CN111916723B - 梯度掺杂的无钴正极材料及其制备方法以及锂离子电池正极和锂电池 - Google Patents

梯度掺杂的无钴正极材料及其制备方法以及锂离子电池正极和锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，公开了一种梯度掺杂的无钴正极材料及其制备方法以及锂离子电池正极和锂电池。所述正极材料的组成由通式LiNixMnyAzO2表示，0.55≤x≤0.95；0.05≤y≤0.45；0.005≤z≤0.02；其中，沿所述正极材料的表层至中心方向，所述元素A在所述正极材料中的含量呈递减趋势；所述元素A为Al、Zr、Ti、B和W中的一种或多种。该制备方法简单易行，对焙烧条件要求简单，以及该无钴正极材料具有良好的循环性能。

Description

梯度掺杂的无钴正极材料及其制备方法以及锂离子电池正极 和锂电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种梯度掺杂的无钴正极材料及其制备方法以及锂离子电池正极和锂电池。
背景技术
无钴正极材料LiNixMn1-xO2具有成本低、循环性能高等优势。为进一步提高其结构稳定性，需要进行掺杂。
CN106654222A公开了一种高镍正极材料及其制备方法以及锂离子电池，该方法包括：在高镍正极材料的前驱体中加入非金属掺杂剂，加入锂源并烧结后得到具有非金属元素掺杂的高镍正极材料。该方法可以使掺杂元素在材料中均匀分布。
目前，梯度掺杂具有一定的技术优势，既可以稳定材料的体相结构，又能对材料的表面进行修饰。通常梯度掺杂主要在前驱体中掺杂，在前驱体合成过程中，通过控制掺杂剂的加入量，形成掺杂元素的梯度掺杂。
但是，当梯度掺杂的前驱体和锂盐混合后进行高温处理时，在前驱体中形成的梯度元素易于趋向均匀分布，达不到梯度掺杂的目的，另外，此种方法对焙烧条件要求非常苛刻。
因此，研究和开发一种梯度掺杂的无钴正极材料具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的掺杂元素趋向均匀分布的缺陷问题，以及制备过程中对焙烧条件要求苛刻的问题，提供了一种梯度掺杂的无钴正极材料及其制备方法以及锂离子电池正极和锂电池，该制备方法简单易行，且该无钴正极材料具有良好的循环性能。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种梯度掺杂的无钴正极材料，所述正极材料的组成由通式LiNixMnyAzO2表示，0.55≤x≤0.95；0.05≤y≤0.45；0.005≤z≤0.02；其中，沿所述正极材料的表层至中心方向，所述元素A在所述正极材料中的含量呈递减趋势；
其中，所述元素A为Al、Zr、Ti、B和W中的一种或多种。
根据本发明，以所述正极材料的总重量为基准，所述元素A在所述正极材料的表层的含量为0.2-2重量％，在所述正极材料的中心的含量为0.05-0.2重量％。
根据本发明，优选地，以所述正极材料的总重量为基准，所述元素A在所述正极材料的表层的含量为0.2-1重量％，在所述正极材料的中心的含量为0.05-0.1重量％。
根据本发明，以所述正极材料的总重量为基准，Al的总含量为0.1-1重量％，Zr的总含量为0.1-2重量％，Ti的总含量为0.1-2重量％，B的总含量为0.1-1.5重量％，W的总含量为0.1-2重量％。
根据本发明，进一步优选地，以所述正极材料的总重量为基准，Al的总含量为0.5-1重量％，Zr的总含量为0.5-1重量％，Ti的总含量为0.5-0.8重量％，B的总含量为0.5-1重量％，W的总含量为0.5-1.5重量％。
根据本发明，所述正极材料为单晶材料。
根据本发明，优选地，所述正极材料的平均粒径为1-5μm，更优选3-4μm。
本发明第二方面提供了一种梯度掺杂的无钴正极材料的制备方法，其中，所述方法包括：
(1)将锂盐、前驱体和第一添加剂进行第一混合后再进行第一焙烧处理，得到第一物料；
(2)将所述第一物料和第二添加剂进行第二混合后再进行第二焙烧处理，得到第二物料；
(3)将所述第二物料进行粉碎和筛分处理，得到梯度掺杂的无钴正极材料；
其中，所述前驱体的表达式为Nix1Mny1(OH)2，0.55≤x1≤0.95；0.05≤y1≤0.45；
其中，所述第一添加剂和所述第二添加剂相同，各自选自ZrO2、Al2O3、TiO2、Zr(OH)4、Al(OH)3、H3BO3和WO3中的一种或多种。
根据本发明，在步骤(1)中，所述锂盐、前驱体和第一添加剂的重量比为1：(2-2.2)：(0.003-0.03)。
根据本发明，优选地，在步骤(2)中，所述第一物料和所述第二添加剂的重量比为1：(0.004-0.06)。
根据本发明，更优选地，所述第一添加剂和所述第二添加剂的重量比为1：(2-4)。
根据本发明，在步骤(1)中，所述第一混合的条件包括：100L设备搅拌转速为800-900rpm，搅拌时间为10-20min。
根据本发明，优选地，所述第一焙烧的条件包括：温度为500-600℃，升温速率为1-5℃/min，时间为4-6h。
根据本发明，优选地，在步骤(2)中，所述第二混合的条件包括：100L设备搅拌转速为900-1000rpm，搅拌时间为5-15min。
优选地，所述第二焙烧的条件包括：温度为900-1000℃，升温速率为1-5℃/min，时间为10-20h。
本发明第三方面提供了一种由前述所述的方法制得的无钴正极材料。
本发明第四方面提供了一种锂离子电池正极，其中，所述锂离子电池正极含有前述所述的无钴正极材料。
本发明第五方面提供了一种锂离子电池，其中，该锂离子电池包括正极和负极，其中，所述正极为前述所述的锂离子电池正极。
通过上述技术方案，本发明的技术方案具有如下优势：
(1)采用两步法掺杂，能够形成梯度掺杂的无钴正极材料；
(2)梯度掺杂的无钴正极材料具有优良的循环性能；
(3)制备方法相对于传统的梯度掺杂简单易行，对焙烧条件要求简单，可以大规模应用。
附图说明
图1是没有掺杂元素A的无钴正极材料的SEM电镜照片(1000倍)；
图2是没有掺杂元素A的无钴正极材料的SEM电镜照片(5000倍)；
图3是梯度掺杂元素A的无钴正极材料的SEM电镜照片(1000倍)；
图4是梯度掺杂元素A的无钴正极材料的SEM电镜照片(5000倍)；
图5是没有掺杂元素A的无钴正极材料的EDS图；
图6是梯度掺杂元素A的无钴正极材料的EDS图；
图7是没有掺杂元素A的无钴正极材料和梯度掺杂元素A的无钴正极材料的循环性能曲线示意图。
附图标记说明
a-“掺杂前”指的是“没有掺杂元素A的无钴正极材料”；
b-“梯度掺杂后”指的是“具有梯度掺杂元素A的无钴正极材料”。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种梯度掺杂的无钴正极材料，其中，所述正极材料的组成由通式LiNixMnyAzO2表示，0.55≤x≤0.95；0.05≤y≤0.45；0.005≤z≤0.02；其中，沿所述正极材料的表层至中心方向，所述元素A在所述正极材料中的含量呈递减趋势；
其中，所述元素A为Al、Zr、Ti、B和W中的一种或多种。
在本发明中，需要说明的是，“正极材料”均是指“无钴正极材料”。
本发明的发明人通过实验发现：现有技术中，在前驱体合成过程中，通过控制掺杂剂的加入量，在前驱体中形成梯度掺杂的掺杂元素。但是，当掺杂有梯度元素的前驱体和锂盐混合进行高温焙烧处理时，由于高温扩散作用，在前驱体中形成的梯度元素易于趋向均匀分布，达不到梯度掺杂的目的，并且，高温焙烧的条件比较苛刻。而在本发明中，发明人通过两步法掺杂剂，通过控制掺杂剂的比例以及通过控制焙烧条件能够形成梯度掺杂的无钴正极材料，且该正极材料具有良好的循环性能，以及该制备方法简单易行。
另外，本发明的正极材料为无钴正极材料，无钴正极材料结构稳定，摆脱了对钴元素的依赖，成本比含钴材料低。
在本发明中，需要说明的是，所述无钴正极材料，属于单晶材料，并且从电镜照片上能够确定，本发明中的无钴正极材料，即为无钴单晶层状正极材料。
根据本发明，需要说明的是，所述元素A在所述正极材料中的含量呈递减趋势，其中，“递减”为梯度递减。
根据本发明，优选情况下，0.546≤x≤0.89，具体地，例如，x可以为0.546、0.739、0.744、0.75和0.89以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
根据本发明，优选情况下，0.099≤y≤0.447，具体地，例如，y可以为0.099、0.246、0.248、0.25和0.447以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
根据本发明，优选情况下，0.0067≤z≤0.015，具体地，例如，z可以为0.0067、0.008、0.01和0.015以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
根据本发明，更优选情况下，x为0.75，y为0.25，z为0.01。
根据本发明，0.9997≤x+y+z≤1.01；优选情况下，x+y+z的值为1.01、0.9997、0.999和1；更优选情况下，x+y+z的值为1。
根据本发明，优选情况下，所述元素A为Al、Zr和Ti中的一种或多种；更优选情况下，所述元素A为Al。
根据本发明，以所述正极材料的总重量为基准，所述元素A在所述正极材料的表层的含量为0.2-2重量％，在所述正极材料的中心的含量为0.05-0.2重量％；优选地，以所述正极材料的总重量为基准，所述元素A在所述正极材料的表层的含量为0.2-1重量％，在所述正极材料的中心的含量为0.05-0.1重量％。在本发明中，掺杂的所述元素A的含量太多将导致材料容量降低，故在本发明中，所述正极材料的表层是掺杂的所述元素A较多的材料，而向中心，直至中心，掺杂的所述元素A含量梯度减少。在本发明中，将掺杂的所述元素A的含量限定为前述范围之内，这样既保证无钴正极材料具有较高的容量，同时也具备较好的稳定性。
在本发明中，在所述正极材料中掺杂元素A，掺杂元素会在烧结过程中呈浓度梯度的形式逐步渗透到所述正极材料的体相中，这种元素掺杂可以有效降低所述正极材料中的Li/Ni混排程度，另外，元素掺杂能够提高材料晶格的稳定性。
根据本发明，以所述正极材料的总重量为基准，Al的总含量为0.1-1重量％，Zr的总含量为0.1-2重量％，Ti的总含量为0.1-2重量％，B的总含量为0.1-1.5重量％，W的总含量为0.1-2重量％；优选地，以所述正极材料的总重量为基准，Al的总含量为0.5-1.0重量％，Zr的总含量为0.5-1.0重量％，Ti的总含量为0.5-0.8重量％，B的总含量为0.1-0.5重量％，W的总含量为0.5-1.5重量％。在本发明中，掺杂元素的含量限定为该范围之内，这样既保证无钴正极材料具有较高的容量，同时也具备较好的循环寿命。在本发明中，需要说明的是，当所述元素A含有Al、Zr、Ti、B或W时，Al、Zr、Ti、B或W的总含量为如上所述。
根据本发明，所述正极材料为单晶材料。
根据本发明，所述正极材料的平均粒径为1-5um，更优选3-4um。在本发明中，需要说明的是，“平均粒径”指的是所述正极材料的D50；进一步，“平均粒径”采用激光粒度分析仪进行测量。
本发明第二方面提供了一种梯度掺杂的无钴正极材料的制备方法，其中，所述方法包括：
(1)将锂盐、前驱体和第一添加剂进行第一混合后再进行第一焙烧处理，得到第一物料；
(2)将所述第一物料和第二添加剂进行第二混合后再进行第二焙烧处理，得到第二物料；
(3)将所述第二物料进行粉碎和筛分处理，得到梯度掺杂的无钴正极材料；
其中，所述前驱体的表达式为Nix1Mny1(OH)2，0.55≤x1≤0.95；0.05≤y1≤0.45；
其中，所述第一添加剂和所述第二添加剂相同，各自选自ZrO2、Al2O3、TiO2、Zr(OH)4、Al(OH)3、H3BO3和WO3中的一种或多种。
根据本发明，在步骤(1)中，所述锂盐、前驱体和第一添加剂的重量比为1：(2-2.2)：(0.003-0.03)；优选情况下，所述锂盐、前驱体和第一添加剂的重量比为1：(2-2.1)：(0.003-0.01)。在本发明中，本发明的发明人经过实验发现：如果前驱体的用量过多，则会导致容量低，循环差；如果前驱体的用量过少，则会导致晶体中易出现杂质；如果添加剂的用量过多，则会导致容量降低，如果添加剂的用量过少，则会导致循环性能差。
根据本发明，在步骤(2)中，所述第一物料和所述第二添加剂的重量比为1：(0.004-0.06)；优选情况下，所述第一物料和所述第二添加剂的重量比为1：(0.006-0.03)。
根据本发明，所述第一添加剂和所述第二添加剂的重量比为1：(2-4)；优选情况下，所述第一添加剂和所述第二添加剂的重量比为1：(2-3)。
根据本发明，在步骤(1)中，所述第一混合的条件包括：100L设备搅拌转速为800-900rpm，搅拌时间为10-20min；优选地，搅拌转速为850-900rpm，搅拌时间为15-20min。
根据本发明，所述第一焙烧的条件包括：温度为500-600℃，升温速率为1-5℃/min，时间为4-6h；优选地，温度为500-550℃，升温速率为1-3℃/min，时间为4-5h。
根据本发明，，在步骤(2)中，所述第二混合的条件包括：100L设备搅拌转速为900-1000rpm，搅拌时间为5-15min；优选地，搅拌转速为950-1000rpm，搅拌时间为10-15min。
根据本发明，所述第二焙烧的条件包括：温度为900-1000℃，升温速率为1-5℃/min，时间为10-20h；优选地，温度为950-1000℃，升温速率为3-5℃/min，时间为10-15h。
本发明第三方面提供了一种由前述所述的方法制得的无钴正极材料。
本发明第四方面提供了一种锂离子电池正极，其中，所述锂离子电池正极含有前述所述的无钴正极材料。
本发明第五方面提供了一种锂离子电池，其中，该锂离子电池包括正极和负极，其中，所述正极为前述所述的锂离子电池正极。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
(1)SEM电镜照片通过扫描电子显微镜测得；其中，SEM电镜购自德国ZEISS厂家，型号为SUPRA 55VP。
(2)循环性能通过组装扣电，测试扣电所得；扣电制作如下：
按照正极材料：导电炭黑：粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)＝92:4:4的质量比混合，以NMP(N-甲基吡咯烷酮)为溶剂混浆后涂布于铝箔上，经过90℃真空干燥得到正极极片；然后将所述负极极片(锂片)、正极极片、电解液(1mol/L的LiPF6，EC:EMC＝1:1)(EC为碳酸乙烯酯，EMC为碳酸甲乙酯酯)和隔膜组装成电池；
(3)50周循环性能测试：
将得到的电池在25±2℃环境下进行充放电测试，充放电电压为3.0-4.4V，电流密度为0.5C/1C(0.5C充电，1C放电)。
(4)锂盐购自赣锋锂业股份有限公司；前驱体购自金驰能源材料有限公司；添加剂购自石家庄京煌科技有限公司。
实施例1
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的无钴正极材料。
(1)原料混合：将100g的LiOH、210g的前驱体Ni0.75Mn0.25(OH)2、0.45g的添加剂Al2O3采用高速混合设备进行混合，混合时间为15min，100L设备转速为850rpm；设备中的物料填充效率在50％；
(2)第一次焙烧：将混合好的物料在氧气氛围中(浓度大于90％)，550℃下反应5h，升温速率在3℃/min，自然降温；
(3)第二次混合：将一次焙烧后的220g的物料和0.90g的添加剂Al2O3混合，混合时间在10min，100L设备转速为950rpm；
(4)第二次焙烧：将二次混合后的物料在高温950℃下反应15h，升温速率在3℃/min，自然降温，350目筛分。
结果得到最终产品无钴正极材料，标记为LiNi0.75Mn0.25AzO2，z＝0.01；且以所述正极材料的总重量为基准，所述元素Al在所述正极材料的表层的含量为0.55重量％，在所述正极材料的中心的含量为0.06重量％。
以及以所述正极材料的总重量为基准，Al的总含量为0.6重量％。
图1是没有掺杂元素A的无钴正极材料的SEM电镜照片(1000倍)；图2是没有掺杂元素A的无钴正极材料的SEM电镜照片(5000倍)；图3是梯度掺杂元素A的无钴正极材料的SEM电镜照片(1000倍)；图4是梯度掺杂元素A的无钴正极材料的SEM电镜照片(5000倍)；从图1至图4，对比掺杂前后材料(没有掺杂元素A的无钴正极材料与梯度掺杂元素A的无钴正极材料)的SEM，可以发现，掺杂前后材料的形貌基本无变化，为单晶形貌，即，所述正极材料为单晶材料，所述正极材料的平均粒径为1-5μm，更优选3-4μm。
另外，在本发明中，需要说明的是，在图1至图4中，“ZEISS”为设备厂家标识。
图5是没有掺杂元素A的无钴正极材料的EDS图；图6是梯度掺杂元素A的无钴正极材料的EDS图；从图5和图6，掺杂后的材料(梯度掺杂元素A的无钴正极材料)，在表面有Al的存在，证明了掺杂的元素有部分在表面。
图7是没有掺杂元素A的无钴正极材料和梯度掺杂元素A的无钴正极材料的循环性能曲线示意图，从图7中可以看出，不掺杂的无钴正极材料50周容量保持率为96.3％，本实施例1制备的梯度掺杂的材料50周容量保持率为98.8％，循环性能提高了2.6％。
实施例2
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的无钴正极材料。
(1)原料混合：将100g的LiOH、205g的前驱体NixMny(OH)2、x＝0.55，y＝0.45；0.60g的添加剂ZrO2采用高速混合设备进行混合，混合时间为10min，100L设备转速为800rpm；设备中的物料填充效率在30％；
(2)第一次焙烧：将混合好的物料在氧气氛围中(浓度大于90％)，500℃下反应6h，升温速率在2℃/min，自然降温；
(3)第二次混合：将一次焙烧后的215g的物料和1.25g的添加剂ZrO2混合，混合时间在8min，100L设备转速为900rpm；
(4)第二次焙烧：将二次混合后的物料在高温900℃下反应12h，升温速率在2℃/min，自然降温，300目筛分。
结果得到最终产品无钴正极材料，标记为LiNixMnyAzO2，x＝0.546，y＝0.447,z＝0.0067；且以所述正极材料的总重量为基准，所述元素Zr在所述正极材料的表层的含量为0.8重量％，在所述正极材料的中心的含量为0.1重量％。
以及以所述正极材料的总重量为基准，Zr的总含量为0.86重量％。
实施例3
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的无钴正极材料。
(1)原料混合：将100g的LiOH、208g的前驱体NixMny(OH)2、x＝0.90，y＝0.10；0.50g的添加剂TiO2采用高速混合设备进行混合，混合时间为18min，100L设备转速为900rpm；设备中的物料填充效率在60％；
(2)第一次焙烧：将混合好的物料在氧气氛围中(浓度大于90％)，600℃下反应4h，升温速率在4℃/min，自然降温；
(3)第二次混合：将一次焙烧后的218g的物料和1.20g的添加剂TiO2混合，混合时间在12min，100L设备转速为1000rpm；
(4)第二次焙烧：将二次混合后的物料在高温1000℃下反应16h，升温速率在4℃/min，自然降温，400目筛分。
结果得到最终产品无钴正极材料，标记为LiNixMnyAzO2，x＝0.89，y＝0.099,z＝0.01；且以所述正极材料的总重量为基准，所述元素Ti在所述正极材料的表层的含量为0.69重量％，在所述正极材料的中心的含量为0.10重量％。
以及以所述正极材料的总重量为基准，Ti的总含量为0.78重量％。
实施例4
按照与实施例1相同的条件制备无钴正极材料，所不同之处在于：
在步骤(1)中，将“0.45g的添加剂Al2O3”修改为“0.67g的添加剂Al2O3”；以及在步骤(2)中，将“0.9g的添加剂Al2O3”修改为“1.34g的添加剂Al2O3”。
结果得到最终产品无钴正极材料，标记为LiNixMnyAzO2，x＝0.739，y＝0.246,z＝0.015；且以所述正极材料的总重量为基准，所述元素Al在所述正极材料的表层的含量为0.8重量％，在所述正极材料的中心的含量为0.09重量％。
以及以所述正极材料的总重量为基准，Al的总含量为0.9重量％。
实施例5
按照与实施例1相同的条件制备无钴正极材料，所不同之处在于：在步骤(1)中，将“210g的前驱体Ni0.75Mn0.25(OH)2”修改为“220g的前驱体Ni0.75Mn0.25(OH)2”。
结果得到最终产品无钴正极材料，标记为LiNixMnyAzO2，x＝0.744，y＝0.248,z＝0.008；且以所述正极材料的总重量为基准，所述元素Al在所述正极材料的表层的含量为0.50重量％，在所述正极材料的中心的含量为0.05重量％。
以及以所述正极材料的总重量为基准，Al的总含量为0.55重量％。
对比例1
按照与实施例1相同的条件制备无钴正极材料，所不同之处在于：在步骤(1)和步骤(2)中，没有掺杂第一添加剂和第二添加剂。
结果得到最终产品无钴正极材料，标记为LiNi0.75Mn0.25O2。
对比例2
按照与实施例1相同的条件制备无钴正极材料，所不同之处在于：在前驱体中掺杂添加剂，具体地：
(1)原料混合：将210g的前驱体Ni0.75Mn0.25(OH)2和1.35g的添加剂Al2O3采用高速混合设备进行混合，混合时间为15min，100L设备转速为850rpm；设备中的物料填充效率在50％；
(2)原料混合：将混合好的物料和100g的LiOH采用高速混合设备进行混合，混合时间为15min，100L设备转速为850rpm；设备中的物料填充效率在50％；
(3)第一焙烧：将混合好的物料在氧气氛围中(浓度大于90％)，550℃下反应5h，升温速率在3℃/min，自然降温；
(4)第二次焙烧：将二次混合后的物料在高温950℃下反应15h，升温速率在3℃/min，自然降温，350目筛分。
结果得到最终产品无钴正极材料，标记为LiNi0.75Mn0.25AzO2，z＝0.01；且以所述正极材料的总重量为基准，所述元素Al在所述正极材料的表层的含量为0重量％，在所述正极材料的中心的含量为0.6重量％。
以及以所述正极材料的总重量为基准，Al的总含量为0.6重量％。
对比例3
按照与实施例1相同的条件制备无钴正极材料，所不同之处在于：在步骤(1)中，将“0.45g的添加剂Al2O3”修改为“0.60g的添加剂Al2O3”；以及在步骤(3)中，将“0.90g的添加剂Al2O3”修改为“0.75g的添加剂Al2O3”。
结果得到最终产品无钴正极材料，标记为LiNi0.75Mn0.25AzO2，z＝0.01；且以所述正极材料的总重量为基准，所述元素Al在所述正极材料的表层的含量为0.7重量％，在所述正极材料的中心的含量为0.5重量％。
以及以所述正极材料的总重量为基准，Al的总含量为0.55重量％。
对比例4
按照与实施例1相同的条件制备无钴正极材料，所不同之处在于：在步骤(2)中，将“550℃下反应5h，升温速率在3℃/min”修改为“650℃下反应10h，升温速率在10℃/min”；以及在步骤(4)中，将“950℃下反应15h，升温速率在3℃/min”修改为“850℃下反应25h，升温速率在8℃/min”。
结果得到最终产品无钴正极材料，标记为LiNi0.75Mn0.25AzO2，z＝0.01；且以所述正极材料的总重量为基准，所述元素Al在所述正极材料的表层的含量为0.5重量％，在所述正极材料的中心的含量为0.7重量％。
以及以所述正极材料的总重量为基准，Al的总含量为0.58重量％。
对比例5
按照与实施例1相同的条件制备无钴正极材料，所不同之处在于：在步骤(1)中，将“0.45g的添加剂Al2O3”修改为“1.35g的添加剂Al2O3”；以及在步骤(3)中，没有添加剂Al2O3。
结果得到最终产品无钴正极材料，标记为LiNi0.75Mn0.25AzO2，z＝0.01；且以所述正极材料的总重量为基准，所述元素Al在所述正极材料的表层的含量为0.6重量％，在所述正极材料的中心的含量为0.6重量％。
以及以所述正极材料的总重量为基准，Al的总含量为0.6重量％。
测试例
将实施例2-5和对比例1-5制备的无钴正极材料进行循环性能测试，结果如表1所示，表1为无钴正极材料的50周容量保持率和循环性能提高的百分率。
表1
序号 50周容量保持率(％) 循环性能提高的百分率(％)*
实施例1 98.8 2.6
实施例2 98.5 2.28
实施例3 98.3 2.07
实施例4 97.8 1.56
实施例5 98.1 1.87
对比例1 96.3 0
对比例2 97.1 0.83
对比例3 97.4 1.14
对比例4 96.5 0.21
对比例5 96.8 0.52
*“循环性能提高的百分率”是指实施例1-5和对比例2-5制备的无钴正极材料的50周容量保持率相对于“不掺杂的正极材料”(即对比例1)的50周容量保持率得到的，具体地：
循环性能提高的百分率＝(无钴正极材料的50周容量保持率-对比例1的50周容量保持率)/对比例1的50周容量保持率。
通过表1的结果能够看出：
采用本发明的制备方法，实施例1制得的无钴正极材料LiNi0.75Mn0.25Al0.01O2(元素Al在正极材料的表层为0.55重量％，在正极材料的中心为0.06重量％)；实施例2制得的无钴正极材料LiNi0.546Mn0.447Zr0.0067O2(元素Zr在正极材料的表层为0.8重量％，在正极材料的中心为0.1重量％)；实施例3制得的无钴正极材料LiNi0.89Mn0.099Ti0.01O2(元素Ti在正极材料的表层为0.69重量％，在正极材料的中心为0.10重量％)；实施例4制得的无钴正极材料LiNi0.739Mn0.246Al0.015O2(元素Al在正极材料的表层为0.8重量％，在正极材料的中心为0.09重量％)；实施例5制得的无钴正极材料LiNi0.744Mn0.248Al0.008O2(元素Al在正极材料的表层为0.50重量％，在正极材料的中心为0.05重量％)；可见，实施例1-5均具有良好的容量保持率和循环性能。
对比例1-5是相对于实施例1制备的无钴正极材料，具体地，对比例1制得的LiNi0.75Mn0.25O2；对比例2制得的LiNi0.75Mn0.25Al0.01O2(元素Al在正极材料的表层为0重量％，在正极材料的中心为0.6重量％)；对比例3制得的正极材料为LiNi0.75Mn0.25Al0.01O2(元素Al在正极材料的表层为0.7重量％，在正极材料的中心为0.5重量％)；对比例4制得的正极材料为LiNi0.75Mn0.25Al0.01O2(元素Al在正极材料的表层为0.5重量％，在正极材料的中心为0.7重量％)；对比例5制得的正极材料为LiNi0.75Mn0.25Al0.01O2(元素Al在正极材料的表层为0.6重量％，在正极材料的中心为0.6重量％)；由于对比例1-5没有采用本发明的技术方案，因此，相对于实施例1，对比例1-5的容量保持率和循环性能较差。
另外，该制备方法简单易行，对焙烧条件要求简单。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (17)

1.一种梯度掺杂的无钴正极材料，其特征在于，所述正极材料的组成由通式LiNixMnyAzO2表示，0.55≤x≤0.95；0.05≤y≤0.45；0.005≤z≤0.02；其中，沿所述正极材料的表层至中心方向，所述元素A在所述正极材料中的含量呈递减趋势；以所述正极材料的总重量为基准，所述元素A在所述正极材料的表层的含量为0.2-2重量％，在所述正极材料的中心的含量为0.05-0.2重量％；
其中，所述元素A为Al、Zr、Ti、B和W中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其中，以所述正极材料的总重量为基准，所述元素A在所述正极材料的表层的含量为0.2-1重量％，在所述正极材料的中心的含量为0.05-0.1重量％。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其中，以所述正极材料的总重量为基准，Al的总含量为0.1-1重量％，Zr的总含量为0.1-2重量％，Ti的总含量为0.1-2重量％，B的总含量为0.1-1.5重量％，W的总含量为0.1-2重量％。
4.根据权利要求3所述的正极材料，其中，以所述正极材料的总重量为基准，Al的总含量为0.5-1重量％，Zr的总含量为0.5-1重量％，Ti的总含量为0.5-0.8重量％，B的总含量为0.5-1重量％，W的总含量为0.5-1.5重量％。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的正极材料，其中，所述正极材料为单晶材料。
6.根据权利要求5所述的正极材料，其中，所述正极材料的平均粒径为1-5μm。
7.根据权利要求6所述的正极材料，其中，所述正极材料的平均粒径为3-4μm。
8.一种权利要求1-7中任意一项所述的梯度掺杂的无钴正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)将锂盐、前驱体和第一添加剂进行第一混合后再进行第一焙烧处理，得到第一物料；
(2)将所述第一物料和第二添加剂进行第二混合后再进行第二焙烧处理，得到第二物料；
(3)将所述第二物料进行粉碎和筛分处理，得到梯度掺杂的无钴正极材料；
其中，所述前驱体的表达式为Nix1Mny1(OH)2，0.55≤x1≤0.95；0.05≤y1≤0.45；
其中，所述第一添加剂和所述第二添加剂相同，各自选自ZrO2、Al2O3、TiO2、Zr(OH)4、Al(OH)3、H3BO3和WO3中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述锂盐、前驱体和第一添加剂的重量比为1：(2-2.2)：(0.003-0.03)。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述第一物料和所述第二添加剂的重量比为1：(0.004-0.06)。
11.根据权利要求8-10中任意一项所述的方法，其中，所述第一添加剂和所述第二添加剂的重量比为1：(2-4)。
12.根据权利要求8所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述第一混合的条件包括：100L设备搅拌转速为800-900rpm，搅拌时间为10-20min。
13.根据权利要求8所述的方法，其中，所述第一焙烧的条件包括：温度为500-600℃，升温速率为1-5℃/min，时间为4-6h。
14.根据权利要求8所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述第二混合的条件包括：100L设备搅拌转速为900-1000rpm，搅拌时间为5-15min。
15.根据权利要求8所述的方法，其中，所述第二焙烧的条件包括：温度为900-1000℃，升温速率为1-5℃/min，时间为10-20h。
16.一种锂离子电池正极，其特征在于，所述锂离子电池正极含有权利要求1-7中任意一项所述的无钴正极材料。
17.一种锂离子电池，其特征在于，该锂离子电池包括正极和负极，其中，所述正极为权利要求16所述的锂离子电池正极。
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