CN111916617A - 一种纤维素基功能化隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种纤维素基功能化隔膜及其制备方法和应用，所述隔膜主要由支撑相、亲水性化合物及增韧剂共混制备；其中，所述支撑相选自烯烃类化合物及其衍生物发生聚合反应得到的聚合物；所述亲水性化合物选自纤维素或其衍生物。所述纤维素基功能化隔膜在化学稳定性、保持电解液能力和电化学性能(例如电导率、内阻、离子迁移数、分解电压等)等方面明显优于商业Celgard膜。此外，所述纤维素基功能化隔膜的原料廉价易得，在制备过程中无需过多的仪器设备，有利于规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及电化学储能技术领域，具体涉及一种纤维素基功能化隔膜及其制备方法和应用。
背景技术
锂电池被认为是国内外最具有价值和最重要的储能***之一。然而随着社会发展，高比能储能装置需求的增加，促进了锂离子电池的研究。其中，隔膜作为锂电池的重要组成部分，对锂电池容量、安全性能、循环稳定性等具有较大影响。隔膜的主要作用是将锂电池正、负极分隔，防止两极因接触而短路，同时隔膜需具有一定的孔隙率，能使离子通过以及良好的机械性能。目前，市场上应用最为广泛的是聚烯烃隔膜，其虽具有较好的化学稳定性和良好的机械性能，但是其尚存在热稳定性差，保持电解液能力有限等不足。严重影响了锂电池的安全性和电化学性能。并且上述隔膜的电化学性能(例如电导率、内阻、离子迁移数、分解电压等)仍有待进一步改善。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种纤维素基功能化隔膜，其主要由支撑相、亲水性化合物及增韧剂共混制备；
其中，所述支撑相选自烯烃类化合物及其衍生物发生聚合反应得到的聚合物；
所述亲水性化合物选自纤维素或其衍生物。
根据本发明的实施方案，所述支撑相选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈中的至少一种，优选为聚偏氟乙烯。
根据本发明的实施方案，所述亲水性化合物选自甲基纤维素、醋酸纤维素(CA)、羟甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和生物类纤维素材料中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述生物类纤维素材料选自竹子、甘蔗渣、槟榔、芦苇中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述增韧剂选自聚乙二醇(PEG)、氧化铝、二氧化钛、乙醛和偏磷酸锂中的至少一种；其中所述聚乙二醇的分子量为2000～6000，例如4000。
根据本发明的实施方案，所述亲水性化合物、支撑相及增韧剂的质量比为(4～8):(3～8):(2～3)，例如为8:3:2或4:8:3。
本发明还提供上述纤维素基功能化隔膜的制备方法，包括如下步骤：将亲水性化合物、支撑相及增韧剂进行混合，加热溶解，静置脱泡，干燥即得。
根据本发明的实施方案，所述反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲醇、丙酮、乙腈、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮和乙二醇二甲醚中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述亲水性化合物的浓度为0.001-10g/mL，优选为0.01-5g/mL，还优选为0.04-1g/mL。
根据本发明的实施方案，所述亲水性化合物、支撑相及增韧剂的质量比为(4～8):(3～8):(2～3)，例如为8:3:2或4:8:3。
根据本发明的实施方案，所述方法选自液相涂布法或液相浇铸法。
作为实例，可以采用如下方法制备所述隔膜：
液相浇铸法：将原料进行混合，加入有机溶剂，加热溶解，静置脱泡，将制得的溶液倒入培养皿中，对溶液进行干燥以除去有机溶剂；待除去有机溶剂后，使用水将隔膜泡出，干燥即得；或者，
液相涂布法：将原料进行混合，加入有机溶剂，加热溶解，静置脱泡，将制得的溶液倾倒于玻璃平板上，用涂膜制备器刮出隔膜，然后用乙醇与水溶液冲洗，再在水中浸泡，将所得隔膜用乙醇粘在玻璃板干燥即得。
本发明还提供一种可充放电的锂二次电池，其包括上述纤维素基功能化隔膜。
有益效果
本发明提供的纤维素基功能化隔膜在化学稳定性、保持电解液能力和电化学性能(例如电导率、内阻、离子迁移数、分解电压等)等方面明显优于商业Celgard膜。此外，本发明的原料廉价易得，在制备过程中无需过多的仪器设备，有利于规模化生产。
附图说明
图1本发明实施例1与实施例2制备的隔膜及商业化隔膜Celgard(M825)的红外检测结果(其中a为商业化隔膜Celgard(M825)的检测结果；b为实施例2制备的PCP膜的检测结果；c为实施例1制备的CPP膜的检测结果)。
图2本发明实施例1与实施例2制备的隔膜的热重曲线(其中a为实施例2制备的PCP膜的检测结果；b为实施例1制备的CPP膜的检测结果)。
图3本发明实施例1与实施例2制备的隔膜及商业化隔膜Celgard(M825)的线性扫描循环伏安曲线(其中a为商业化隔膜Celgard(M825)的检测结果；b为实施例2制备的PCP膜的检测结果；c为实施例1制备的CPP膜的检测结果)。
图4本发明实施例1与实施例2制备的隔膜及商业化隔膜Celgard(M825)的模拟电池交流阻抗图谱。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
如下实施例中红外光谱分析使用ALPHAⅡ型傅立叶变换红外光谱分析仪(德国布鲁克公司)分析。测试方法：将智能ATR模块用酒精和脱脂棉擦干净，将隔膜平放在测量平台上，将探针放下，轻压住隔膜，测试分析。
如下实施例中热重分析方法为：使用TGA2型热重分析仪(德国梅特勒-托利多公司)测试材料的耐热性能。测试方法：用微量天平称量10mg左右样品放入坩埚中，在氮气气氛下以10℃每分钟升温速率直到600℃，对其结果进行分析。
实施例1以液相浇铸法制备醋酸纤维素基隔膜(CPP膜)
将CA:PVDF:PEG按8:3:2的质量比混合，总重量为0.65g，将混合后的样品置入20mL螺口玻璃试剂瓶中，加入10mL N,N-二甲基乙酰胺，放入四氟乙烯磁子，在集热式恒温加热磁力搅拌器中60℃搅拌8小时，如未充分溶解，则提高温度至80℃再搅拌2小时。将搅拌后的溶液放入电热恒温鼓风干燥箱中80℃静置脱泡2小时，将制得的溶液慢慢倒入超平培养皿中，轻轻摇晃培养皿，使得胶液分布均匀，将培养皿置于鼓风干燥箱中干燥，待N,N-二甲基乙酰胺烘完后，用蒸馏水将隔膜泡出，放在玻璃板上置于真空干燥箱中80℃真空干燥12小时。所得的隔膜用两张大号称量纸夹着放于手动切片机上，切出直径为19mm的隔膜放入自封袋中封好，置于收纳盒中备用。所得隔膜的红外光谱检测结果如图1所示。由图1可知，CPP膜特征峰出现在：1793.83cm-1、1222.41cm-1、1030.70cm-1、878.16cm-1等处，分别对应CA的羰基伸缩振动，PEG的醚键伸缩振动，-C-C-伸缩振动，以及PVDF的-CH2-非晶向面内摇摆。通过红外光谱可以得出复合膜中含有CA、PVDF、PEG，说明复合膜被成功制备。
实施例2以液相涂布法制备醋酸纤维素基隔膜(PCP膜)
将CA:PVDF:PEG按照质量比4:8:3混合，总重量为3g，放入20ml玻璃试剂瓶中，再加入10ml N,N-二甲基乙酰胺，放入四氟乙烯磁子，在集热式恒温加热磁力搅拌器中60℃搅拌12小时。将搅拌后的溶液放入鼓风干燥箱中80℃静置脱泡2小时，将制得的溶液缓慢倾倒于玻璃平板上，用200μm高度的涂膜制备器刮出隔膜，然后用1:1的乙醇加水溶液冲洗，再在去离子水槽中将隔膜浸泡5分钟，将所得隔膜用少许乙醇粘在玻璃板上放入鼓风干燥机中80℃干燥6小时，再转入真空干燥箱中80℃真空干燥12小时。所得隔膜用两张大号称量纸夹着放于手动切片机上，切出直径为19mm的隔膜放入自封袋中封好，置于收纳盒中备用。所得隔膜的红外光谱检测结果如图1所示。由图1可知PCP膜特征峰出现在：1746.01cm-1、1397.63cm-1、1228.60cm-1、1055.44cm-1、880.22cm-1、838.99cm-1等处，分别对应-C＝O-(CA的羰基)伸缩振动，-CO-NH-(N,N-二甲基乙酰胺的酰胺基)伸缩振动，-C-O-C-(PEG的醚键)伸缩振动，-C-C-伸缩振动，以及PVDF中-CH2-非晶向面内摇摆，-CF2-弯曲振动。通过红外光谱可以得出复合膜中含有CA、PVDF、PEG，说明复合膜被成功制备。
实施例3性能测试
3.1热重分析
对实施例1和2制备的隔膜进行热重分析，检测结果如图2所示。由图2可知，液相浇铸法制备的CPP膜在300℃之后出现明显的质量和形态的改变，说明此时CPP膜开始分解。液相涂布法制备的PCP膜在320℃开始出现明显的质量和形态的改变。通过热重分析可知，上述两种隔膜的分解温度在300℃以上，这比商业化Celgard(M825)隔膜的分解温度165℃左右(PE熔化温度)要高许多。因此，本申请制备的隔膜明显改善了热稳定性。
将实施例1和2制备的隔膜及商业化隔膜Celgard(M825)分别进行扣式模拟电池的组装。组装方法为：在Ipure型手套箱(德国米开罗那有限公司)中分别制作钢片/隔膜/钢片、钢片/隔膜/锂片及锂片/隔膜/锂片的电池，并滴加50μLLITFSI电解液(配方：1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)基双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LITFSI)，DOL：DME＝1:1)，将制作好的电池用液压封口机(深圳市晶科诺尔自动化科技有限公司)压紧。
3.2电化学稳定性测试
电化学稳定性测试使用CHI604E型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)对各隔膜的电化学稳定窗口进行测试。测试方法：使用钢片/隔膜/锂片的扣式电池，从开路电压开始，以0.1mV/s的扫描速度直到6V，对其进行线性伏安扫描，测量各隔膜在不锈钢电极上的氧化分解电位。测试结果如图3所示，在LITFSI电解液环境下，液相涂布法制备的PCP膜在不锈钢电极上的氧化分解电位达到4V，要高于商业化隔膜Celgard(M825)在LITFSI电解液中的3.5V(图3(a))。图3(c)所示液相浇铸法制备的CPP膜氧化分解电位为3.5V左右。这说明上述实施例制备的隔膜相对于商业化隔膜Celgard(M825)具有更好的电化学稳定性，可以进一步提高电池的安全性能。
上述测试方法中，隔膜在进行线性循环伏安扫描测试时，在图中显示的稳定平台之后呈指数函数上升的起点所对应的电压，即为隔膜的分解电位。
3.3电导率的测定
电导率的测定使用CHI604E型电化学工作站对材料的交流阻抗进行测试。测试方法：使用钢片/隔膜/钢片的扣式模拟电池，在开路电压下，从频率100KHz至0.1Hz扫描，测量其交流阻抗(EIS)。用螺旋测微仪测量出隔膜的厚度，然后根据公式δ＝L/(A*R)计算出隔膜的电导率，其中A为电极面积，L为隔膜厚度。检测结果如图4所示。由图4进行线性拟合计算，可得商业Celgard隔膜内阻为6.16Ohm，液相涂布法制备PCP膜内阻为1.23Ohm，液相浇铸法制备CPP膜内阻为15.83Ohm。根据电导率公式δ＝L/(A*R)计算可得商业Celgard隔膜电导率δ＝1.29*10-4S/cm，液相涂布法制备PCP膜电导率δ＝2.17*10-3S/cm，液相浇铸法制备CPP膜电导率δ＝2.69*10-4S/cm。说明液相涂布法制备的PCP膜在LITFSI电解液下有着较低的内阻和较高的电导率。可以满足在锂离子电池应用的需求。
3.4离子迁移数测定
使用CHI604E型电化学工作站对材料的离子迁移数进行测试。测试方法：使用锂片/隔膜/锂片的扣式模拟电池，采用计时电流法测量电流随时间的变化曲线，该方法采用施加10mV的偏压，使电解液极化，记录电流随时间的变化，并采用交流阻抗法测量其初始界面电阻和最终界面电阻。离子迁移数(t+)由下面的公式计算得出：
t+＝Is(ΔV-I0R0)/I0(ΔV-IsRs)
根据离子迁移数公式并结合表3.1和测试的数据计算得出，在LITFSI电解液中商业Celgard隔膜离子迁移数为0.6819，与文献中表述基本一致。液相涂布法制备PCP膜的离子迁移数为0.7356，液相浇铸法制备CPP膜离子迁移数为0.6366。由于PCP膜和CPP膜含有较多的羰基，在Li+进行嵌入脱出反应时产生较大的界面阻力，因而电池的界面电阻较大，同时羰基的存在增加隔膜对电解液的亲和性，使隔膜的保液能力有所增强，可以吸附更多的电解液，又因为含有PVDF的-CF2键，使得Li+更容易通过。因此PCP膜体现出比商业CelgardM825隔膜更高的锂离子电导率，这说明PCP膜在LITFSI电解液中有着较优于Celgard隔膜的电化学性能。
表3.1离子迁移数参数
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种纤维素基功能化隔膜，其特征在于，主要由支撑相、亲水性化合物及增韧剂共混制备；
其中，所述支撑相选自烯烃类化合物及其衍生物发生聚合反应得到的聚合物；
所述亲水性化合物选自纤维素或其衍生物。
2.根据权利要求1所述的纤维素基功能化隔膜，其特征在于，所述支撑相选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的纤维素基功能化隔膜，其特征在于，所述亲水性化合物选自甲基纤维素、醋酸纤维素(CA)、羟甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和生物类纤维素材料中的至少一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的纤维素基功能化隔膜，其特征在于，所述增韧剂选自聚乙二醇(PEG)、氧化铝、二氧化钛、乙醛和偏磷酸锂中的至少一种；其中所述聚乙二醇的分子量为2000～6000。
5.根据权利要求1-4任一项所述的纤维素基功能化隔膜，其特征在于，所述亲水性化合物、支撑相及增韧剂的质量比为(4～8):(3～8):(2～3)。
6.权利要求1-5任一项所述的纤维素基功能化隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将亲水性化合物、支撑相及增韧剂进行混合，加热溶解，静置脱泡，干燥即得。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲醇、丙酮、乙腈、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮和乙二醇二甲醚中的至少一种。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述亲水性化合物的浓度为0.001-10g/mL。
9.根据权利要求6-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法选自液相涂布法或液相浇铸法。
10.一种可充放电的锂二次电池，其包括权利要求1-4任一项所述的纤维素基功能化隔膜。
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Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001091219A1 (en) * | 2000-05-22 | 2001-11-29 | Korea Institute Of Science And Technology | A lithium secondary battery comprising a porous polymer separator film fabricated by a spray method and its fabrication method |
| US20020197413A1 (en) * | 1999-03-07 | 2002-12-26 | Takahiro Daido | Process for production of composite porous film |
| CN1479392A (zh) * | 2003-01-22 | 2004-03-03 | �Ϻ���ͨ��ѧ | 一种用于锂二次电池的复合聚合物隔膜及其制备技术 |
| JP2005190736A (ja) * | 2003-12-24 | 2005-07-14 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 電子部品用セパレーター |
| JP2010067358A (ja) * | 2008-09-08 | 2010-03-25 | Teijin Ltd | 非水系二次電池用セパレータ、その製造方法および非水系二次電池 |
| CN102487131A (zh) * | 2010-12-06 | 2012-06-06 | 财团法人工业技术研究院 | 多层电池隔离膜及其制造方法 |
| CN103342829A (zh) * | 2013-07-03 | 2013-10-09 | 中南大学 | 一种锂离子电池隔膜的制备方法 |
| CN104094447A (zh) * | 2012-11-30 | 2014-10-08 | 株式会社Lg化学 | 具有改善的分散性的浆料及其用途 |
| CN104704648A (zh) * | 2012-11-12 | 2015-06-10 | 株式会社Lg化学 | 制造隔膜的方法、由此制造的隔膜及包含其的电化学装置 |
| CN107170942A (zh) * | 2017-06-01 | 2017-09-15 | 青岛中科华联新材料股份有限公司 | 一种耐高温芳纶锂离子电池复合隔膜及其制备方法 |
| CN108258169A (zh) * | 2016-12-29 | 2018-07-06 | 东莞东阳光科研发有限公司 | 一种锂电池用聚偏氟乙烯复合隔膜的制备方法 |
| CN108306037A (zh) * | 2018-03-01 | 2018-07-20 | 犀望新能源科技（昆山）有限公司 | 一种用于锌溴液流电池的隔膜、制备方法及其应用 |
-
2019
- 2019-05-10 CN CN201910389662.5A patent/CN111916617A/zh active Pending
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20020197413A1 (en) * | 1999-03-07 | 2002-12-26 | Takahiro Daido | Process for production of composite porous film |
| WO2001091219A1 (en) * | 2000-05-22 | 2001-11-29 | Korea Institute Of Science And Technology | A lithium secondary battery comprising a porous polymer separator film fabricated by a spray method and its fabrication method |
| CN1479392A (zh) * | 2003-01-22 | 2004-03-03 | �Ϻ���ͨ��ѧ | 一种用于锂二次电池的复合聚合物隔膜及其制备技术 |
| JP2005190736A (ja) * | 2003-12-24 | 2005-07-14 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 電子部品用セパレーター |
| JP2010067358A (ja) * | 2008-09-08 | 2010-03-25 | Teijin Ltd | 非水系二次電池用セパレータ、その製造方法および非水系二次電池 |
| CN102487131A (zh) * | 2010-12-06 | 2012-06-06 | 财团法人工业技术研究院 | 多层电池隔离膜及其制造方法 |
| CN104704648A (zh) * | 2012-11-12 | 2015-06-10 | 株式会社Lg化学 | 制造隔膜的方法、由此制造的隔膜及包含其的电化学装置 |
| CN104094447A (zh) * | 2012-11-30 | 2014-10-08 | 株式会社Lg化学 | 具有改善的分散性的浆料及其用途 |
| CN103342829A (zh) * | 2013-07-03 | 2013-10-09 | 中南大学 | 一种锂离子电池隔膜的制备方法 |
| CN108258169A (zh) * | 2016-12-29 | 2018-07-06 | 东莞东阳光科研发有限公司 | 一种锂电池用聚偏氟乙烯复合隔膜的制备方法 |
| CN107170942A (zh) * | 2017-06-01 | 2017-09-15 | 青岛中科华联新材料股份有限公司 | 一种耐高温芳纶锂离子电池复合隔膜及其制备方法 |
| CN108306037A (zh) * | 2018-03-01 | 2018-07-20 | 犀望新能源科技（昆山）有限公司 | 一种用于锌溴液流电池的隔膜、制备方法及其应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 苑会林: "功能塑料薄膜在清洁能源电池中的应用", 《2011年中国工程塑料复合材料技术研讨会论文集》 * |
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