CN111902768A - 并入低官能度单体的全息材料体系和波导 - Google Patents

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Abstract

HPDLC材料体系可以以许多不同的方式配制，这取决于应用。所述HPDLC配制剂可以包括反应性单体液晶混合物(“RMLCM”)。RMLCM可以包括单体丙烯酸酯、多官能丙烯酸酯、交联剂、光引发剂和液晶(“LC”)。所述混合物(经常称作浆)经常还包括表面活性剂。一种实施方案包括反应性单体液晶混合物材料，其包括至少一种液晶、光引发剂染料、共引发剂和可光聚合的单体，所述可光聚合的单体包括至少一种单官能单体和至少一种双官能单体。在一些实施方案中，所述双官能单体占所述反应性单体液晶混合物材料的至少10重量％，和所述至少一种单官能单体占所述反应性单体液晶混合物材料的至少30％。

Description

并入低官能度单体的全息材料体系和波导
发明领域
本发明总体涉及聚合物分散的液晶材料体系，和更具体地涉及用于全息波导的聚合物分散的液晶材料体系。
背景
波导可以被称作具有限制和引导波(即，限制其中波可以传播的空间区域)的能力的结构。一种子类包括光学波导，其是能够引导电磁波(通常是可见光谱中的那些)的结构。波导结构可以设计来使用若干不同的机理控制波的传播路径。例如，平面波导可以设计来利用衍射光栅衍射和将入射光耦合到波导结构中，以使得耦合光可以经由全内反射(“TIR”)行进来在所述平面结构中前进。
波导的制作可以包括使用这样的材料体系，其能够记录波导内的全息光学元素。一类这样的材料包括聚合物分散的液晶(“PDLC”)混合物，其是含有可光聚合的单体和液晶的混合物。这样的混合物的另一子类包括全息聚合物分散的液晶(“HPDLC”)混合物。全息光学元素例如体相位光栅可以通过用两个彼此相干的激光束照射材料而记录在这样的液体混合物中。在记录方法过程中，单体聚合和混合物经历光聚合诱导的相分离，从而产生液晶微滴密集聚集的区域，散布有透明聚合物的区域。交替的富含液晶和贫含液晶的区域形成了光栅的条纹(fringe)平面。
波导光学器件(例如上述那些)可以考虑用于各种显示器和传感器应用。在许多应用中，可以使用本发明中所述的各种波导结构和材料体系来实现薄的透明的和轻量基材，其含有编码多个光学功能的一个或多个光栅层，这能够在用于增强现实(“AR”)和虚拟现实(“VR”)的近眼式显示器，用于航空和道路运输的紧凑的平视显示器(“HUD”)，和用于生物识别和激光雷达(“LIDAR”)应用的传感器中实现新的革新。
发明概述
用于制作波导的材料体系可以包括配制来用于特定应用的各种混合物。一种实施方案包括反应性单体液晶混合物材料，其包括至少一种液晶、光引发剂染料、共引发剂和包括至少一种单官能单体和至少一种多官能单体的可光聚合的单体。
在另一实施方案中，所述至少一种单官能单体包括丙烯酸2-乙基己酯。
在另一实施方案中，所述至少一种多官能单体是双官能单体。
在再一实施方案中，所述双官能单体占所述反应性单体液晶混合物材料的至少2重量％。
在再一实施方案中，所述双官能单体占所述反应性单体液晶混合物材料的至少10重量％，和所述至少一种单官能单体占所述反应性单体液晶混合物材料的至少30％。
在又一实施方案中，所述至少一种液晶占所述反应性单体液晶混合物材料的至少30重量％。
在又一实施方案中，所述至少一种液晶占所述反应性单体液晶混合物材料的至少35重量％且小于50重量％。
在另一另外的实施方案中，所述至少一种单官能单体包括附着力促进剂和选自脂族化合物和芳族化合物的化合物。
在另一另外的实施方案中，所述至少一种液晶包括高双折射率液晶。
此外在另一实施方案中，所述高双折射率液晶的双折射率大于0.2和占所述反应性单体液晶混合物材料的至少20重量％。
此外另一实施方案包括记录体相位光栅的方法，所述方法包括提供夹在两个玻璃基材之间的聚合物分散的液晶混合物，其中所述聚合物分散的液晶混合物包括反应性单体液晶混合物材料，所述反应性单体液晶混合物材料包括至少一种液晶、光引发剂染料、共引发剂和包括至少一种单官能单体和至少一种多官能单体的可光聚合的单体，和使用干涉图案曝光所述聚合物分散的液晶混合物来形成体相位光栅。
在再一实施方案中，所述至少一种单官能单体包括丙烯酸2-乙基己酯。
在再一实施方案中，所述至少一种多官能单体是双官能单体。
在再一另外的实施方案中，所述双官能单体占所述反应性单体液晶混合物材料的至少2重量％。
在再一另外的实施方案中，所述双官能单体占所述反应性单体液晶混合物材料的至少10重量％，和所述至少一种单官能单体占所述反应性单体液晶混合物材料的至少30％。
此外在再一实施方案中，所述至少一种液晶占所述反应性单体液晶混合物材料的至少30重量％，和所述体相位光栅的衍射效率高于90％和折射率调制(index modulation)高于0.1。
此外在再一实施方案中，所述至少一种液晶占所述反应性单体液晶混合物材料的至少35重量％且小于50重量％。
在再一另外的实施方案中，所述至少一种单官能单体包括附着力促进剂和选自脂族化合物和芳族化合物的化合物。
在又一另外的实施方案中，所述至少一种液晶包括高双折射率液晶。
此外在又一实施方案中，所述高双折射率液晶的双折射率大于0.2和占所述反应性单体液晶混合物材料的至少20重量％。
另外的实施方案和特征在后面的描述中部分地阐述，和部分地对于本领域技术人员查看说明书后变得显而易见，或者可以通过本发明的实践来领会。对于本发明的性质和优点的进一步的理解可以通过参考说明书的其余部分和附图(其形成了本发明的一部分)而实现。
附图简要描述
说明书将通过参考下面的图和数据图而更充分地理解，下面的图和数据图是作为本发明的示例性实施方案提出的，并且不应当解释为对本发明范围的完全记载。
图1从概念上显示了根据本发明一种实施方案的HPDLC装置的一部分的侧面轮廓视图。
图2A从概念上显示了根据本发明一种实施方案的运行中的HPDLC装置的一部分的侧面轮廓视图。
图2B从概念上显示了根据本发明一种实施方案的反向模式运行中的HPDLC装置的一部分的侧面轮廓视图。
图3A-3C从概念上显示了根据本发明各种实施方案的不同类型的纳米颗粒。
图4A从概念上显示了根据本发明一种实施方案的聚合物分散的液晶材料，其具有含有液晶和纳米颗粒的小滴结构域。
图4B从概念上显示了根据本发明一种实施方案的聚合物分散的液晶材料，其具有含有液晶和纳米颗粒的平面结构域。
图5A是显示了根据本发明一种实施方案的包括LC和单官能单体的材料体系的配方的表。
图5B是显示了根据本发明一种实施方案的包括LC、单官能单体和多官能单体的材料体系的配方的表。
图6A从概念上显示了根据本发明一种实施方案的单官能单体的结构式。
图6B从概念上显示了根据本发明一种实施方案的多官能单体的结构式。
图7A-7C从概念上显示了根据本发明各种实施方案的光栅形成对官能度的依赖性。
详述
就描述实施方案的目的而言，已经省略或者简化了光学设计和视觉显示器领域的技术人员已知的一些公知的光学技术特征，目的是不模糊本发明的基本原理。除非另有指示，否则与射线或者光束方向相关的术语“轴上”指的是与垂直于关于本发明所述的光学部件表面的轴平行的传播。在下面的描述中，术语光线、射线、光束和方向可以彼此相关联和可互换地使用，来表示沿着直线轨道的光能传播方向。将使用光学设计领域技术人员常用的术语来展现下面的描述的部分。就说明性的目的而言，将理解附图不是按比例绘制的，除非另有指示。
现在转向附图，显示了用于全息波导应用的全息聚合物分散的液晶材料体系。根据本发明各种实施方案的HPDLC材料体系可以以许多不同方式配制。在许多实施方案中，HPDLC配制剂基本上是反应性单体液晶混合物(“RMLCM”)。RMLCM可以包括单体丙烯酸酯、多官能丙烯酸酯、交联剂、光引发剂和液晶(“LC”)。所述混合物(经常称作浆)经常还包括表面活性剂。
就描述本发明的目的而言，表面活性剂定义为降低了整体液体混合物的表面张力的任何化学试剂。在PDLC混合物中使用表面活性剂是已知的，并且从PDLC的最早研究时就有。例如，R.L Sutherland等人的论文，SPIE第2689卷，158-169，1996(其公开内容通过引用并入本文)描述了PDLC混合物，其包括单体、光引发剂、共引发剂、扩链剂和LC，可以向其中加入表面活性剂。表面活性剂还在Natarajan等人的论文Journal of Nonlinear OpticalPhysics and Materials，第5卷第I期，89-98，1996中提及，其公开内容通过引用并入本文。此外，Sutherland等人的美国专利No.7018563要求保护用于形成聚合物分散的液晶光学元件的聚合物分散的液晶材料，其包含：至少一种丙烯酸单体；至少一种类型的液晶材料；光引发剂染料；共引发剂；和表面活性剂。美国专利No.7018563的公开内容由此通过引用以其全文并入。
RMLCM可以用不同组成的不同组分来配制。在许多实施方案中，RMLCM混合物包括液晶混合物，丙烯酸酯(acrylate)和丙烯酸酯类(acrylate ester)的复杂混合物，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(“
Figure BDA0002575504840000051
MEMO”)，和光引发剂。在另一实施方案中，RMLCM包括丙烯酸2-乙基己酯(“EHA”)和丙烯酸2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟庚酯(“DFHA”)。在许多实施方案中，低官能度单体包括在RMLCM中。这样的RMLCM混合物可以实现LC材料与聚合物接近完全的相分离，这产生了几乎不可观察的小滴结构。后者的效应可以通过扫描电镜(“SEM”)分析来证实。在另一实施方案中，RMLCM包括大约30％相对重量比的单官能单体和大约14％相对重量比的双官能单体。在这样的实施方案中，RMLCM产生了～0.12的折射率调制，其中折射率调制可以定义为半峰谷折射率差值，其是通过(ne-no)/2给出的，其中ne是非寻常折射率，和n0是寻常折射率。更高的折射率调制转变成更高的衍射效率(>90％)，其会导致更有效地将光耦合到波导中和从波导出来的光的更高的亮度和对比度。HPDLC材料体系和RMLCM配制剂在下节中更详细地讨论。
全息波导装置
根据本发明各种实施方案的HPDLC材料体系可以用于并入具有全息光栅的波导的各种光学装置的制作方法中。全息波导装置中所用的一类光栅是可切换布拉格光栅(“SBG”)。SBG可以通过首先将可光聚合的单体和液晶材料的混合物的薄膜置于平行的玻璃板之间来制作。一个或者两个玻璃板可以支撑电极，通常是透明的氧化锡膜，用于横跨所述膜施加电场。如上所述，然后可以通过光聚合诱导的相分离使用具有空间周期性强度调制的干涉曝光来在HPDLC材料的膜中记录体相位光栅。因素例如但不限于控制照射强度、HPDLC材料的组分体积分数和曝光温度可以决定所形成的光栅形态和性能。在记录方法过程中，单体聚合和混合物经历相分离。LC分子聚集来形成离散或者聚结的小滴，其以光学波长的尺度周期性分布在聚合物网络中。交替的富含液晶和贫含液晶的区域形成了光栅的条纹平面，其可以产生具有强的光学偏振选择性的布拉格衍射，这是由沿着小滴中的LC分子的光栅矢量的取向有序化形成的。体相位光栅可以表现出非常高的衍射效率，其可以通过横跨膜施加的电场的大小来控制。当电场经由透明电极施加到光栅时，改变了LC分子的自然取向，这引起条纹的折射率调制下降和全息衍射效率下降到非常低的水平。通常，SBG元件在30μs中完全(clear)切换。使用较长的松弛时间来切换ON。要注意的是装置的衍射效率可以依靠所施加的电压在连续范围内调节。在许多情况中，装置表现出没有施加电压时接近于100％效率和施加足够高的电压时基本上为零的效率。在某些类型的HPDLC装置中，磁场可以用于控制LC取向。在一些HPDLC应用中，LC材料与聚合物的相分离可以实现到这样的程度，即，不产生可分辨的小滴结构。SBG也可以如下来制作：将光学记录材料涂覆到基材上，将所述基材曝光和然后用保护性外涂层密封。在大规模生产中，可以更高效和成本有效的是将上述传统的双束全息记录方法替换为使用由母版接触印刷的方法。方法还可以包括添加配向层来偏置LC分子的配向。在一些情况中，可以添加偏振层例如半波和四分之一波膜。在一些实施方案中，给定层中的光栅是以逐步方式，通过扫描或者步进横跨光栅区域的记录激光束来记录的。在许多实施方案中，SBG可以使用全息印刷工业中目前使用的母版法和接触复制方法来制作。制作SBG装置的方法公开在PCT申请No.：PCT/GB2012/000680中，其标题为IMPROVEMENTS TO HOLOGRAPHICPOLYMER DISPERSED LIQUID CRYSTAL MATERIALSAND DEVICES，其公开内容通过引用并入本文。该公开内容包括针对塑料波导装置和使用反向模式HPDLC的SBG的实施方案。
SBG也可以用作无源光栅。在这种模式中，它的主要益处是独特的高折射率调制。SBG也可以用于提供用于自由空间应用的透射或者反射光栅。SBG可以作为波导装置来实施，在其中HPDLC形成了波导芯或者与波导相邻的渐逝耦合层。用于形成HPDLC盒的平行玻璃板(或者用于其他SBG制作方法中的基材和外涂层)可以提供全内反射(“TIR”)光导结构。当可切换的光栅以超过TIR条件的角度衍射光时，光从SBG耦合出。
图1和2A-2B从概念上显示了根据本发明各种实施方案的全息波导结构。如图1所示，全息波导可以包括第一透明基材层100，第二透明基材层102，和夹再两个基材100、102之间的HPDLC层，其具有被纯聚合物区106包围的含有光栅结构的RMLCM区104。光导层和基材100和102一起形成光导。在说明性实施方案中，光栅结构包含倾斜条纹，其是由交替的富含液晶区和富含聚合物(即贫含液晶)区形成的。光栅结构可以是SBG或者次波长光栅。在许多实施方案中，一组透明电极(未示出)可以施加到基材的两个内表面上。通常，配置电极，以使得所施加的电场将垂直于基材。在许多实施方案中，电极是由氧化铟锡(“ITO”)制作的。在不施加电场的OFF态下，液晶的非寻常轴通常垂直于布拉格条纹(即沿着光栅矢量)配向。光栅因此表现出对于P-偏振光的高折射率调制和高衍射效率。当电场施加到HPDLC时，光栅切换到ON态，其中液晶分子的非寻常轴平行于所施加的电场和因此垂直于基材配向。在ON态下，光栅表现出对于S-和P-偏振光二者的低折射率调制和低衍射效率。因此，光栅区不再衍射光。每个光栅区可以根据HPDLC装置的功能分成多个光栅元件例如像素矩阵。通常，一个基材表面上的电极是均匀的和连续的，而相对基材表面上的电极是根据多个选择性可切换光栅元件而图案化的。
现在转向图2A的示意性侧视图，更详细地显示了基于图1的实施方案的SBG装置的运行。将看到装置进一步包括输入光导200和光束挡质器(beam stop)202。夹在基材之间的区域包括至少一个含有SBG的RMLCM区104和在RMLCM区104任一侧上的纯聚合物区106。电压可以依靠电源204和用206所示的电路横跨光栅区施加。对于像素化SBG，电路可以包括LCD中常用类型的有源矩阵方案。在说明性实施方案中，当施加电压是0时光栅处于它的衍射态，和当施加电压时是清除的(cleared)。输入光导200光学耦合到基材100和102上，以使得来自于LED的光在100和102所形成的光导内经历全内反射。来自于其他源(通常表示为208)的外部光传播通过装置，并且不干涉光导内光的传播。从源210通过装置的光的传播可以通过考虑当没有施加电场时SBG衍射时状态来理解。从光源210发射的射线212和214是通过输入光导200初始引导的。射线214(其撞击到光栅区106上)可以在方向216上从装置衍射出。另一方面，射线212(其没有撞击光栅区106)将以临界角撞击基材-空气界面和全部在方向218上内反射和最终在光束挡止器202处收集。当电场施加到SBG时，光栅切换到ON态，其中液晶分子的非寻常轴平行于所施加的电场和因此垂直于基材配向。要注意的是归因于平面电极的电场垂直于基材。因此，在ON态下，光栅表现出对于S-和P-偏振光二者的低折射率调制和低衍射效率。因此，光栅区不再衍射光。应当理解图1和2A中所示装置的基本原理可以应用于宽范围的不同的显示器，光通讯和传感器应用。图2B显示了类似于图2A所示的反向模式光栅装置。当施加的电压是零时光栅处于它的非衍射(清除)态，并且当横跨电极施加电压Vm时切换到它的衍射态。
在常规盒设计中，除了这些基本部件之外，粘结剂和间隔物(未示出)可以位于基材10和40之间来将元件的层粘贴在一起和保持盒间隙，或者厚度尺寸。在这些装置中，间隔物可以采用许多形式，例如但不限于材料、尺寸和几何形状。材料可以包括例如塑料(例如二乙烯基苯)，二氧化硅和导电间隔物。它们可以采用任何合适的几何形状，例如但不限于棒和球。间隔物可以采用任何合适的尺寸。在许多情况中，间隔物的尺寸是1-30μm。虽然在使用常规材料和制造方法的LC盒中使用这些粘结剂材料和间隔物会是必需的，但是它们会导致所述盒的模糊，这降低了波导和装置的光学性能和表现。
HPDLC材料体系
根据本发明各种实施方案的HPDLC材料通常包括LC、单体、光引发剂染料和共引发剂。专利和科学文献包含了可以用于制作SBG的材料体系和方法的许多实例，包括研究配制这样的材料体系来实现高衍射效率、快响应时间、低驱动电压等。Sutherland的美国专利No.5942157和Tanaka等人的美国专利No.5751452二者都描述了适于制作SBG装置的单体和液晶材料组合。配方的实例也可以在追溯到二十世纪九十年代早期的论文中发现，其中许多公开了使用丙烯酸酯单体，包括：
·R.L.Sutherland等人，Chem.Mater.5，1533(1993)，其公开内容通过引用并入本文，描述了使用丙烯酸酯聚合物和表面活性剂。具体地，配方包含交联多官能化丙烯酸酯单体；扩链剂N-乙烯基吡咯烷酮，LC E7，光引发剂玫瑰红(rose Bengal)和共引发剂N-苯基氨基乙酸。在某些变体中加入表面活性剂辛酸。
·Fontecchio等人，SID 00Digest 774-776，2000，其公开内容通过引用并入本文，描述了用于反射性显示器应用的可UV固化的HPDLC，其包括多官能丙烯酸酯单体LC，光引发剂，共引发剂和链终止剂。
·Y.H.Cho等人，Polymer International，48，1085-1090，1999，其公开内容通过引用并入本文，公开了包括丙烯酸酯的HPDLC配方。
·Karasawa等人，Japanese Journal of Applied Physics，第36卷，6388-6392，1997，其公开内容通过引用并入本文，描述了不同的官能级别(order)的丙烯酸酯。
·T.J.Bunning等人，Polymer Science：Part B：Polymer Physics，第35卷，2825-2833，1997，其公开内容通过引用并入本文，也描述了多官能丙烯酸酯单体。
·G.S.Iannacchione等人，Europhysics Letters第36(6)卷，425-430，1996，其公开内容通过引用并入本文，描述了PDLC混合物，其包括五丙烯酸酯单体，LC，扩链剂，共引发剂和光引发剂。
丙烯酸酯提供了快速动力学，与其他材料良好混合，和与成膜方法相容性的益处。自丙烯酸酯交联以后，它们倾向于是机械上强健和柔软的。例如，官能度2(二)和3(三)的氨基甲酸酯丙烯酸酯已经广泛用于HPDLC技术。还已经使用了较高官能度材料例如五和六官能主干(stem)。
透射SBG的一种已知的属性是LC分子倾向于在垂直于光栅条纹平面(即平行于光栅或者K-矢量)的平均方向上配向。LC分子配向的效果是透射SBG有效衍射了P偏振光(即，具有在入射平面中的偏振矢量的光)，但是对于S偏振光(即，具有垂直于入射平面的偏振矢量的光)具有接近于零的衍射效率。
S和P偏振的RMLCM材料的实施方案
本发明的许多实施方案包括反应性单体液晶混合物(“RMLCM”)材料体系，其配置来并入LC和单体(以及其他组分，包括：光引发剂染料、共引发剂、表面活性剂)的混合物，其在全息曝光下经历相分离来提供光栅，在其中LC中的至少一种和单体中的至少一种形成第一HPDLC形态，其提供了P偏振响应，并且LC中的至少一种和单体中的至少一种形成第二HPDLC形态，其提供了S偏振响应。在各种这样的实施方案中，材料体系包括RMLCM，其包括由合适的官能团(例如丙烯酸酯，巯基-和其他酯等)构成的可光聚合的单体，交联剂，光引发剂，表面活性剂和液晶。
转向材料配制剂的组分，可以使用由折射率是大约1.5-1.9的任何单一光反应性单体材料或者光反应性单体材料的混合物形成的任何包封聚合物(其当合并时交联和相分离)。可用于根据实施方案的材料配制剂中的示例性单体官能团包括但不限于丙烯酸酯，硫醇-烯，硫醇-酯，含氟单体，含巯基化合物(mercapto)，基于硅氧烷的材料，其他酯等。聚合物交联可以通过不同的反应类型来实现，包括但不限于光诱导的光聚合、热诱导的聚合和化学诱导的聚合。
这些可光聚合的材料可以在与第二液晶材料的两相共混物中组合。具有与聚合物折射率匹配的寻常和非寻常折射率的任何合适的液晶材料可以用作掺杂剂来平衡最终RMLCM材料的折射率。液晶材料可以是制造、精制或者自然存在的。液晶材料包括全部已知的液晶性相，包括向列相和近晶相、胆甾相、溶致盘状相。液晶可以表现出铁电或者反铁电性能和/或行为。
适于与单体和LC材料一起使用的任何合适的光引发剂、共引发剂、扩链剂和表面活性剂(例如辛酸)可以用于RMLCM材料配制剂中。将理解光引发剂可以在任何期望的光谱带中(包括在UV和/或可见光带中)运行。
在各种实施方案中，LC可以相互作用来形成LC混合物，在其中两种或者更多种不同的LC的分子相互作用来形成非轴向结构，其与S和P偏振二者相互作用。波导还可以包含LC配向材料，用于优化LC配向从而优化S和P性能。在许多实施方案中，在HPDLC形态中P-和S-偏振光的衍射效率比保持在1.1：1-2：1的相对比例，和在一些实施方案中处于大约1.5：1。在其他实施方案中，所测量的P-偏振光的衍射效率是20％-60％，和S-偏振光的衍射效率是10％-50％，以及在一些实施方案中HPDLC形态对P-偏振的衍射效率是大约30％，和HPDLC形态对S-偏振的衍射效率是大约20％。这可以与常规HPDLC形态比较，其中对于P-偏振的衍射效率是大约60％和对于S-偏振是大约1％(即，常规P-偏振材料具有非常低或者可忽略的S-分量)。
并入纳米颗粒的混合物
在许多实施方案中，反应性单体液晶混合物可以进一步包括位于LC结构域中的化学活性纳米颗粒。在一些这样的实施方案中，所述纳米颗粒是在LC结构域中的碳纳米管(“CNT”)或者纳米粘土纳米颗粒材料。实施方案还涉及控制纳米粘土粒度、形状和均匀性的方法。共混和分散纳米粘土颗粒的方法可以决定所得到的装置的电和光学性能。在HPDLC中使用纳米粘土在PCT申请No.：PCT/GB2012/000680(标题为“IMPROVEMENTS TO HOLOGRAPHICPOLYMER DISPERSED LIQUID CRYSTAL MATERIALS AND DEVICES”)中讨论。
纳米粘土纳米颗粒可以由任何天然存在的或者制造的组合物形成，只要它们可以分散在液晶材料中。要选择的具体纳米粘土材料可以取决于膜和/或装置的具体应用。分散体的浓度和分散的方法也可以取决于膜和/或装置的具体应用。在许多实施方案中，选择液晶材料来使液晶的寻常折射率与纳米粘土材料匹配。所得到的复合材料可以具有液晶分子的强制配向，其归因于纳米粘土颗粒分散体，并且膜和/或装置的光学品质可以未受影响。包括液晶和纳米粘土颗粒的复合混合物可以通过超声波作用混合成各向同性态。混合物然后可以与可光学交联的单体(例如丙烯酸酯化的或者聚氨酯树脂(其已经光引发)组合，并且夹在基材之间来形成盒(或者供选择地使用涂覆方法施加到基材上)。
在各种实施方案中，纳米颗粒由纳米粘土纳米颗粒(优选球或者小片)构成，并且在最短尺寸上的粒度量级是2-10nm和在最长尺寸上的粒度量级是10nm。理想地，选择液晶材料来使液晶的寻常折射率与纳米粘土材料匹配。供选择地，纳米颗粒可以由具有铁电性能的材料构成，这引起颗粒在液晶分子上诱导铁电配向效应，由此增强了装置的电-光切换性能。在本发明的另一实施方案中，纳米颗粒具有诱导的电场或者磁场，这引起颗粒在液晶分子上诱导配向效应，由此增强了装置的电-光切换性能。用于其他上下文中的纳米颗粒的实例包括热塑性材料，聚合物粘合剂等，其公开在美国专利No.7068898；7046439；6323989；5847787；和美国专利公开No.2003/0175004；2004/0156008；2004/0225025；2005/0218377；和2006/0142455中，其公开内容通过引用并入本文。
图3A-3C提供了根据本发明各种实施方案的纳米颗粒的类型的图示。图3A是300所示的球形纳米颗粒的图示。纳米颗粒300在全部三个尺寸上的直径小于1微米。尺寸R1小于0.5微米。这种条件产生了纳米球。图3B是302所示的纳米颗粒的图示。纳米颗粒302是通过尺寸R1和R2来表征的，如图3B所示。如果R1小于R2和R2是圆形横截面的半径，则所述纳米颗粒将是扁球。如果R1大于R2和R2是圆形横截面的半径，则所述纳米颗粒将是长球。纳米颗粒302的直径在至少一个尺寸上小于1微米。R1或者R2小于0.5微米。这种条件产生了纳米椭圆，纳米棒，纳米线和纳米小片构造。图3C是304所示的纳米颗粒的图示。纳米颗粒304是不等边的椭球(scalene ellipsoid)，通过维度R1、R2和R3表征，其中R2和R3位于其中的平面的横截面由306所示。纳米颗粒304的直径在至少一个尺寸上小于1微米。R1或者R2或者R3小于0.5微米。这种条件产生了不均匀构造，包括一些类型的纳米小片和纳米片。
图4A和4B中显示了并入纳米颗粒的混合物。图4A是聚合物分散的液晶材料400的图示，其具有含有液晶404和纳米颗粒406的小滴结构域402。图4B是聚合物分散的液晶材料408的图示，其具有含有液晶412和纳米颗粒414的平面结构域410。
纳米粘土可以以其天然存在表面性能使用，或者表面可以经化学处理来用于特定的结合，电、磁或者光学性能。优选地，纳米粘土颗粒将是插层的，以使得它们均匀分散在液晶材料中。本发明讨论中所使用的上位概念“纳米粘土”可以指的是天然存在的蒙脱石纳米粘土，插层的蒙脱石纳米粘土，表面改性的蒙脱石纳米粘土和表面处理的蒙脱石纳米粘土。纳米颗粒可以是如商业购买原样可使用的，或者它们可以需要减少尺寸或者改变形态。可以使用的方法包括化学粒度减小，颗粒增长，湿或干颗粒的研磨，大颗粒或者原料的研磨，大颗粒或者原料的振动研磨，颗粒或者原料的球磨，颗粒或者原料的离心球磨，以及颗粒或者原料的振动球磨。全部的这些技术可以干燥或者用液体悬浮液来进行。液体悬浮液可以是缓冲剂、溶剂、惰性液体或者液晶材料。Spex LLC(Metuchen，NJ)所提供的一种示例性球磨方法被称作Spex 8000高能球磨。Retsch(法国)所提供的另一示例性方法使用了行星式球磨机来将微米尺寸颗粒减小到纳米尺寸颗粒。
可以在聚合物分散之前将纳米颗粒分散在液晶材料中。可以在聚合物分散之前将干燥或者溶剂悬浮的纳米颗粒与液晶材料或者单体超声混合来实现各向同性分散体。可以需要制备湿颗粒来分散在液晶中，这取决于所用的具体材料。如果颗粒处于溶剂或者液体缓冲剂中，则溶液可以被干燥，并且干燥颗粒分散在液晶中，如上所述。干燥方法包括在空气中蒸发，真空蒸发，用惰性气体(如氮气)吹扫和加热溶液。如果颗粒分散在蒸气压所述液晶材料的溶剂或者液体缓冲剂中，则溶液可以与液晶直接混合，并且溶剂可以使用上述方法之一蒸发，从而留下液晶/纳米颗粒分散体。在本发明的一种实施方案中，光学膜包括液晶材料和纳米粘土纳米颗粒，其中纳米颗粒是在至少一个尺寸上尺寸小于1微米的材料的颗粒。膜可以是各向同性分布的。
虽然讨论了纳米粘土材料，但是在许多实施方案中使用CNT作为纳米粘土的替代选项，来用作降低电压的手段。与HPDLC装置相关的CNT的性能由E.H.Kim等人在Polym.Int.2010；59：1289-1295中概述，其公开内容通过引用以其全文并入本文。已经用不同量的多壁碳纳米管(“MWCNT”)制作HPDLC膜来优化HPDLC膜的电-光性能。MWCNT以至多0.5wt％良好分散在预聚物混合物，这意味着聚氨酯丙烯酸酯(“PUA”)低聚物链沿着MWCNT的长度包裹MWCNT，这产生了高的衍射效率和良好的相分离。随着MWCNT量的增加，聚合物基质的硬度和弹性模量也增加，这归因于MWCNT的增强效应和固有的良好的机械性能。PUA基质增加的弹性和基质与液晶之间的不混溶性逐渐增加了HPDLC膜的衍射效率。然而，具有大于0.05wt％的MWCNT的HPDLC膜的衍射效率降低，其是由基质和LC之间差的相分离引起的，这归因于反应性混合物的高粘度。用0.05wt％的MWCNT和40wt％的LC可以获得表现出低驱动电压(75％)的HPDLC膜。
在其中HPDLC材料并入了这样的纳米颗粒的实施方案中，通过在液晶结构域中包括纳米颗粒，可以获得聚合物分散的液晶膜和/或聚合物分散的液晶装置的切换电压的降低和电-光性能的改进。包括纳米颗粒用于使液晶分子配向和通过折射率平均来改变膜的双折射性能。另外，包括纳米颗粒改进了液晶结构域的切换响应。
单体官能度
根据各种实施方案的RMLCM材料体系可以以各种方式配制。在许多实施方案中，所述材料体系是包括至少一种LC，至少一种多官能单体，光引发剂，染料和至少一种单官能单体的RMLCM。与若干因素例如但不限于记录光束功率/波长，光栅周期性和光栅厚度一起，组分的特定混合物和它们的百分比组成可以决定所得到的HPDLC光栅的衍射效率。由空间周期性的曝光照射强度导致的不均匀聚合可以是隔离单体和LC和使LC分子取向有序化的驱动力，其可以影响HPDLC光栅的衍射效率。经常地，单体的扩散系数取决于它们的分子量和反应性。已经显示了各种单体分子量或者官能化数目可以产生聚合物和LC相的复杂分布。在许多情况中，分子的官能度对于实现高效的相分离和形成具有高衍射效率的光栅可以是关键的。由此，本发明的许多实施方案包括用特定的单体混合物配制的材料体系，其至少部分地针对它们的官能度进行选择来影响所得到的光栅结构的衍射效率和折射率调制。配制这样的混合物中的其他考虑因素可以包括但不限于记录光束的性能和光栅厚度。就描述本发明的目的而言，单体的官能度指的是每个单体单元上的反应性位点的数目。
在科学文献中已经在一定程度上研究了HPDLC材料体系中不同单体官能度的影响。这样的研究大体检查了混合物的有效或者平均官能度对于光栅形成和性能的影响。例如，在Pogue等人的论文Polymer41(2000)733-741中，其公开内容通过引用并入本文，在泛光灯照明的PDLC和全息PDLC光栅中进行了研究来显示有效单体官能度的降低通常导致减少的LC相分离。
根据本发明的许多实施方案包括研究了具有低官能度单体的特定共混物的混合物，其可以导致形成具有高衍射效率和有效相分离的光栅。虽然科学文献通常强调使用高官能度单体，但是根据本发明的各种实施方案聚焦于在某些应用中使用低官能度单体。在一些实施方案中，混合物内的单体是单官能单体或者双官能单体。在许多实施方案中，还包括三官能单体。在这样的混合物中，三官能单体通常以低浓度被包括，例如低于5wt％。
包括低官能单体的混合物可以表现不同，这取决于各种因素，例如但不限于材料体系的波长敏感性，要形成的HPDLC的厚度，以及曝光温度。在科学文献中，研究PDLC材料体系通常包括UV敏感性材料体系，因为材料反应效率通常在使用可见光***时是差的。然而，使用对于可见光敏感(聚合)的低官能度单体，根据本发明各种实施方案的配制剂已经能够达到高衍射效率(>80％)和低雾度。在另一实施方案中，材料体系包括对于绿光(例如波长为495-570nm的光)敏感的单体。除了不同的光***之外，HPDLC混合物的性能还可以取决于光栅在其中形成的波导盒的厚度。例如，对于给定的材料体系，不同厚度的沉积膜可以形成具有不同雾度量的波导。虽然在专利和科学文献中已经探索了光栅厚度，但是这样的研究聚焦于相对厚的光栅。在许多实施方案中，配制材料体系来用于具有薄的形状因子的波导中。在另一实施方案中，配制材料体系来用于制造这样的波导，其HPDLC层具有小于10μm的厚度和光栅具有大于80％衍射效率。在另一实施方案中，配制材料体系来用于具有2-3μm厚的HPDLC层和衍射效率为80-90％的光栅的波导。还可以配制材料体系来用于制造这样的低雾度波导。在若干实施方案中，材料体系可以形成具有小于1％雾度的HPDLC层。波导雾度是与材料相互作用的光和在许多光束反弹中的表面不均匀性的集成效应。对于ANSI对比度(取自跳棋盘图案的平均的白色与黑色测量值的比率)的影响会是明显的，这归因于导致黑电平(black level)的散射。雾度主要归因于LC小滴和其他小颗粒或者散射中心的宽角散射，其是由在光栅记录过程中LC/单体混合物的不完全的相分离形成的。雾度还可以至少部分地由大尺寸的不均匀性所产生的窄角散射所引起，其导致了透视品质的损失和降低的图像清晰度。一些波导应用例如航空器HUD，其在厚波导中使用1维光束扩展，产生了少到7个反弹，允许高达80：1对比度。然而，在近眼显示器所用类型的薄波导中，反弹数会增加到10倍，这使得需要更精确的雾度控制。
RMLCM配方可以对于特定厚度的HPDLC层进行优化。在许多实施方案中，RMLCM配方对于～3μm厚的均匀调制光栅进行优化，所述光栅设计成折射率调制是～0.16。如可以容易理解的，要制作的波导零件的具体厚度可以变化，并且可以取决于给定应用的具体需要。在许多实施方案中，波导零件可以以90％透射率和0.3％雾度来制作。在其他实施方案中，波导零件可以以～0.1％雾度(在相同材料的未曝光的样品中记录的～0.01％雾度)来制作。在一些实施方案中，RMLCM可以配制来用于制作含有小于0.05％雾度的波导零件。
透射雾度可以定义为偏离期望的光束方向平均大于2.5度的光的百分比(根据ASTM D1003标准)。波导的透明度可以通过窄角散射光(以与波导表面的法线成小于2.5°的角)的量来表征。透射率可以定义为在没有散射的情况中通过波导透射的光的量。为了评价一般材料雾度，可以在垂直于波导TIR表面的矢量周围测量散射。为了评价全息雾度，可以在主衍射方向周围(通过眼箱的中心)测量散射。测量雾度、透明度和透射率的程序在ASTMD1003国际测试标准中定义，在其中“程序A”使用了雾度计和“程序B”使用了分光光度计。用于测量雾度的示例性仪器是BYK-Gardner HAZE Guard II装置。
在许多实施方案中，RMLCM混合物包括液晶混合物，丙烯酸酯和丙烯酸酯类的复杂混合物，
Figure BDA0002575504840000171
MEMO，和光引发剂。在另一实施方案中，RMLCM包括EHA和DFHA。取决于组分的特定混合物和它们的百分比组成，所得到的光栅可以具有极为不同的特性。在一些实施方案中，LC的重量比例大于30％。在另一实施方案中，LC的比例大于35wt％。在一些实施方案中，混合物包括具有高双折射率的液晶。在另一实施方案中，高双折射率液晶占混合物的大于20wt％。在许多实施方案中，染料和光引发剂占混合物的小于5wt％。
向列LC材料可以提供一定范围的双折射率(其可以转化为折射率调制)。低到中双折射率通常涵盖0.09-0.12的范围。然而，可以使用低得多的双折射率值来设计光栅，包括其中双折射率沿着光栅变化的光栅。这样的光栅可以用于在光栅的一端以低效率和在光栅的另一端以高效率从波导提取光，来提供空间均匀输出照明。高双折射率(向列LC)通常是0.2-0.5。甚至更高的值是可能的。具有正介电各向异性的向列液晶、化合物和混合物(即，长分子轴中的介电常数大于其他方向的LC)在R.Dabrowski等人的论文“HighBirefringence Liquid Crystals”；Crystals；2013；3；443-482中概述，其公开内容通过引用并入本文。
如上所述，混合物中的单体的官能度可以明显影响所得到的光栅的衍射效率。在许多实施方案中，混合物包括不同浓度的至少一种单官能单体和至少一种多官能单体。在若干实施方案中，混合物中单官能单体的浓度是1-50wt％。单官能单体可以包括脂族/芳族基团和附着力促进剂。在一些实施方案中，混合物中存在的多官能单体的比例是2-30wt％。根据本发明各种实施方案的多官能单体通常包括低官能度的单体。在许多实施方案中，混合物包括低浓度的双官能单体。在另一实施方案中，混合物包括小于15wt％的双官能单体。
图5A是显示了包括LC和单官能单体的材料体系的典型的配方的表。如图5A所示，这种混合物产生了具有可忽略的折射率调制和因此没有衍射效率的光栅。图5B显示了这样的材料体系的配方，其中将多官能单体(在这种情况中是双官能单体)加入混合物中。取决于混合物中的双官能单体的类型和浓度，可以发生充足的相分离和光栅形成。在说明性实施方案中，单官能单体、双官能单体和LC的相对重量比是30％、14％和40％，其产生了这样的配制剂，其允许记录具有高于90％的衍射效率和大约0.12的折射率调制的光栅。典型的单官能单体(丙烯酸2-乙基己酯)和多官能单体的结构式分别从概念上显示在图6A和6B中。
如可以容易理解地，RMLCM中的每个组分的百分比组成可以广泛变化。可以设计这样的材料体系的配方来实现在所得到的光栅中的某些特性。在许多情况中，配制RMLCM来具有尽可能高的衍射效率。
图7A-7C从概念上显示了根据本发明各种实施方案的光栅形成对官能度的依赖性。如图7A所示，单官能体系例如丙烯酸2-乙基己酯倾向于产生更短的链和表现出更快的链终止。入射光能是用符号hν表示的。所得到的松散结合的聚合物链700抑制了相分离和光栅形成。单官能体系的特征在于液晶介质中的各向同性相合侧基为主的无规取向。图7B和7C显示了含有多官能单体702的混合物。在这样的构造中，聚合物结合更强，并且LC小滴704变成嵌入聚合物基质中的可能性高得多。
虽然上面讨论了特定的材料体系，但是许多不同的配制剂可以根据本发明的许多不同的实施方案来实施。所以要理解的是，在不脱离本发明的范围和精神的情况下，本发明可以以未明确描述的方式来实践。因此，本发明的实施方案在全部方面应当被认为是说明性而非限定性的。因此，本发明的范围不应当通过所示的实施方案来确定，而是通过所附的权利要求书和它们的等同物来确定。

Claims (20)

1.反应性单体液晶混合物材料，其包含：
至少一种液晶；
光引发剂染料；
共引发剂；和
可光聚合的单体，其包含至少一种单官能单体和至少一种多官能单体。
2.权利要求1的反应性单体液晶混合物材料，其中所述至少一种单官能单体包含丙烯酸2-乙基己酯。
3.权利要求1的反应性单体液晶混合物材料，其中所述至少一种多官能单体是双官能单体。
4.权利要求3的反应性单体液晶混合物材料，其中所述双官能单体占所述反应性单体液晶混合物材料的至少2重量％。
5.权利要求4的反应性单体液晶混合物材料，其中：
所述双官能单体占所述反应性单体液晶混合物材料的至少10重量％；和
所述至少一种单官能单体占所述反应性单体液晶混合物材料的至少30％。
6.权利要求5的反应性单体液晶混合物材料，其中所述至少一种液晶占所述反应性单体液晶混合物材料的至少30重量％。
7.权利要求6的反应性单体液晶混合物材料，其中所述至少一种液晶占所述反应性单体液晶混合物材料的至少35重量％且小于50重量％。
8.权利要求6的反应性单体液晶混合物材料，其中所述至少一种单官能单体包含附着力促进剂和选自脂族化合物和芳族化合物的化合物。
9.权利要求6的反应性单体液晶混合物材料，其中所述至少一种液晶包含高双折射率液晶。
10.权利要求9的反应性单体液晶混合物材料，其中所述高双折射率液晶的双折射率大于0.2，并且占所述反应性单体液晶混合物材料的至少20重量％。
11.记录体相位光栅的方法，所述方法包括：
提供夹在两个玻璃基材之间的聚合物分散的液晶混合物，其中所述聚合物分散的液晶混合物包含：
反应性单体液晶混合物材料，其包含：
至少一种液晶；
光引发剂染料；
共引发剂；和
可光聚合的单体，其包含至少一种单官能单体和至少一种多官能单体；和
使用干涉图案曝光所述聚合物分散的液晶混合物来形成体相位光栅。
12.权利要求11的方法，其中所述至少一种单官能单体包含丙烯酸2-乙基己酯。
13.权利要求11的方法，其中所述至少一种多官能单体是双官能单体。
14.权利要求13的方法，其中所述双官能单体占所述反应性单体液晶混合物材料的至少2重量％。
15.权利要求14的方法，其中：
所述双官能单体占所述反应性单体液晶混合物材料的至少10重量％；和
所述至少一种单官能单体占所述反应性单体液晶混合物材料的至少30％。
16.权利要求15的方法，其中：
所述至少一种液晶占所述反应性单体液晶混合物材料的至少30重量％；和
所述体相位光栅的衍射效率高于90％和折射率调制高于0.1。
17.权利要求16的方法，其中所述至少一种液晶占所述反应性单体液晶混合物材料的至少35重量％且小于50重量％。
18.权利要求16的方法，其中所述至少一种单官能单体包含附着力促进剂和选自脂族化合物和芳族化合物的化合物。
19.权利要求16的方法，其中所述至少一种液晶包含高双折射率液晶。
20.权利要求19的方法，其中所述高双折射率液晶的双折射率大于0.2，并且占所述反应性单体液晶混合物材料的至少20重量％。
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