CN111905797B - 一种羟基氟化铜/氮化碳复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种羟基氟化铜/氮化碳复合催化剂，其由羟基氟化铜和氮化碳混合组成，首先以硝酸铜、六次甲基四胺和氟化物为原料，通过水热法得到羟基氟化铜（Cu2(OH)3F），然后将其与氮化碳经过机械研磨得到目标产物。本发明复合催化剂制备过程简单，成本低，通过合成的多羟基氟化铜，拓宽了铜基材料在催化领域中的应用，同时通过光催化和类芬顿体系的协同作用，在可见光照射下具有优越的催化性能和超高的稳定性，可用于印染废水、抗生素、酚类有机污染物的去除和降解。
Description
技术领域
本发明属于催化剂合成技术领域，具体涉及一种羟基氟化铜/氮化碳（Cu2(OH)3F/g-C3N4）复合催化剂材料及其制备方法和在光催化协同类芬顿技术降解有机污染物的应用。
背景技术
随着工业化的迅速发展，环境污染问题也日益严重，而水作为生命之源，解决水污染问题更是迫在眉睫，近年来，高浓度且结构稳定的有机废水大量产生，因此，如何有效地去除这些高浓度难降解的有机废水已经成为重点研究领域。
光催化剂作为一种低成本、高效清洁、安全无毒、无二次污染等优势而被广泛关注，但是，由于光生电子和空穴属于异性电荷，他们可以发生体内复合或者体外复合，并通过释放光或者热的形式而消耗能量，从而阻碍了催化剂表面环境污染物的降解。因此，在实际运用中，抑制光生电子和空穴复合，充分利用光生ｅ-和ｈ+的氧化还原能为，提高光催化反应的量子产率，延长光生激子复合时间或者加快激子在界面传输的速度是光催化氧化技术需主要攻克的问题。
近年来，由于铜基材料具有多种氧化态
，使其具有独特的特性和性能，而将铜基材料作为类芬顿试剂，能克服传统芬顿试剂在试剂运用中的缺陷，例如pH操作范围窄，催化剂不易回收，产生二次污染等。多羟基卤化铜作为一种研究较少的铜基材料，其种类繁多，制备方法简单，如果将其用到催化领域，可以在充分发挥自身优越性质的同时拓宽铜基材料的应用领域。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术缺陷，利用简单方法合成并提供了一种羟基氟化铜/氮化碳（Cu2(OH)3F/g-C3N4）复合催化剂材料，其通过两种高级氧化技术的协同作用，抑制光催化剂的光生电子-空穴复合，同时加快类芬顿反应的速率，从而具有极好的光催化降解有机污染物的作用。
本发明还提供了上述羟基氟化铜/氮化碳（Cu2(OH)3F/g-C3N4）复合催化剂材料的制备方法以及其在光催化降解水污染物，如染料中的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种羟基氟化铜/氮化碳复合催化剂，其由羟基氟化铜和氮化碳混合组成，所述羟基氟化铜占氮化碳重量的20-60%。
上述的羟基氟化铜/氮化碳复合催化剂中，可以将氰胺类化合物于550℃煅烧3-4h，获得氮化碳。所述氰胺类化合物为三聚氰胺或双氰胺等。
上述的羟基氟化铜/氮化碳复合催化剂中，所述的羟基氟化铜可以经下述处理获得：将硝酸铜和六次甲基四胺溶于去离子水中，并用氨水调节pH至中性，然后加入氟化物搅拌均匀，密闭条件下于反应釜中85-135℃水热处理2-8h，自然冷却至室温，洗涤、干燥得到浅蓝色粉末状样品即为羟基氟化铜。
所述氟化物为氟化钠、氟化钾、氟化钙中的一种或两种以上的混合物。
本发明提供了一种上述羟基氟化铜/氮化碳复合催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
1）将硝酸铜和六次甲基四胺溶于去离子水中，并用氨水调节pH至中性，然后加入氟化物搅拌均匀；硝酸铜、六次甲基四胺和氟化物质量比为1.4-1.5:0.8-0.9:1.2-1.3；
2）将步骤1）所得产物在密闭条件下于反应釜中85-135℃水热处理2-8h（优选95℃水热处理2h），自然冷却至室温，洗涤、干燥得到浅蓝色粉末状样品即为羟基氟化铜；
3）将氰胺类化合物于550℃煅烧3-4h，获得氮化碳；
4）将步骤2）获得的羟基氟化铜和步骤3）获得的氮化碳按比例混合后，机械研磨均匀，即获得羟基氟化铜/氮化碳复合催化剂。
本发明还提供了上述羟基氟化铜/氮化碳复合催化剂在光催化降解不同有机污染物的应用。
进一步的，本发明提供了上述羟基氟化铜/氮化碳复合催化剂在光催化降解罗丹明B、盐酸四环素，双酚A中的应用。
本发明通过水热法合成了类芬顿试剂羟基氟化铜，通过煅烧法得到氮化碳；然后通过机械研磨将两种催化剂复合。制备所得的羟基氟化铜/氮化碳复合催化剂中，羟基氟化铜附着在氮化碳的表面；氮化碳结构为块状，羟基氟化铜的结构为片状；该复合催化剂材料具有良好的光催化降解性能，可用于降解多种有机污染物。
Cu2(OH)3F作为一种类芬顿试剂，可以加速并替代Fe2+而对H2O2起催化作用，Cu2(OH)3F/g-C3N4复合材料芬顿-光催化两种高级氧化技术联用，能加快芬顿反应决速步骤的同时，抑制g-C3N4的光生电子空穴复合，从而达到对有机废水污染物罗丹明B的快速降解。
和现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1）本发明采用简单的水热、煅烧，机械研磨得到羟基氟化铜/氮化碳复合催化剂，操作过程简单，制备时间短，成本低。此外，相比于其它试剂，本发明催化剂材料降解有机污染物，速率极快，循环性好，可以有效解决氮化碳光生载流子易复合的问题，同时拓宽了传统芬顿试剂的pH操作范围，提高了材料的稳定性。
2）本发明羟基氟化铜/氮化碳复合催化剂在可见光照射下用于有机污染物的去除和降解，在弥补了各自缺陷的同时，复合催化剂产生的协同作用扩大了单一材料的运用范围。试验结果表明：本发明羟基氟化铜/氮化碳复合催化剂在模拟太阳光下具有极其优异的光催化性能，能达到对污染物的迅速降解，在处理工业废水方面具有巨大潜力。
附图说明
图1为本发明中g-C3N4材料的SEM图；
图2为本发明中Cu2(OH)3F材料的SEM图；
图3为本发明实施例1羟基氟化铜/氮化碳（Cu2(OH)3F/g-C3N4）复合催化剂的SEM图；
图4为本发明实施例1羟基氟化铜/氮化碳（Cu2(OH)3F/g-C3N4）复合催化剂的XRD图；
图5为本发明实施例1羟基氟化铜/氮化碳（Cu2(OH)3F/g-C3N4）复合催化剂的XPS图；
图6为本发明实施例1-3羟基氟化铜/氮化碳（Cu2(OH)3F/g-C3N4）复合催化剂的降解罗丹明B性能图；
图7为本发明实施例1羟基氟化铜/氮化碳（Cu2(OH)3F/g-C3N4）复合催化剂降解不同有机污染物的性能图；
图8为本发明实施例1羟基氟化铜/氮化碳（Cu2(OH)3F/g-C3N4）复合催化剂的循环实验结果图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。
实施例1、制备40%羟基氟化铜/氮化碳复合催化剂
一种上述羟基氟化铜/氮化碳复合催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
1）将1.44g硝酸铜、0.82g六次甲基四胺溶于盛有60ml去离子水的聚四氟乙烯内衬中，搅拌10min后用氨水调节pH至中性，然后加入1.28g氟化钠，继续搅拌10min；
2）将步骤1）产物放入反应釜中密封，然后转入鼓风干燥箱中95℃水热处理2h，自然冷却至室温，去离子水洗涤3次、60℃干燥4h得到浅蓝色粉末状样品，即为羟基氟化铜Cu2(OH)3F，其SEM图见图2；
3）将三聚氰胺置于马弗炉内于550℃煅烧4h，获得氮化碳g-C3N4，其SEM图见图1；
4）取0.52g羟基氟化铜和1.3g氮化碳，混合后，机械研磨均匀，即获得40%羟基氟化铜/氮化碳（Cu2(OH)3F/g-C3N4）复合催化剂。
图1为本发明中g-C3N4材料的SEM图；图中可以看到由三聚氰胺煅烧得到的氮化碳呈块状结构，整体结构致密，且块体较大。
图2为本发明中Cu2(OH)3F材料的SEM图；图中可以看出经水热得到的羟基氟化铜为层状结构，尺寸均一，结晶性好。
图3为实施例1中40%羟基氟化铜/氮化碳的SEM图，可以明显的看到层状的羟基氟化铜附着在块状的氮化碳表面。图4为实施例1中40%羟基氟化铜/氮化碳的XRD对比图，复合后的图中，可以准确看出羟基氟化铜和氮化碳对应的峰，说明羟基氟化铜和氮化碳已经很好的复合。图5为实例1中40%羟基氟化铜/氮化碳的XPS图，可以看出复合物中主要含有Cu、O、F 、C、N、H元素，其中H元素测不出来。
实施例2、制备20%羟基氟化铜/氮化碳复合催化剂
一种上述羟基氟化铜/氮化碳复合催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
1）-3）步骤同实施例1；
4）取0.26g羟基氟化铜和1.3g氮化碳，混合后，机械研磨均匀，即获得20%羟基氟化铜/氮化碳（Cu2(OH)3F/g-C3N4）复合催化剂。
实施例3、制备60%羟基氟化铜/氮化碳复合催化剂
1）-3）步骤同实施例1；
4）取0.78g羟基氟化铜和1.3g氮化碳，混合后，机械研磨均匀，即获得60%羟基氟化铜/氮化碳（Cu2(OH)3F/g-C3N4）复合催化剂。
催化剂降解试验：
称取10mg的实施例1至3制备所得的40%、20%、60%羟基氟化铜/氮化碳复合催化剂，加入50ml 浓度20mg/L的罗丹明B溶液中，置于黑暗中搅拌暗吸附40分钟达平衡后，加入0.2ml H2O2，在氙灯（λ≥400nm）下进行光催化反应，每隔5min取样，经过滤后测定上清液中罗丹明B的吸光度。盐酸四环素和双酚A的降解方法同上。
图6给出了实施例1所得40%羟基氟化铜/氮化碳（40%Cu2(OH)3F/CN）样品光催化降解罗丹明B的降解曲线，图中可见：其光催化性能远远高于单一氮化碳，在反应30min后，对罗丹明B的降解率可达98%以上。这表明，当氮化碳与羟基氟化铜复合之后，使得H2O2能快速产生具有强氧化性的羟基自由基，同时在Cu+和Cu2+的转化之中，抑制了氮化碳的光生电子和空穴的复合，加快了光催化和芬顿效应的协同作用，能快速降解有机污染物。
图6同时给出了实施例2和3所得20%、60%羟基氟化铜/氮化碳（20%Cu2(OH)3F/CN、60%Cu2(OH)3F/CN）样品光催化降解罗丹明B的降解曲线。图中可见：在分别反应40min和50min后，样品对罗丹明B的降解率分别可达97%、94%，光催化性能远远高于单一氮化碳样品。
图7给出了在相同条件下反应40min后，40%羟基氟化铜/氮化碳对罗丹明B的降解效率为99%，对盐酸四环素的降解效率为76%，对双酚A的降解速率为68%，表明所得到的复合物对不同的污染物都有很好的降解效果。
催化剂循环实验：
称取10mg:本发明实施例1的40%羟基氟化铜/氮化碳复合催化剂，加入50ml 浓度20mg/L的罗丹明B溶液中，置于黑暗中搅拌暗吸附40分钟达平衡后，加入0.2ml H2O2，在氙灯（λ≥400nm）下进行光催化反应，待催化剂降解完后，经过滤测定上清液中罗丹明B的吸光度。过滤得到的催化经洗涤干燥，再次加入50ml 浓度20mg/L的罗丹明B溶液中，在相同条件下进行光催化反应，同样操作重复5次，结果见图8。
从图8中可以看出：循环五次后本发明40%羟基氟化铜/氮化碳复合催化剂对罗丹明脱色率没有降低，仍能达到99%。
综上说明：本发明羟基氟化铜/氮化碳复合催化剂具有良好的催化降解和催化稳定性能，在实际的有机印染废水处理中具有广阔的应用前景。
Claims (4)
1.一种羟基氟化铜/氮化碳复合催化剂，其特征在于，由羟基氟化铜Cu2(OH)3F和氮化碳混合组成，所述羟基氟化铜占氮化碳重量的20-60%；
将氰胺类化合物于550℃煅烧3-4h，获得氮化碳；
所述羟基氟化铜经下述处理获得：将硝酸铜和六次甲基四胺溶于去离子水中，并用氨水调节pH至中性，然后加入氟化物搅拌均匀，密闭条件下于反应釜中85-135℃水热处理2-8h，自然冷却至室温，洗涤、干燥得到浅蓝色粉末状样品即为羟基氟化铜；
硝酸铜、六次甲基四胺和氟化钠质量比为1.4-1.5:0.8-0.9:1.2-1.3。
2.权利要求1所述羟基氟化铜/氮化碳复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将硝酸铜和六次甲基四胺溶于去离子水中，并用氨水调节pH至中性，然后加入氟化物搅拌均匀；
2）将步骤1）所得产物在密闭条件下于反应釜中85-135℃水热处理2-8h，自然冷却至室温，洗涤、干燥得到浅蓝色粉末状样品即为羟基氟化铜；
3）将氰胺类化合物于450-550℃煅烧3-4h，获得氮化碳；
4）将步骤2）获得的羟基氟化铜和步骤3）获得的氮化碳按比例混合后，机械研磨均匀，即获得羟基氟化铜/氮化碳复合催化剂。
3.权利要求1所述羟基氟化铜/氮化碳复合催化剂在光催化降解有机污染物的应用。
4.如权利要求3所述的应用，其特征在于，所述有机污染物为罗丹明B、盐酸四环素和苯酚中的一种或两种以上的混合物。
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