CN111905737A

CN111905737A - 单一铁催化剂和碱金属改性催化剂的制备方法、应用

Info

Publication number: CN111905737A
Application number: CN202010817397.9A
Authority: CN
Inventors: 韩一帆; 涂维峰; 张振洲; 位重洋; 孟博; 孙超; 刘洋洋; 刘雯琦
Original assignee: Zhengzhou University
Current assignee: Zhengzhou University
Priority date: 2020-08-14
Filing date: 2020-08-14
Publication date: 2020-11-10

Abstract

本发明提供了一种单一铁催化剂和碱金属改性催化剂的制备方法、应用。单一铁催化剂备方法包括：将弱碱物质或弱碱溶液缓慢加入到含有铁离子的盐溶液中，以形成沉淀体系；搅拌沉淀体系，取出沉淀物；将沉淀物洗涤至中性，烘干，研磨，焙烧，得到单一铁催化剂。碱金属改性催化剂的制备方法包括：将碱金属溶液浸渍到单一铁催化剂上，静置，然后经烘干和焙烧得到碱金属改性催化剂。所述应用包括在CO₂加氢制备低碳烯烃中的应用。本发明的有益效果可包括：制备过程无污染，操作简单，易实现大规模生产；对原料和制备环境要求低；制备出的催化剂结构简单，具有良好的烯烃选择性。

Description

单一铁催化剂和碱金属改性催化剂的制备方法、应用

技术领域

本发明涉及催化剂领域，特别地，涉及一种用以CO₂加氢制备低碳烯烃的铁基催化剂及其制备方法。

背景技术

化石能源的使用极大地促进了现代社会的发展，但也产生了大量的CO₂，导致全球气温急剧上升。2018年我国CO₂排放量为95亿吨，几乎占世界总排放量的30％；随着工业增长周期恢复，根据排放趋势推测，中国将很难完成在《巴黎协定》框架之下，作出的到2030年中国单位GDP的CO₂排放量要比2005下降60％到65％的承诺。中国将面临巨大的减排压力，减少CO₂的排放量已经到了刻不容缓的地步。然而从资源化角度来看，CO₂则是经济、安全、可再生的碳源，将其作为碳源转化为高附加值的化工产品——低碳烯烃，既可缓解面临的减排压力，也为解决能源危机提供了新的路径。目前低碳烯烃的生成主要来源于石脑烃的高温裂解。将二氧化碳直接加氢制备乙烯、丙烯技术的开发，不仅可以减少CO₂排放的压力，而且可以减少对化石能源的依赖，促进碳的高效循环。

总体来说，目前研究报道中二氧化碳加氢制备低碳烯烃反应中应用催化剂普遍副产物较多、低碳烯烃选择性较低，且CO₂的单程转化率不高，尚未报道同时满足高CO₂转化率和高烯烃选择性的催化剂或烯烃合成方法。因此，实现二氧化碳加氢制备烯烃催化剂的研发是实现二氧化碳加氢制备低碳烯烃工业化的关键。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。例如，本发明的目的之一在于提供一种操作简便且易实现的铁基催化剂的制备方法。

为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种单一铁催化剂的制备方法。所述制备方法包括以下步骤：将弱碱物质或弱碱溶液缓慢加入到含有铁离子的盐溶液中，以形成沉淀体系，搅拌沉淀体系，然后取出沉淀物；将沉淀物洗涤至中性，然后烘干；将烘干的沉淀物研磨，焙烧，得到单一铁催化剂。

本发明另一方面提供了一种碱金属改性催化剂的制备方法。所述制备方法包括以下步骤：将弱碱物质或弱碱溶液缓慢加入到含有铁离子的盐溶液中，以形成沉淀体系；搅拌沉淀体系，然后取出沉淀物；将沉淀物洗涤至中性，然后烘干；将烘干的沉淀物研磨，焙烧，得到单一铁催化剂；将碱金属溶液浸渍到单一铁催化剂上，静置，然后经烘干和焙烧得到碱金属改性催化剂。

进一步地，上述两个制备方法中的弱碱物质可包括碳酸铵或尿素。

进一步地，上述两个制备方法中的弱碱溶液可包括：碳酸铵溶液、尿素溶液或氨水溶液；再进一步地，可包括碳酸铵溶液。

进一步地，上述两个制备方法中的盐溶液可包括硝酸铁、氯化铁和硫酸铁中的一种。

进一步地，在上述两个制备方法中，所述将弱碱溶液缓慢加入到含有铁离子的盐溶液的步骤中，所述缓慢加入的速度为0.5～5mL/min，例如3±0.5mL/min。

进一步地，在上述两个制备方法中，烘干所述沉淀物的温度可为40～180℃；所述研磨后焙烧的温度可为300～600℃。

本发明再一方面提供了一种碱金属改性催化剂。所述碱金属改性催化剂可包括根据上述碱金属改性催化剂的制备方法所制备出的催化剂。

本发明又一方面提供了一种上述单一铁催化剂的制备方法所制备出的单一铁催化剂在CO₂加氢制备低碳烯烃中的应用。

本发明又一方面提供了一种碱金属改性催化剂的应用。应用包括：上述碱金属改性催化剂在CO₂加氢制备低碳烯烃中的应用。

本发明又一方面提供了一种CO₂加氢制备低碳烯烃的方法。所述方法可包括：将上述的碱金属改性催化剂进行活化处理；在250～310℃和1～2MPa下，使活化后的碱金属改性催化剂与混合气体进行反应，得到低碳烯烃；其中，混合气体包括CO₂、H₂和惰性气体。

与现有技术相比，本发明的有益效果可包括：制备过程无污染，操作简单，易实现大规模生产；对原料和制备环境要求低；制备出的催化剂结构简单，可有效提高氧化铁催化剂低碳烯烃选择性。

附图说明

通过下面结合附图进行的描述，本发明的上述和其他目的和特点将会变得更加清楚，其中：

图1示出了本发明的单一铁催化剂的一个XRD图谱；

图2示出了本发明的碱金属改性催化剂的一个反应性能图；

图3示出了本发明的单一铁催化剂孔径分布的示意图。

具体实施方式

在下文中，将结合附图和示例性实施例详细地描述本发明的单一铁催化剂(也可称为氧化铁催化剂)的制备方法、碱金属改性催化剂(也可称为单铁催化剂)及其制备方法和应用。

现有二氧化碳加氢烯烃铁基催化剂往往具有低二氧化碳转化率、高一氧化碳选择性和烯烃选择性相对较低的特点，且往往需要添加一种或多种金属与铁耦合，不仅制备过程繁琐，而且容易出现金属不同时沉淀等现象。为此本发明提供了一种过程简便的催化剂制备工艺，该工艺可在室温下且无需气氛保护就可实现。

本发明一方面提供了一种单一铁催化剂的制备方法。

在本发明的单一铁催化剂的制备方法的一个示例性实施例中，所述制备方法可包括以下步骤：

S10：将碳酸铵溶液缓慢加入到含有铁离子的盐溶液中，以形成沉淀体系，其中，碳酸铵溶液中碳酸铵的摩尔量为盐溶液中铁离子摩尔量的1～5倍。

S20：搅拌沉淀体系，然后取出沉淀物。

S30：将沉淀物洗涤至中性，然后烘干。

S40：将烘干的沉淀物研磨，焙烧，得到单一铁催化剂。

在本实施例中，盐溶液可包括硝酸铁、氯化铁和硫酸铁中的一种。盐溶液中铁离子的浓度可为0.1～0.5mol/L，例如0.2、0.3、0.4mol/L等。

在本实施例中，缓慢加入的速度为0.5～5mL/min，例如3±1.5mL/min。缓慢加入的方式可包括滴加。

在本实施例中，步骤S20中，搅拌的时间可为30～200min。

在本实施例中，步骤S30中烘干的温度可以为40～180℃，例如110±40℃。

在本实施例中，步骤S40中焙烧的温度可以为300～600℃，例如450±100℃，时间可以为1～8小时，例如2、5、7小时等。

本发明另一方面也提供了一种碱金属改性催化剂的制备方法。

在本发明的碱金属改性催化剂的制备方法的一个示例性实施例中，所述制备方法可包括：

将碱金属溶液浸渍到单一铁催化剂，其中，单一铁催化剂可包括采用上述单一铁催化剂制备方法所制备得到的催化剂。其中，碱金属溶液可以为碳酸盐或硝酸盐溶液。

静置，然后经烘干和焙烧得到碱金属改性催化剂。烘干的温度可以为40～180℃，例如110±60℃；焙烧的温度可以为300～600℃，例如450℃±130℃，焙烧的时间可以为1～8小时，例如2、5、7小时等。

本发明可将铁盐溶于去离子水制备成铁盐溶液，室温下将沉淀剂(如碳酸铵等)均匀滴加到铁盐溶液中使沉淀产物晶型均匀生长，干燥、煅烧后制备出的氧化铁催化剂为单一α-Fe₂O₃相。然后采用浸渍的方法，将钠盐均匀浸渍在氧化铁催化剂的表面，制备出高二氧化碳转化率及低碳烯烃选择性的单铁催化剂。该方法制备的单铁催化剂在测试范围内二氧化碳选择性均在30％以上，且烯烃选择性接近70％，一氧化碳选择性在15％以下，具有较好的工业应用前景。

在发明的碱金属改性催化剂的制备方法的另一个示例性实施例中，所述制备方法可包括以下步骤：

(1)将铁盐溶于烧杯中制备成铁离子的盐溶液，室温下搅拌10～100min,搅拌速度为30～120rpm，促进铁盐的溶解。完全溶解后，将碳酸铵、尿素或氨水溶液匀速滴加(防止晶粒生长不均匀)到铁离子溶液中，形成沉淀体系。其中，铁离子浓度为0.1～0.5mol/L防止沉淀过快导致晶体生长过快，所滴加碳酸铵溶液中碳酸铵的摩尔量为铁离子摩尔量的1～5倍以保证铁离子完全沉淀。

涉及反应：Fe³⁺+3OH^-→Fe(OH)₃↓

(2)将步骤(1)中的最终沉淀体系持续搅拌，搅拌速度为60～200rpm，搅拌30～200min使沉淀生长均匀，防止沉淀晶粒大小不均匀。取出沉淀物用去离子水进行洗涤，防止掺入其他金属，洗涤至上清液中性，然后烘干。

(3)将烘干的沉淀物经过研磨至200μm以下保证能被充分焙烧，在空气中焙烧得到单一铁催化剂(α-Fe₂O₃)，如图1所示。

涉及反应：2Fe(OH)₃→α-Fe₂O₃+3H₂O

(4)称取1～5g单一铁催化剂，采用等体积浸渍法测试饱和吸水量L。

测试每克单一铁催化剂表面完全润湿吸水量，以防止浸渍盐溶液过多导致浸渍不均匀。

(5)称取一定质量铁催化剂2～10g，根据计算碱金属含量配制不同浓度碱金属溶液，如硝酸钠、碳酸钠、硝酸钾水溶液等浸渍到铁催化剂上，静置5～20h使碱金属溶液进入到氧化铁孔体积内，保证浸渍均匀，烘干、焙烧除去浸渍的水分，使碱金属均匀的沉积在氧化铁表面，从而得到不同负载量碱金属改性催化剂。

在本实施例中，步骤(1)中铁盐可以为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁中的一种；步骤(5)中碱金属可以为碳酸盐或硝酸盐。

在本实施例中，步骤(1)中碳酸铵溶液浓度可以为0.5～3mol/L，例如2mol/L。

在本实施例中，步骤(1)中碳酸铵滴加速度可以为0.5～5ml/min。

在本实施例中，步骤(2)、步骤(5)中烘干温度范围可以为40～180℃。

在本实施例中，所述步骤(3)、步骤(5)中焙烧温度范围可以为300℃～600℃，时间为1～8h。

在本实施例中，步骤(5)中通过碱金属对单一铁进行改性制备催化剂。碱金属X可包括如Na、K、Rb、Cs等，X/Fe原子摩尔比(即催化剂上X/Fe的原子摩尔比值)为可以为0～0.1。

本发明再一方面提供了一种单一铁催化剂、碱金属改性催化剂。

单一铁催化剂可包括采用上述单一铁催化剂的制备方法所制备出的催化剂。图1示出了本发明的单一铁催化剂的一个XRD图谱。

单一铁催化剂在二氧化碳加氢反应时二氧化碳转化率在30％以上，但具有较高的甲烷选择性。

本发明制备出的铁催化剂孔径分布集中单一，根据Debye-Scherrer公式计算得出催化剂晶体粒径在20nm左右，BET测试孔径在12nm左右，如图3所示的单一铁催化剂孔径分布示意图。

碱金属改性催化剂可包括采用上述碱金属改性催化剂的制备方法所制备出的催化剂。

本发明的碱金属改性催化剂可有效提高氧化铁催化剂低碳烯烃选择性，在280～310℃，反应压力1.0～2.0MPa，体积空速10000～30000h^-1的条件下，二氧化碳转化率>30％，产物中C2＝～C4＝选择性可达45％，烯烃总选择性可达到70％，一氧化碳选择性10％左右，取得了较好的效果。

本发明又一方面提供了一种碱金属改性催化剂的应用。

碱金属改性催化剂的应用可包括在CO₂加氢制备低碳烯烃中的应用，例如：

在较高的温度下会发生碳物种的转变，本发明在250～450℃、常压～2MPa、一氧化碳体积分数为5～20％的CO/Ar混合气对所制备催化剂进行活化处理，活化时间为1～20h，使铁催化剂完全还原为Fe₅C₂。

以CO₂：H₂：Ar＝3:1:4的混合气为反应气在固定床反应器中反应，反应温度为280～310℃，反应压力为1～2MPa，反应气体体积空速为5000～20000h^-1反应器出口收集到C_2～8 ^＝低碳烯烃产品。其中，Ar气可用氮气等其他惰性气体代替。较高的反应温度有利于逆水煤气反应，会使一氧化碳选择性升高；较低的反应压力对甲烷生成有利，反应压力过高则对设备要求较高；空速过大会使烯烃选择性降低。

其中，所述低碳烯烃产物在烃类产物中选择性为50～70％。反应气摩尔比H₂：CO₂摩尔比为0.25～0.33。混合气(即CO₂、H₂和Ar的混合气)中Ar体积分数为30～60％。

催化剂在CO₂单程转化率为30～50％时，可以获得非常高的烯烃选择性，例如，50～70％的烯烃选择性，实现了在高空速下仍然具有较高的转化率和烯烃选择性，可用于工业生产。

为了更好地理解本发明的上述示例性实施例，下面结合具体示例对其进行进一步说明。

Na/Fe摩尔原子比为5％的催化剂制备。

称取40.4gFe(NO₃)₃·9H₂O于烧杯中，加入400ml去离子水溶解，配置成铁离子浓度为0.25ml/L溶液。

称取C₂H₁₁N₃O₅ 31.424g溶于去离子水中配置成1.2ml/L的碳酸铵溶液。

将碳酸铵溶液以2mL/min的滴加速度滴加到硝酸铁溶液中，滴加过程中持续搅拌。滴加完成之后，搅拌30min，然后将混合溶液静置2h，对沉淀进行离心，洗涤至中性。

将沉淀置于60℃烘箱干燥12h，然后研磨，用马弗炉在400℃下焙烧4h，得到氧化铁催化剂。

称取2g氧化铁催化剂采用等体积浸渍法测试饱和吸水量。

称取氧化铁5g，选取硝酸钠为钠源，根据氧化铁吸水量配制合适浓度钠离子溶液，然后浸渍到氧化铁上。

室温下静置12h，在120℃下干燥12h。研磨之后置于马弗炉中在400℃下焙烧4h。即得到所制备催化剂。

对制备催化剂进行压片造粒20～40目，称取2g，用等体积20～40目石英砂进行稀释混合均匀置于反应器中，CO(10％)-Ar气氛和0.5Mpa压力，体积空速为10000h^-1、350℃下还原7h，然后降至290℃，氩气气氛下压力升高至1.5Mpa，切换为二氧化碳加氢原料气(H₂:CO₂:Ar＝3:1:4、体积空速＝10000h^-1)进行催化剂性能评价。C₂ ^＝～C₄ ^＝烯烃选择性约为44％，一氧化碳选择性约为12.3％，烯烃总选择行约为65％，反应结果如图2所示。

综上所述，本发明的优点可包括以下中的至少一项：

(1)本发明对原料要求低，能溶于水形成铁盐溶液即可。本发明对制备环境要求低，不需密闭和气氛保护，无需加热等。

(2)本发明制备出的氧化铁前驱体呈单一α-Fe₂O₃晶相，将碱金属均匀的浸渍在催化剂表面及孔体积内，可提高催化剂碱性的分散，增加对二氧化碳的吸附。

(3)本发明利用碱金属可有效促进催化剂表面碳物种的生成，稳定碳化铁结构，降低碳化铁粒径，增加催化剂链增长能力，使催化剂具有良好的烯烃选择性。

(4)本发明所制备催化剂只涉及铁、碱元素9(例如Na)，催化剂结构简单，有利于设计单体催化剂，有利于对二氧化碳加氢制烯烃反应机理的研究。

(5)本发明的制备过程无污染，操作简单，容易实现大规模生产，有较好的工业应用前景。

尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。

Claims

1.一种单一铁催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

将弱碱物质或弱碱溶液缓慢加入到含有铁离子的盐溶液中，以形成沉淀体系；

搅拌沉淀体系，然后取出沉淀物；

将沉淀物洗涤至中性，然后烘干；

将烘干的沉淀物研磨，焙烧，得到单一铁催化剂。

2.一种碱金属改性催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

搅拌沉淀体系，然后取出沉淀物；

将沉淀物洗涤至中性，然后烘干；

将烘干的沉淀物研磨，焙烧，得到单一铁催化剂；

将碱金属溶液浸渍到单一铁催化剂上，静置，然后经烘干和焙烧得到碱金属改性催化剂。

3.根据权利要求1所述的单一铁催化剂的制备方法或者权利要求2所述的碱金属改性催化剂的制备方法，其特征在于，所述盐溶液包括硝酸铁、氯化铁和硫酸铁中的一种。

4.根据权利要求1所述的单一铁催化剂的制备方法或者权利要求2所述的碱金属改性催化剂的制备方法，其特征在于，所述将弱碱溶液缓慢加入到含有铁离子的盐溶液的步骤中，所述缓慢加入的速度为0.5～5mL/min。

5.根据权利要求1所述的单一铁催化剂的制备方法或者权利要求2所述的碱金属改性催化剂的制备方法，其特征在于，烘干所述沉淀物的温度为40～180℃；所述研磨后焙烧的温度为300～600℃。

6.根据权利要求2所述的碱金属改性催化剂的制备方法，其特征在于，所述静置之后，烘干的温度为40～180℃，焙烧的温度为300～600℃。

7.一种碱金属改性催化剂，其特征在于，所述碱金属改性催化剂包括根据权利要求2所述的碱金属改性催化剂的制备方法所制备出的催化剂。

8.权利要求1所述的单一铁催化剂的制备方法所制备出的单一铁催化剂或者权利要求7所述的碱金属改性催化剂在CO₂加氢制备低碳烯烃中的应用。

9.一种CO₂加氢制备低碳烯烃的方法，其特征在于，所述方法包括：

将权利要求7所述的碱金属改性催化剂进行活化处理；

在250～310℃和1～2MPa下，使活化后的碱金属改性催化剂与混合气体进行反应，得到低碳烯烃；其中，混合气体包括CO₂、H₂和惰性气体。

10.根据权利要求9所述的CO₂加氢制备低碳烯烃的方法，其特征在于，所述活化处理的步骤包括：

在250～450℃、以及常压～2MPa的条件下，使由CO与惰性气体组成的混合气对所述碱金属改性催化剂进行活化处理，活化时间为1～20h。