mo、Sr及W的一种以上的元素。
对于镍复合氧化物的制造方法并无特别限定,例如可以通过对镍复合氢氧化物进行焙烧(焙烧步骤)来制造。
关于在焙烧步骤中焙烧的镍复合氢氧化物并无特别限定,优选具有与作为目标的镍复合氧化物相对应的组成。作为镍复合氢氧化物,例如可以举出由通式NixCoyAsBt(OH)2+γ表示的镍复合氢氧化物。
需要说明的是,上述式子中的x、y、s、t及γ满足0.03≤x≤0.93、0.03≤y≤0.50、0.04≤s≤0.6、0≤t<0.1、0≤γ<0.3,x+y+s+t=1。另外,元素A是选自Mn及Al的一种以上的元素,元素B是选自Mg、Ca、Ti、V、Zr、Nb、Mo、Sr及W的一种以上的元素。
对于镍复合氢氧化物的制造方法并无特别限定,可以通过使所含有的金属,例如镍、钴、元素A、以及元素B共沉淀来制造。
关于对镍复合氢氧化物的颗粒进行焙烧时的条件并无特别限定。例如焙烧工序中的焙烧温度优选为450℃以上且750℃以下,更优选为500℃以上且700℃以下。
关于对镍复合氢氧化物的颗粒进行焙烧时的气氛并无特别限定,为非还原性气氛即可,优选在含氧气体的气氛下或含氧气体气流中进行。需要说明的是,对于含氧气体中的氧含比例并无特别限定,氧的含有比例例如优选为18体积%(vol%)以上,更优选为20体积%以上。另外,由于含氧气体也可以为氧气,因此含氧比例可以为100体积%以下。特别地,优选使用空气作为含氧气体。
对于在焙烧中使用的设备并无特别限定,只要是能够在非还原性气氛中对镍复合氢氧化物进行加热的设备即可,优选使用不产生气体的电炉等。
优选以使所得到的锂镍复合氧化物前驱体混合物中的锂(Li)的原子数与锂以外的金属(Me)的原子数之比(Li/Me)为1.00以上且小于1.30的方式对锂化合物和镍复合氧化物进行混合。
其原因在于:由于Li/Me在后述的烧成步骤前后几乎没有变化,因此提供给烧成步骤的混合物中的Li/Me与所得到的锂镍复合氧化物中的Li/Me几乎相同。因此,优选以使在混合步骤中调制的锂镍复合氧化物前驱体混合物中的Li/Me与要得到的锂镍复合氧化物中的Li/Me相同的方式进行混合。
作为在混合步骤中对锂化合物和镍复合氧化物进行混合时的混合手段,可以使用一般的混合器,例如可以使用振动混合器、Loedige混合器、Julia混合器、V型搅拌机等。
(2)烧成步骤
在烧成步骤中,可以对在上述混合步骤中获得的锂镍复合氧化物前驱体混合物进行烧成,以获得锂镍复合氧化物。当在烧成步骤中对混合物进行烧成时,锂化合物中的锂扩散到镍复合氧化物中从而形成锂镍复合氧化物。
对于在烧成步骤中对锂镍复合氧化物前驱体混合物进行烧成的烧成温度并无特别限定,例如优选为600℃以上且950℃以下,更优选为700℃以上且900℃以下。
通过将烧成温度设为600℃以上,从而能够使锂向镍复合氧化物中的扩散充分地进行,并且能够使所得到的锂镍复合氧化物的晶体结构特别均匀。因此,由于在将生成物用作正极活性物质的情况下能够特别地提高电池特性,因而优选。另外,由于能够使反应充分地进行,因此能够特别地抑制剩余的锂的残留、以及未反应颗粒的残留。
通过将烧成温度设为950℃以下,从而能够抑制在生成的锂镍复合氧化物的颗粒间进行烧结。另外,能够抑制异常晶粒生长的发生,并且能够抑制所得到的锂镍复合氧化物的颗粒的粗大化。
另外,通过在升温至热处理温度的过程中在锂化合物的熔点附近的温度下保持1小时以上且5小时以下左右,从而能够使反应更均匀地进行,因而优选。
对于烧成步骤中的烧成时间期间的预定温度、即上述烧成温度下的保持时间并无特别限定,优选为2小时以上,更优选为3小时以上。其原因在于:通过将烧成温度下的保持时间设为2小时以上,从而能够充分地促进锂镍复合氧化物的生成,并可靠地防止未反应物的残留。
对于烧成温度下的保持时间的上限值并无特别限定,考虑到生产率等因素优选为24小时以下。
对于烧成时的气氛并无特别限定,优选为氧化性气氛。作为氧化性气氛,可以优选使用含氧气体气氛,例如更优选设为例如氧浓度为18体积%以上且100体积%以下的气氛。
其原因在于:通过将烧成时的气氛中的氧浓度设为18体积%以上,从而能够特别地提高锂镍复合氧化物的结晶性。
在设为含氧气体气氛的情况下,作为构成该气氛的气体,例如可以使用空气(大气)、氧、或氧与惰性气体的混合气体等。
需要说明的是,在例如如上所述使用氧与惰性气体的混合气体作为构成含氧气体气氛的气体的情况下,该混合气体中的氧浓度优选满足上述范围。
特别地,在烧成步骤中,优选在含氧气体的气流中进行,更优选在空气或氧气流中进行。如果特别考虑电池特性,则优选在氧气流中进行。
需要说明的是,对于用于烧成的炉并无特别限定,只要是能够在空气或氧气流中对混合物进行烧成的炉即可,从对炉内的气氛均匀地进行保持的观点出发,优选不会产生气体的电炉,可以使用间歇式或连续式的炉中的任意一种。
通过烧成步骤所得到的正极活性物质有时会产生凝集或轻度的烧结。在此情况下,也可以在烧成步骤之后进行碎解。
在此,碎解是指针对在烧成时因二次颗粒之间的烧结颈等所产生的由多个二次颗粒构成的凝集体施加机械能,使二次颗粒分离而几乎不破坏二次颗粒本身,而将凝集体分解的操作。
还可以根据需要,针对所得到的锂镍复合氧化物进行分级。
另外,还可以在烧成步骤之前进行预烧成。
在进行预烧成的情况下,对于预烧成温度并无特别限定,可以设为比烧成步骤中的烧成温度低的温度。预烧成温度例如优选为250℃以上且600℃以下,更优选为350℃以上且550℃以下。
预烧成时间、即上述预烧成温度下的保持时间例如优选为1小时以上且10小时以下,更优选为3小时以上且6小时以下。
预烧成后,也可以在暂时冷却后提供给烧成步骤,也可以进行从预烧成温度连续升温至烧成温度的烧成步骤。
需要说明的是,对于进行预烧成时的气氛并无特别限定,例如可以设为与烧成步骤同样的气氛。
通过进行预烧成,能够使锂向锂镍复合氧化物的扩散充分地进行,能够获得特别均匀的锂镍复合氧化物。
(浆化工序)
另外,本实施方式的锂镍复合氧化物的制造方法也可以具有向在烧成步骤中得到的锂镍复合氧化物中添加水以使其浆化的浆化工序。
需要说明的是,由于在浆化工序中向锂镍复合氧化物中添加水,因此例如可以通过在进行磁性清洗工序之后进行脱水处理,从而利用水将附着在锂镍复合氧化物上的剩余成分等去除。因此,可以通过在浆化工序之后进行磁性清洗工序、脱水工序,从而一并进行锂镍复合氧化物的洗涤。
在浆化工序中,可以将在烧成步骤中获得的锂镍复合氧化物与水混合,以进行浆化。对于浆化时的水与锂镍复合氧化物的混合比并无特别限定,可以根据所得到浆料的粘度、将附着在锂镍复合氧化物上的剩余成分去除的程度等任意地选择。
对于在浆化工序中使用的水并无特别限定,优选是电导率小于200μS/cm的水。另外,优选以使浆料的温度为10℃以上且40℃以下的方式来选择水的温度。
可以将在浆化工序中调制的包含锂镍复合氧化物的浆料提供给上述的磁性清洗工序。
在磁性清洗工序之后,可以进行对浆料进行过滤以使其与水分分离的脱水工序、以及对回收的洗涤后的锂镍复合氧化物进行干燥的干燥工序。
对于在脱水工序中使浆料与水分分离的方法并无特别限定,例如可以使用压滤机或滗析器(decanter)式离心分离机等。
对于干燥工序中的干燥条件并无特别限定,优选为80℃以上且700℃以下,更优选为100℃以上且550℃以下,进一步优选为120℃以上且350℃以下。
对于干燥工序的气氛并无特别限定,例如更优选在真空气氛下进行。
通过本本实施方式的锂镍复合氧化物的制造方法,从而能够制造上述的锂镍复合氧化物。因此,在用作锂离子二次电池的正极材料的情况下,能够提高该锂离子二次电池的热稳定性。
[非水电解质二次电池]
接着,对本实施方式的非水电解质二次电池的一个构成示例进行说明。
本实施方式的非水电解质二次电池可以具有使用上述锂镍复合氧化物作为正极材料的正极。
首先,对本实施方式的非水电解质二次电池的结构的构成示例进行说明。
除了将上述锂镍复合氧化物用于正极材料以外,本实施方式的非水电解质二次电池可以具有与通常的非水电解质二次电池实质相同的结构。
具体地,本实施方式的非水电解质二次电池例如可以具有包括壳体、以及容纳在该壳体内的正极、负极、电解液及隔膜的结构。
更具体来说,可以使正极和负极经由隔膜进行层叠以形成电极体,并使电解液含浸于所获得的电极体。并且,可以通过使用集电用引线等分别对正极的正极集电体和与外部相通的正极端子之间、以及负极的负极集电体和与外部相通的负极端子之间进行连接,并具有密封于壳体内的结构。
需要说明的是,本实施方式的非水电解质二次电池的结构并不限定于上述示例,其外形也可采用筒形或层叠形等的各种形状。
以下对各部件的构成示例进行说明。
(正极)
首先对正极进行说明。
正极是片状的部件,例如可以将含有上述锂镍复合氧化物的正极混合材料糊剂涂布在铝箔制的集电体的表面并使其干燥而形成。需要说明的是,可以随着所使用电池而适当地对正极进行处理。例如,也可以进行根据作为目标的电池而将其形成为适当大小的切割处理、或者为了提高电极密度而通过辊压等所进行的加压压缩处理等。
上述正极混合材料糊剂可以在正极混合材料中添加溶剂并进行混炼而形成。并且,正极混合材料可以对变成粉末状的上述锂镍复合氧化物、导电材料、以及粘合剂进行混合而形成。
导电材料是用于赋予电极适当的导电性而添加的材料。对于导电材料的材料并无特别限定,例如可以使用天然石墨、人造石墨及膨胀石墨等石墨、乙炔黑、或者科琴黑(注册商标)等炭黑系材料。
粘合剂起到使作为正极活性物质的锂镍复合氧化物紧密连结的作用。对于用于该正极混合材料的粘合剂并无特别限定,例如可以使用选自聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶、苯乙烯丁二烯、纤维素树脂、聚丙烯酸等的一种以上的粘合剂。
需要说明的是,也可以在正极混合材料中添加活性碳等。通过在正极混合材料中添加活性碳等,从而能够增大正极的双电层容量。
溶剂具有使粘合剂溶解并使锂镍复合氧化物、导电材料及活性碳等分散在粘合剂中的作用。对于溶剂并无特别限定,例如可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。
另外,对于正极混合材料糊剂中的各物质的混合比并无特别限定,例如可以与一般的非水电解质二次电池的正极的情况同样。例如,在除溶剂以外的正极混合材料的固体成分为100质量份的情况下,可以将锂镍复合氧化物的含量设为60质量份以上且95质量份以下,将导电材料的含量设为1质量份以上且20质量份以下,将粘合剂的含量设为1质量份以上且20质量份以下。
需要说明的是,正极的制造方法不限于上述方法,例如也可以通过将正极混合材料或正极糊剂压制成型之后在真空气氛下进行干燥来制造。
(负极)
负极是片状的部件,例如可以通过在铜等的金属箔集电体的表面上涂敷负极混合糊剂并进行干燥来形成负极。
虽然构成负极混合材料糊剂的成分、及其比例、集电体的材料等不同,但是负极也可采用与上述正极实质相同的方法来形成,并且与正极同样地根据需要进行各种处理。
负极混合材料糊剂可以通过向对负极活性物质和粘合剂进行了混合的负极混合材料中添加适当的溶剂而成为糊状。
作为负极活性物质,例如可以采用金属锂或锂合金等含有锂的物质、或者能够吸附锂离子或使其脱离的吸附物质。
对于吸附物质并无特别限定,例如可以使用选自天然石墨、人造石墨、酚醛树脂等的有机化合物烧成体、以及焦炭等碳物质的粉状体等的一种以上的物质。
在采用该吸附物质作为负极活性物质的情况下,与正极同样,可以使用PVDF等含氟树脂作为粘合剂,并且可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂作为用于使负极活性物质分散在粘合剂中的溶剂。
(隔膜)
隔膜被配置为夹在正极和负极之间,具有使正极和负极分离并对电解液进行保持的功能。
作为隔膜的材料,例如可以使用聚乙烯、聚丙烯等的较薄且具有大量微细孔的膜,但是只要具有上述功能即可,并无特别限定。
(电解液)
电解液用于将作为载体盐的锂盐溶解至有机溶剂。
作为有机溶剂,可以单独使用一种或混合使用两种以上的选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、三氟碳酸亚丙酯等环状碳酸酯;碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯等链状碳酸酯;四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲氧基乙烷等醚化合物;乙基甲基砜或丁磺酸内酯等硫化合物;磷酸三乙酯或磷酸三辛酯等磷化合物等的物质。
作为载体盐,可以使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、及其复合盐等。
需要说明的是,为了改善电池特性,电解液还可包含自由基捕获剂、表面活性剂、阻燃剂等。
至此,以使用非水电解液作为非水电解质的情况为例进行了说明,但不限定于该形态,作为非水电解质也可使用固体电解质。固体电解质具有能够耐高电压的性质。作为固体电解质,可列举出无机固体电解质、有机固体电解质等。
作为无机固体电解质,可以举出氧化物系固体电解质、硫化物系固体电解质。
对于氧化物系固体电解质并无特别限定,例如可以适当地使用含有氧(O)、并具有锂离子传导性和电子绝缘性的物质。作为氧化物系固体电解质,例如可以举出选自磷酸锂(Li3PO4)、Li3PO4NX、LiBO2NX、LiNbO3、LiTaO3、Li2SiO3、Li4SiO4-Li3PO4、Li4SiO4-Li3VO4、Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-SiO2、Li2O-B2O3-ZnO、Li1+XAlXTi2-X(PO4)3(0≤X≤1)、Li1+XAlXGe2-X(PO4)3(0≤X≤1)、LiTi2(PO4)3、Li3XLa2/3-XTiO3(0≤X≤2/3)、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li3.6Si0.6P0.4O4等的一种以上的物质。
对于硫化物系固体电解质并无特别限定,例如可以适当地使用含有硫(S)、并具有锂离子传导性和电子绝缘性的物质。作为硫化物系固体电解质,例如可以举出选自Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-B2S3、Li3PO4-Li2S-Si2S、Li3PO4-Li2S-SiS2、LiPO4-Li2S-SiS、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5等的一种以上的物质。
需要说明的是,作为无机固体电解质,可以使用除上述以外的物质,例如可以使用Li3N、LiI、Li3N-LiI-LiOH等。
作为有机固体电解质,只要是具有离子传导性的高分子化合物便无特别限定,例如可以使用聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、及其共聚物等。另外,有机固体电解质可以包含载体盐(锂盐)。
需要说明的是,如上所述本实施方式的二次电池不限于使用非水电解液作为非水电介质的形态,例如也可以是使用固体的非水电解质的二次电池,即全固体电池。在全固体电池的情况下,正极活性物质以外的构成可以根据需要进行改变。
本实施方式的非水电解质二次电池具有使用上述的锂镍复合氧化物作为正极材料的正极。因此,显示出在热稳定性上优异的电池特性。
实施例
以下,参照实施例对本发明更具体地进行说明。但是,本发明不限于以下实施例。
[实施例1]
通过以下步骤,制造对磁性金属、即金属状态的Fe及Cr的含量进行了抑制的锂镍复合氧化物。
(锂镍复合氧化物的调制工序)
以使各金属成分的摩尔比为Li:Ni:Co:Al=1.01:0.90:0.10:0.04的方式,通过以下步骤来调制锂镍复合氧化物的各原料。
(1)混合步骤
首先,按照以下步骤,对提供给混合步骤的镍复合氧化物进行调制。
用纯水将硫酸镍六水合物及硫酸钴七水合物溶解以形成水溶液,将该水溶液与氨水、苛性钠水溶液以及铝酸钠水溶液同时滴入反应容器中,并通过反应结晶法来制造一次颗粒凝集的球状的镍复合氢氧化物颗粒。
需要说明的是,能够确认出所得到的镍复合氢氧化物颗粒的所含的Ni、Co、Al的摩尔比为Ni:Co:Al=0.90:0.10:0.04。即,能够确认出获得了由通式Ni0.86Co0.10Al0.04(OH)2表示的镍复合氢氧化物。
使用电炉在含氧气体的气流中将所得到的镍复合氢氧化物在700℃下焙烧2小时,从而得到氧化镍(焙烧步骤)。使用空气(氧含比例:20体积%)作为含氧气体。所获得的镍复合氧化物由通式Ni0.86Co0.10Al0.04O表示。
以使所得到的锂镍复合氧化物前驱体混合物中的Li的原子数与除了Li以外的金属(Me)的原子数之比Li/Me为1.01的方式,在所得到的镍复合氧化物中添加氢氧化锂一水合物,并使用V型搅拌机进行混合。
(2)烧成步骤
使用电炉在氧浓度为80体积%以上的含氧气体气氛中,将所得到的锂镍复合氧化物前驱体混合物在750℃下烧成8小时。需要说明的是,所使用的含氧气体气氛中的除了氧以外的余部为惰性气体,具体为氮。
然后,将其冷却至室温并进行碎解处理,从而获得一次颗粒凝集的球状的锂镍复合氧化物。
(浆化工序)
向所获得的锂镍复合氧化物中添加电导率为2μS/cm的纯水,调制锂镍复合氧化物的浓度为1250g/L的30℃的浆料。
(磁性清洗工序)
接着,使上述锂镍复合氧化物浆料以3m/min的流速通过图1~图3所示的结构的磁性清洗设备,以进行磁性清洗。
如图1所示,所使用的磁性清洗设备具有用于供给锂镍复合氧化物浆料的沿铅垂方向竖立的配管11、以及用于对设置在该配管11上的磁铁单元12进行布置的连接用配管111。并且,沿着锂镍复合氧化物浆料的流动方向布置6个磁铁单元12。
需要说明的是,沿着方块箭头b向配管11供给锂镍复合氧化物浆料。
各磁铁单元12具有总共6根作为磁通密度为1.0T的永久磁铁的圆柱形形状的棒状的磁铁121A、121B,并且该些棒状的磁铁121A、121B被固定到磁铁保持部122上。需要说明的是,如图3所示,在用于对磁铁单元12的多个棒状磁铁进行固定的表面122A上,在中心部布置长度方向上的长度比其他的磁铁121B长的磁铁121A,并在以该磁铁121A为中心的圆周上布置多个棒状磁铁121B。
并且,在将磁铁单元12设置在连接用配管111上的情况下,布置为使棒状磁铁121A、121B的长度方向相对于锂镍复合氧化物浆料的流动方向垂直,并且彼此平行。
需要说明的是,在将磁铁单元12布置在连接用配管111上的情况下,在棒状磁铁121A、121B的未被固定在磁铁保持部122侧的长度方向上的一个端部与配管11的侧壁之间设置有间隙。并且,多个棒状磁铁121A、121B的长度方向上的一个端部与配管11的侧壁之间的最接近距离L(参见图2)为5mm。
一个磁铁单元12所具有的多个棒状磁铁121A、121B在与锂镍复合氧化物浆料接触的部分处的每单位体积的表面积为0.1cm-1。另外,在从锂镍复合氧化物浆料的流动方向的上游侧沿着该流动方向对配管11内的多个棒状磁铁121A、121B进行观察的情况下,即,在图1的线a-a’处的剖面处进行观察的情况下,将棒状磁铁布置为使配管11内的多个棒状磁铁占有的面积的比例为50%。
在磁性清洗工序结束之后,利用压滤机对浆料进行过滤,使其与水分分离(脱水工序)。此外,将其在真空气氛下在150℃下干燥6小时(干燥工序)。
经利用ICP发射光谱分析装置(岛津制作所制造,型号:ICPE-9000)针对所得到的锂镍复合氧化物中的所含元素进行分析,能够确认出其由通式Li1.01Ni0.86Co0.10Al0.04O2表示。需要说明的是,针对以下的其他实施例、比较例也能够确认出获得了同样组成的锂镍复合氧化物。另外,由于获得了配料组成相同的组成的锂镍复合氧化物,因此可以说提供给磁性清洗工序的浆料中的锂镍复合氧化物也具有相同的组成。
针对所得到的锂镍复合氧化物,通过以下步骤对作为磁性金属的Fe、Cr的Cr含量、Cr含量进行分析。
(磁性金属的采取)
通过将500g的所获得的锂镍复合氧化物与1000mL的纯水混合来调制浆料。然后,将1.0T的磁铁放入该浆料中并混合10分钟。混合后,对附着在磁铁表面上的物质进行采取,并将其作为分析样品。
(磁性金属的分析)
利用ICP发射光谱法分析法,对向通过磁性金属的采取而采取的分析样品中添加硝酸及盐酸并加热溶解的溶液进行分析。
结果如表1所示。
[实施例2]
除了一个磁铁单元12所具有的多个棒状磁铁121A、121B在与锂镍复合氧化物浆料接触的部分处的每单位体积的表面积为0.12cm-1以外,与实施例1同样地获得锂镍复合氧化物并进行评价。结果如表1所示。
[实施例3]
除了构成为在从锂镍复合氧化物浆料的流动方向的上游侧沿该流动方向对配管11内的多个棒状磁铁121A、121B进行观察的情况下的该配管内的多个棒状磁铁占有的面积的比例为80%以外,与实施例1同样地获得锂镍复合氧化物并进行评价。结果如表1所示。
[实施例4]
除了在浆化工序中将锂镍复合氧化物浆料的锂镍复合氧化物的浓度设为750g/L以外,与实施例1同样地获得锂镍复合氧化物并进行评价。结果如表1所示。
[比较例1]
除了在磁性清洗设备的锂镍复合氧化物浆料所通过的部分处的每单位体积的棒磁铁的表面积为0.05cm-1以外,与实施例1同样地获得锂镍复合氧化物并进行评价。结果如表1所示。
[比较例2]
除了在对锂镍复合氧化物进行磁性清洗的工序中使锂镍复合氧化物以粉末的状态以87kg/min的速度通过铅垂地设置的磁性清洗设备以外,与实施例1同样地获得锂镍复合氧化物并进行评价。结果如表1所示。
[表1]
Figure BDA0002700154340000221
根据表1所示的结果可以看出:通过使锂镍复合氧化物浆化,并进行以预定的布置方式来布置磁铁的磁性清洗处理,从而能够获得对作为磁性金属的Fe及Cr的含量进行了抑制的锂镍复合氧化物。
并且,通过使用将对作为磁性金属的Fe及Cr的含量进行了抑制、具体来说Fe的含量小于10ppb且Cr的含量小于10ppb的锂镍复合氧化物用作正极材料的非水电解质二次电池,从而能够提高热稳定性。
以上通过实施方式及实施例等对锂镍复合氧化物及锂镍复合氧化物的制造方法进行了说明,但本发明并不限于上述实施方式及实施例等。可以在权利要求书所记载的本发明的主旨的范围内进行各种变形、改变。
本申请以2018年3月28日向日本专利局申请的日本发明专利申请第2018-063187号作为要求优先权的基础,本国际申请援引日本发明专利申请第2018-063187号的全部内容。
符号说明
11:配管,12:磁铁单元,121A、121B:磁铁。

Claims (5)

1.一种锂镍复合氧化物,由通式Li1+uNixCoyAsBtO2+α表示,
其中,式子中的u、x、y、s、t及α满足0≤u<0.3、0.03≤x≤0.93、0.03≤y≤0.50、0.04≤s≤0.6、0≤t<0.1、0≤α<0.3、x+y+s+t=1,元素A是选自Mn及Al的一种以上的元素,元素B是选自Mg、Ca、Ti、V、Zr、Nb、Mo、Sr及W的一种以上的元素,
Fe的含量小于10ppb,Cr的含量小于10ppb。
2.一种锂镍复合氧化物的制造方法,包括:
磁性清洗工序,使包含由通式Li1+uNixCoyAsBtO2+α表示的锂镍复合氧化物的浆料在布置有具有多个棒状磁铁的磁铁单元的配管内通过,并使Fe及Cr吸附在所述多个棒状磁铁上,
其中,式子中的u、x、y、s、t及α满足0≤u<0.3、0.03≤x≤0.93、0.03≤y≤0.50、0.04≤s≤0.6、0≤t<0.1、0≤α<0.3、x+y+s+t=1,元素A是选自Mn及Al的一种以上的元素,元素B是选自Mg、Ca、Ti、V、Zr、Nb、Mo、Sr及W的一种以上的元素,
所述多个棒状磁铁被布置为使其长度方向与包含所述锂镍复合氧化物的浆料的流动方向垂直,并且彼此平行,
所述多个棒状磁铁在与包含所述锂镍复合氧化物的浆料接触的部分处的每单位体积的表面积为0.1cm-1以上且0.3cm-1以下。
3.根据权利要求2所述的锂镍复合氧化物的制造方法,其中,
在所述配管的侧壁与所述多个棒状磁铁的长度方向上的一个端部之间设置有间隙。
4.根据权利要求2或3所述的锂镍复合氧化物的制造方法,其中,
在所述配管上,沿着包含所述锂镍复合氧化物的浆料的流动方向,布置有多个所述磁铁单元。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的锂镍复合氧化物的制造方法,其中,
在从包含所述锂镍复合氧化物的浆料的流动方向的上游侧对所述配管内的所述多个棒状磁铁进行观察的情况下,所述配管内的所述多个棒状磁铁占有的面积的比例为50%以上且80%以下。
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