CN111910161A - 一种高功率单极脉冲磁控溅射CrSiCN膜的制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高功率单极脉冲磁控溅射CrSiCN膜的制备工艺，涉及基体材料表面镀膜技术领域。在镀膜沉淀步骤中，首先，进行打底离子镀膜(Cr)沉积；然后，进行过度层(CrN)沉积；最后，进行复合层(CrSiCN)沉积；通过在进行过度层(CrN)沉积步骤中控制氩气和氮气的流量比及在复合层(CrSiCN)沉积控制所述的氩气、氮气和乙炔的流量比，并合理控制三种涂层的厚度比为1:1:5，不仅使涂层与基体表面紧密结合，具备优异的耐磨与耐腐蚀性能，而且使制备的涂层更致密，薄膜表面平整，结晶性好，硬度高。

Description

一种高功率单极脉冲磁控溅射CrSiCN膜的制备工艺

技术领域

本发明涉及基体材料表面镀膜技术领域，具体涉及一种高功率单极脉冲磁控溅射CrSiCN膜的制备工艺。

背景技术

随着社会的发展和工业技术的进步，工业领域对材料的性能提出了越来越高的要求，在许多工程应用场合要求材料具有优异的综合性能，不仅具有较高的硬度和耐腐蚀性能，还要求具有优异的耐磨性能。为满足日益复杂多样的工程需要在材料表面涂覆一层涂层以提高材料的综合性能，因此功能性涂层应运而生。保护性涂层能改善材料的表面性能，可以有效提高材料的表面硬度、耐磨性和耐腐蚀性，从而提高基体材料的使用寿命。防护涂层一般是由金属键构成的过渡金属氮化物、碳化物、硼化物或由离子键构成的金属氧化物等形成的。

而目前对恶劣工况条件下服役的材料的需求与日俱增，因此对结构表面提供保护作用的涂层材料的性能也提出了更高的要求，特别是在防腐蚀和耐摩擦方面，新型防腐、耐磨涂层的典型代表就是CrN涂层，然而在使用过程中发现CrN涂层摩擦系数较高，难以满足某些特别环境下的要求。三元氮化物涂层中CrCN涂层因C原子固溶在CrN晶格中形成了不同于单纯CrN的结构，从而表现出更佳的防腐和耐磨性能。

现有的CrCN涂层常用电弧离子镀方法制备，如中国专利申请201710324777.7中公开了一种TiCN/CrCN纳米多层膜及其制备方法，该发明采用多弧离子镀技术，在硬质合金基体上首先沉积金属过渡层Ti和陶瓷过渡层TiN,最后交替沉积TiCN与CrCN薄膜，在调制周期为：TiCN为15-20nm，CrCN为5-10nm时，实现超晶格结构。该薄膜总厚度在1.5-4μm，硬度可达39.03GPa，附着力可达45.32N，摩擦因数最低为0.137，且耐腐蚀性优良，可以镀制在切削刀具的表面，改善其工作性能，延长刀具的使用寿命。虽然电弧离子镀离化率高，制备的薄膜致密，硬度高，但是电弧离子镀技术在镀膜过程中喷射出微米级的大熔滴数量较多，容易在薄膜表面形成大颗粒，增加了表面粗糙度，严重影响薄膜质量，这些大颗粒同时也是导致涂层失效的潜在位置。采用传统磁控溅射制备CrCN薄膜可以避免大颗粒形成，但是传统磁控溅射离化率低，制备的薄膜致密性差，容易形成孔洞，为腐蚀性介质侵入提供通道，影响薄膜的防腐性能。对此中国专利申请202010128321.5中公开了一种表面平滑、硬度高、耐磨性好及具有极佳的耐腐蚀性能的CrCN薄膜的制备方法，其采用高功率脉冲磁控溅射技术，在304不锈钢和高速钢工件上首先沉积金属Cr粘结层，然后沉积成分和硬度梯度变化的CrN硬质支撑层，最后沉积CrCN。该涂层总厚度为0.3-5μm，硬度达到1668HV，与工件的附着力5B，在钢丝绒摩擦实验中3000次无磨痕，耐腐蚀性能优良，在盐雾环境中768小时不生锈。可以作为腐蚀性介质中工作的结构的保护涂层，延长使用寿命。但是随着技术的进步，以及对材料表面性能的要求现有技术中制作的枪色CrCN膜层，已经不能满足现有技术的需求尤其是在硬度方面。

因此，亟需开发一种新的涂层用于改善膜层性质，使镀层与不锈钢紧固件产品表面紧密结合，并且可以提高产品表面硬度、耐磨与耐腐蚀的功能特性。

发明内容

针对现有技术中存在不足，本发明提供一种高功率单极脉冲磁控溅射制备CrSiCN薄膜的方法，该方法通过在涂层中添加Si材料及对镀膜参数进行设计，不仅能够使镀层与不锈钢紧固件产品表面紧密结合，还可以有效提高产品表面耐磨与耐腐蚀的性能。

为了实现上述功能，本发明将采用以下技术方案：

一种高功率单极脉冲磁控溅射CrSiCN膜的制备工艺，包括如下步骤：

1、准备：

在真空镀膜机上配置3个Cr平面靶、1个Si平面靶以及4个Cr圆弧靶；将工件进行超声波脱脂与纯水清洗，将清洗干净的工件烘干后固定在镀膜室内的转架上，将镀膜室抽真空并开启转架旋转后打开加热器将工件预热；

2、辉光清洗：

将镀膜室抽真空至2-4×10^-2Pa，并升高温度至180-220℃，进行辉光清洗，然后通入氩气，开启偏压电源至550-650V持续25-35分钟，清洗后继续抽真空至6-8×10^-3Pa，再进行镀膜沉积工艺

3、镀膜沉淀：

(31)进行打底离子镀膜(Cr)沉积：通入氩气，控制真空值为3-5×10^-1Pa,调整偏压电源为700V，弧电源为100A，利用Cr离子的轰击作用于产品表面，开始沉积Cr膜，持续镀膜10分钟；

(32)进行过度层(CrN)沉积：通入氩气和氮气，控制真空值为6-7×10^-1Pa,调整偏压电源为120V，高功率单级脉冲电源为10A，形成CrN膜，持续镀膜10分钟；

(33)进行复合层(CrSiCN)沉积：通入氩气、氮气和乙炔，控制真空值为7-8×10^{- 1}Pa，维持偏压电源至120V，调整高功率单级脉冲电源至9A，沉积得到CrSiCN膜，持续镀膜60分钟；

4、镀完膜后降温，取出产品。

上述步骤1中所述的真空镀膜机上还配置有4组高功率单级脉冲电源、1组偏压电源以及4个弧电源。

上述步骤1中所述的工件为不锈钢工件。

上述步骤1中所述的转架的转速为480r/min-720r/min。

上述步骤2中所述的通入氩气的流量为400-600sccm；优选为450-550sccm；再优选为500sccm。

步骤2中通入氩气后，开启偏压电源，产生离子放电状态，利用氩离子在偏压高电压的驱使下，进行产品表面的清洁作用。

上述步骤31中所述的通入氩气的流量为100-200sccm；优选为120-180sccm；再优选为140-160sccm；进一步优选为150sccm。

上述步骤32中所述的氩气的流量为210-300sccm，优选为225-270sccm；再优选为240-255sccm；进一步优选为240sccm；

所述的氮气的流量为70-100sccm；优选为75-90sccm；再优选为80-85sccm；进一步优选为80sccm。

所述的氩气和氮气的流量比为3：1。

在一些优选实施方案中，上述步骤32中所述的氩气的流量为240sccm，氮气的流量为80sccm。

上述步骤33中所述的氩气的流量为210-300sccm，优选为225-270sccm；再优选为240-255sccm；进一步优选为240sccm

所述的氮气的流量为70-100sccm；优选为75-90sccm；再优选为80-85sccm；进一步优选为80sccm；

所述的乙炔的流量为140-200sccm；优选为150-180sccm；再优选为160-170sccm；进一步优选为160sccm。

所述的氩气、氮气和乙炔的流量比为3：1：2。

在一些优选实施方案中，上述步骤33中所述的氩气的流量为240sccm，氮气的流量为80sccm，乙炔的流量为160sccm。

所述的CrSiCN薄膜各层厚度为：

所述的打底离子镀膜(Cr层)0.2-0.6μm，优选为0.3-0.5μm；再优选为0.4μm。

所述的过度层(CrN层)0.2-0.6μm，优选为0.3-0.5μm；再优选为0.4μm。

所述的复合层(CrSiCN层)1.6-2.4μm，优选为1.8-2.2μm；再优选为2.0μm。

在一些优选实施方案中，所述的Cr层、CrN层和CrSiCN层的厚度比为1:1:5。

所述的涂层总厚度为2.0-3.6μm；优选为2.8μm。

在一个优选实施方案中，所述的打底离子镀膜(Cr层)厚度为0.4μm、过度层(CrN层)0.4μm、复合层(CrSiCN层)2.0μm。

本发明在实施过程中采用高功率单极脉冲磁控溅射技术，借助较高的脉冲峰值功率和较低的脉冲占空比，用于提高靶材等离子体的离化率、能量和浓度，制备出的薄膜更致密，性能更优异。经检索，本发明采用高功率脉冲磁控溅射制备CrSiCN薄膜的具体工艺方法有突出的优越性，所制备的CrSiCN膜不仅与基体具有较好的结合力，还具有突出的硬度、耐磨性和耐蚀性。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明公开的涂膜工艺能够使涂层与基体表面紧密结合(百格测试5B水平)，并且具备优异的耐磨与耐腐蚀性能；

(2)本发明在镀膜沉淀步骤中通过控制气体的流量以及各种气体之间的流量比，使制备的涂层更致密，明显提高了涂层的耐腐蚀性能。

(3)本发明采用高功率单极脉冲磁控溅射制备的CrSiCN薄膜表面平整，结晶性好，硬度高。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实施例更好的阐述本发明的内容。

实施例1一种高功率单极脉冲磁控溅射CrSiCN膜的制备工艺，包括如下步骤：

1、准备：

在真空镀膜机上配置3个Cr平面靶、1个Si平面靶以及4个Cr圆弧靶；将工件进行超声波脱脂与纯水清洗，将清洗干净的工件烘干后固定在镀膜室内的转架上，将镀膜室抽真空并开启转架旋转后打开加热器将工件预热，转速为480r/min；

2、辉光清洗：

将镀膜室抽真空至2×10^-2Pa，并升高温度至180℃，进行辉光清洗，然后通入氩气，流量为400sccm，开启偏压电源至550V持续25分钟，清洗后继续抽真空至6×10^-3Pa，再进行镀膜沉积工艺

3、镀膜沉淀：

(31)进行打底离子镀膜(Cr)沉积：通入氩气，流量为100sccm，控制真空值为3×10^-1Pa,调整偏压电源为700V，弧电源为100A，利用Cr离子的轰击作用于产品表面，开始沉积Cr膜，持续镀膜10分钟；

(32)进行过度层(CrN)沉积：通入氩气，流量为210sccm和氮气，流量为70sccm，控制真空值为6×10^-1Pa,调整偏压电源为120V，高功率单级脉冲电源为10A，形成CrN膜，持续镀膜10分钟；

(33)进行复合层(CrSiCN)沉积：通入氩气，流量为210sccm、氮气，流量为70sccm和乙炔，流量为140sccm，控制真空值为7×10^-1Pa，维持偏压电源至120V，调整高功率单级脉冲电源至9A，沉积得到CrSiCN膜，持续镀膜60分钟；

4、镀完膜后降温，取出产品。

所述的CrSiCN薄膜各层厚度为：

所述的打底离子镀膜(Cr层)0.3μm，过度层(CrN层)0.8μm；复合层(CrSiCN层)1.5μm。

实施例2一种高功率单极脉冲磁控溅射CrSiCN膜的制备工艺，包括如下步骤：

1、准备：

在真空镀膜机上配置3个Cr平面靶、1个Si平面靶以及4个Cr圆弧靶；将工件进行超声波脱脂与纯水清洗，将清洗干净的工件烘干后固定在镀膜室内的转架上，将镀膜室抽真空并开启转架旋转后打开加热器将工件预热，转速为720r/min；

2、辉光清洗：

将镀膜室抽真空至4×10^-2Pa，并升高温度至220℃，进行辉光清洗，然后通入氩气，流量为600sccm，开启偏压电源至650V持续35分钟，清洗后继续抽真空至8×10^-3Pa，再进行镀膜沉积工艺

3、镀膜沉淀：

(31)进行打底离子镀膜(Cr)沉积：通入氩气，流量为200sccm，控制真空值为5×10^-1Pa，调整偏压电源为700V，弧电源为100A，利用Cr离子的轰击作用于产品表面，开始沉积Cr膜，持续镀膜10分钟；

(32)进行过度层(CrN)沉积：通入氩气，流量为300sccm和氮气，流量为100sccm，控制真空值为7×10^-1Pa,调整偏压电源为120V，高功率单级脉冲电源为10A，形成CrN膜，持续镀膜10分钟；

(33)进行复合层(CrSiCN)沉积：通入氩气，流量为300sccm、氮气，流量为100sccm和乙炔，流量为200sccm，控制真空值为8×10^-1Pa，维持偏压电源至120V，调整高功率单级脉冲电源至9A，沉积得到CrSiCN膜，持续镀膜60分钟；

4、镀完膜后降温，取出产品。

所述的打底离子镀膜(Cr层)0.4μm，过度层(CrN层)0.5μm；复合层(CrSiCN层)2.2μm。

实施例3一种高功率单极脉冲磁控溅射CrSiCN膜的制备工艺，包括如下步骤：

1、准备：

在真空镀膜机上配置3个Cr平面靶、1个Si平面靶以及4个Cr圆弧靶；将工件进行超声波脱脂与纯水清洗，将清洗干净的工件烘干后固定在镀膜室内的转架上，将镀膜室抽真空并开启转架旋转后打开加热器将工件预热，转速为500r/min；

2、辉光清洗：

将镀膜室抽真空至3×10^-2Pa，并升高温度至200℃，进行辉光清洗，然后通入氩气，流量为500sccm，开启偏压电源至600V持续30分钟，清洗后继续抽真空至7×10^-3Pa，再进行镀膜沉积工艺

3、镀膜沉淀：

(31)进行打底离子镀膜(Cr)沉积：通入氩气，流量为150sccm，控制真空值为4×10^-1Pa,调整偏压电源为700V，弧电源为100A，利用Cr离子的轰击作用于产品表面，开始沉积Cr膜，持续镀膜10分钟；

(32)进行过度层(CrN)沉积：通入氩气，流量为240sccm和氮气，流量为80ccm，控制真空值为6.5×10^-1Pa，调整偏压电源为120V，高功率单级脉冲电源为10A，形成CrN膜，持续镀膜10分钟；

(33)进行复合层(CrSiCN)沉积：通入氩气，流量为240sccm、氮气，流量为80sccm和乙炔，流量为160sccm，控制真空值为7.5×10^-1Pa，维持偏压电源至120V，调整高功率单级脉冲电源至9A，沉积得到CrSiCN膜，持续镀膜60分钟；

4、镀完膜后降温，取出产品。

所述的打底离子镀膜(Cr层)0.4μm，过度层(CrN层)0.4μm；复合层(CrSiCN层)2.0μm。

实施例4一种高功率单极脉冲磁控溅射CrSiCN膜的制备工艺，包括如下步骤：

1、准备：

在真空镀膜机上配置3个Cr平面靶、1个Si平面靶以及4个Cr圆弧靶；将工件进行超声波脱脂与纯水清洗，将清洗干净的工件烘干后固定在镀膜室内的转架上，将镀膜室抽真空并开启转架旋转后打开加热器将工件预热，转速为600r/min；

2、辉光清洗：

将镀膜室抽真空至3×10^-2Pa，并升高温度至200℃，进行辉光清洗，然后通入氩气，流量为550sccm，开启偏压电源至500V持续30分钟，清洗后继续抽真空至7×10^-3Pa，再进行镀膜沉积工艺

3、镀膜沉淀：

(31)进行打底离子镀膜(Cr)沉积：通入氩气，流量为180sccm，控制真空值为4×10^-1Pa,调整偏压电源为700V，弧电源为100A，利用Cr离子的轰击作用于产品表面，开始沉积Cr膜，持续镀膜10分钟；

(32)进行过度层(CrN)沉积：通入氩气，流量为270sccm和氮气，流量为90ccm，控制真空值为6.5×10^-1Pa,调整偏压电源为120V，高功率单级脉冲电源为10A，形成CrN膜，持续镀膜10分钟；

(33)进行复合层(CrSiCN)沉积：通入氩气，流量为270sccm、氮气，流量为90sccm和乙炔，流量为180sccm，控制真空值为7.5×10^-1Pa，维持偏压电源至120V，调整高功率单级脉冲电源至9A，沉积得到CrSiCN膜，持续镀膜60分钟；

4、镀完膜后降温，取出产品。

所述的打底离子镀膜(Cr层)0.5μm，过度层(CrN层)0.6μm；复合层(CrSiCN层)2.4μm。

对比例1

与实施例3的区别在于：步骤32中氩气和氮气的流量比为2：1，即通入氩气，流量为240sccm和氮气，流量为120ccm；其他操作与步骤与实施例3相同。

对比例2

与实施例3的区别在于：步骤33中所述的氩气、氮气和乙炔的流量比为3：1：3，即通入氩气，流量为240sccm、氮气，流量为80ccm和乙炔，流量为240sccm；其他操作与步骤与实施例3相同。

对比例3

与实施例3的区别在于：所述的Cr层、CrN层和CrSiCN层的厚度比为1:1:1，即所述的打底离子镀膜(Cr层)0.4μm，过度层(CrN层)0.4μm；复合层(CrSiCN层)0.4μm。

对比例4

与实施例3的区别在于：所述的Cr层、CrN层和CrSiCN层的厚度比为1:5:1，即所述的打底离子镀膜(Cr层)0.4μm，过度层(CrN层)2.0μm；复合层(CrSiCN层)0.4μm。

性能测试

1、折弯性能：工件镀层朝上，两边向下对折90度，观察有无镀层剥落现象；

2、结合力(百格测试法)：用1mm百格刀，在工件表面上十字划破底材，清除表面碎屑，用3M610胶带贴于试片上，抹平静置90秒后,180度快速拉起胶带,表面呈现5B现象；

3、磁带耐磨性能：用RCA 7-IBB纸带耐磨试验机与0104-T Norman ToolPolyester Abrasion Tape，固定工件，负重375g±1，500cycles后，观察磨痕区域是否露底材；

4、盐雾试验：盐水溶液浓度50±5g/L；PH值6.5-7.2；盐水桶温度35±2℃；腐蚀时间168小时，观察试验后工件有无红锈现象。

具体检测数据见下表1。

表1

根据上表1的检测数据可以看出使用本发明的方法制备的CrSiCN膜，具有更好的抗折弯性能、磁带耐磨性能和抗盐雾性能，并且有与基体表面紧密结合(百格测试5B水平)，硬度比较高，而改变制备过程中各种气体的流量比，或涂层的厚度，会在一定程度上影响CrSiCN膜的性能，使硬度，或磁带耐磨性能和抗盐雾性能明显降低。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种高功率单极脉冲磁控溅射CrSiCN膜的制备工艺，其特征在于：包括如下步骤：

(1)、准备：

在真空镀膜机上配置3个Cr平面靶、1个Si平面靶以及4个Cr圆弧靶；将工件进行超声波脱脂与纯水清洗，将清洗干净的工件烘干后固定在镀膜室内的转架上，将镀膜室抽真空并开启转架旋转后打开加热器将工件预热；

(2)、辉光清洗：

将镀膜室抽真空至2-4×10^-2Pa，并升高温度至180-220℃，进行辉光清洗，然后通入氩气，开启偏压电源至550-650V持续25-35分钟，清洗后继续抽真空至6-8×10^-3Pa，再进行镀膜沉积工艺；

(3)、镀膜沉淀：

(31)进行打底离子镀膜(Cr)沉积：通入氩气，控制真空值为3-5×10^-1Pa,调整偏压电源为700V，弧电源为100A，利用Cr离子的轰击作用于产品表面，开始沉积Cr膜，持续镀膜10分钟；

(32)进行过度层(CrN)沉积：通入氩气和氮气，控制真空值为6-7×10^-1Pa,调整偏压电源为120V，高功率单级脉冲电源为10A，形成CrN膜，持续镀膜10分钟；

(33)进行复合层(CrSiCN)沉积：通入氩气、氮气和乙炔，控制真空值为7-8×10^-1Pa，维持偏压电源至120V，调整高功率单级脉冲电源至9A，沉积得到CrSiCN膜，持续镀膜60分钟；

(4)、镀完膜后降温，取出产品。

2.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于：步骤1中所述的转架的转速为480r/min-720r/min。

3.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于：步骤2中所述的通入氩气的流量为400-600sccm。

4.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于：步骤31中所述的通入氩气的流量为100-200sccm。

5.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于：步骤32中所述的氩气的流量为210-300sccm；所述的氮气的流量为70-100sccm。

6.根据权利要求5所述的制备工艺，其特征在于：所述的氩气和氮气的流量比为3：1。

7.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于：步骤33中所述的氩气的流量为210-300sccm；所述的氮气的流量为70-100sccm；所述的乙炔的流量为140-200sccm。

8.根据权利要求7所述的制备工艺，其特征在于：所述的氩气、氮气和乙炔的流量比为3：1：2。

9.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于：所述的CrSiCN薄膜各层厚度为：

所述的打底离子镀膜Cr层0.2-0.6μm；所述的过度层CrN层0.2-0.6μm；所述的复合层CrSiCN层1.6-2.4μm；

所述的涂层总厚度为2.0-3.6μm。

10.根据权利要求9所述的制备工艺，其特征在于：所述的Cr层、CrN层和CrSiCN层的厚度比为1:1:5。