CN111902550A - 钛合金及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种钛合金，其特征在于，以质量％计为C：0.10～0.30％、N：0.001～0.03％、S：0.001～0.03％、P：0.001～0.03％、Si：0.001～0.10％、Fe：0.01～0.3％、H：0.015％以下、O：0.25％以下，余量为Ti和不可避免的杂质，所述钛合金的表层为α单相。

Description

钛合金及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种钛合金及其制造方法。

背景技术

工业用纯钛在SUS304等通用不锈钢会发生腐蚀的海水中也显示出优异的耐腐蚀性。利用这种高耐腐蚀性而被用于海水淡化设备等。

另一方面，化学设备用的材料有时在盐酸等腐蚀性高于海水的环境下使用。在这样的环境下，工业用纯钛也会显著腐蚀。

谋求在这种腐蚀性高的环境下使用，已经开发了在高腐蚀性环境下的耐腐蚀性优于工业用纯钛的耐腐蚀钛合金。

专利文献1公开了一种添加有Pd等铂族元素的合金。专利文献2和非专利文献1中公开了除添加铂族元素之外，还使金属间化合物析出的合金。

这些钛合金由于使用Pd等稀有元素，因此使坯料成本上升。因此，存在不使用昂贵的稀有元素而提高钛的耐腐蚀性的技术问题。因此，关于不使用稀有元素而利用了通用元素的钛合金，提出了各种方案。

对此，专利文献3中公开了使用C来提高Ti的耐腐蚀性和强度的技术方案。但是，如图4所示，专利文献3所述的钛合金析出TiC而在加工性上存在技术问题，实际应用于换热器、设备构件时存在问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:国际公开第2007/077645号

专利文献2:日本特开平6-25779号公报

专利文献3:日本特表第2009-509038号公报

非专利文献

非专利文献1:《铁和钢》，vol.80，No.4(1994)，P353-358

发明内容

发明要解决的问题

本发明的技术问题在于提供一种钛合金，其通过添加C来代替稀有元素，从而维持高加工性，并且使耐腐蚀性提高。

用于解决问题的方案

本发明人等进行研究，结果发现，通过以750～820℃对添加有0.10～0.30％的C的钛合金实施热处理，以0.001℃/秒以上的速度进行冷却，能够使表面组织成为α单相，能够维持优异的加工性，并且也能够提高耐腐蚀性。

本发明的主旨如下。

(1)一种钛合金，其以质量％计为C：0.10～0.30％、N：0.001～0.03％、S：0.001～0.03％、P：0.001～0.03％、Si：0.001～0.10％、Fe：0.01～0.3％、H：0.015％以下、O：0.25％以下，余量为Ti和不可避免的杂质，所述钛合金的表面组织为α单相。

(2)一种钛合金的制造方法，其以750～820℃对钛合金实施最终热处理，以0.001℃/秒以上的速度进行冷却，所述钛合金以质量％计为C：0.10～0.30％、N：0.001～0.03％、S：0.001～0.03％、P：0.001～0.03％、Si：0.001～0.10％、Fe：0.01～0.3％、H：0.015％以下、O：0.25％以下、余量为Ti和不可避免的杂质。

发明的效果

根据本发明，能够提供一种维持高加工性并且耐腐蚀性良好的钛合金。具体而言，如果用本发明的制造方法制造本发明的组成范围的钛合金，则表面组织成为α单相，加工性和耐腐蚀性这两者提高。

附图说明

图1为示出盐酸浸渍试验中的腐蚀速度与C添加量的关系的图。

图2为示出盐酸浸渍试验中的腐蚀速度与热处理温度的关系的图。

图3为用本发明的制造方法制造的钛合金的金相组织照片的一个例子。

图4为用现有的制造方法制造的钛合金的金属照片的一个例子。

具体实施方式

(成分组成)

本发明的钛合金为C：0.10～0.30％、N：0.001～0.03％、S：0.001～0.03％、P：0.001～0.03％、Si：0.001～0.10％、Fe：0.01～0.3％、H：0.015％以下(包括0％)、O：0.25％以下(包括0％)，余量为Ti和不可避免的杂质。需要说明的是，以下说明中以“％”所示的含量均表示“质量％”。

＜C：0.10～0.30％＞

C在本发明中在提高耐腐蚀性上发挥重要作用。随着C的含量增大，腐蚀速度降低，提高耐腐蚀性(图1)。含C带来的耐腐蚀性的提高效果在0.10％以上时突显。另一方面，如后所述，在形成α单相组织、C作为间隙固溶元素存在于α相中的情况下，添加C带来的耐腐蚀性的提高效果变得最显著。进而，大量添加C会促进对加工性造成不良影响的TiC的析出，因而不优选。大量添加C除了对加工性造成不良影响之外，还使得无法充分显现耐腐蚀性的提高效果。因此，C的含量设为0.10～0.30％。需要说明的是，更优选固溶C的含量的下限为0.12％，更优选固溶C的含量的上限为0.28％。C作为间隙固溶元素固溶的α相为后述的表面组织的α相。

＜N：0.001～0.03％＞

N是对提高强度有效的必须元素，但随着其含量的增大，延展性和韧性劣化。另外，N与本发明中在提高耐腐蚀性上发挥重要作用的C同样地是间隙固溶元素。因此，由于N含量的增加，C的固溶含量有可能降低。因此，N的含量设为0.001～0.03％。更优选N的含量的上限为0.025％。

＜S：0.001～0.03％＞

S是对提高强度有效的必须元素，但随着其含量的增大，延展性和韧性劣化。另外，S与本发明中在提高耐腐蚀性上发挥重要作用的C同样地是间隙固溶元素。因此，由于S含量的增加，C的固溶含量有可能降低。因此，S的含量设为0.001～0.03％。更优选S的含量的上限为0.025％。

＜P：0.001～0.03％＞

P是对提高强度有效的必须元素，但随着其含量的增大，延展性和韧性劣化。另外，P与本发明中在提高耐腐蚀性上发挥重要作用的C同样地是间隙固溶元素。因此，由于P含量的增加，C的固溶含量有可能降低。因此，P的含量设为0.001～0.03％。更优选P的含量的上限为0.025％。

＜Si：0.001～0.10％＞

Si是比较廉价的元素，是对提高耐热性(耐氧化性、高温强度)有效的元素，但大量的添加会促进化合物析出，使延展性和韧性劣化。因此，Si的含量设为0.001～0.10％。更优选Si的含量的下限为0.003％，更优选Si的含量的上限为0.08％。

＜Fe：0.01～0.3％＞

Fe是对提高强度有效的元素，但随着其含量的增大，延展性和韧性劣化。另外，Fe在本发明的钛合金所含有的元素中是强力的β稳定化元素，如果大量添加，则变得难以获得后述的α单相组织。因此，Fe的含量设为0.01～0.30％。更优选Fe的含量的下限为0.03％，更优选Fe的含量的上限为0.25％。

＜H：0.015％以下＞

H是形成钛氢化物而使坯料的延展性和韧性劣化的元素。因此含量越少越好，但在制造工序中H的增加是不可避免的。另外，H与本发明中在提高耐腐蚀性上发挥重要作用的C同样地是间隙固溶元素。因此，由于H含量的增加，C的固溶含量有可能降低。因此，H的含量限制为0.015％以下。另外，在得到这种低H的钛合金的情况下，使用高纯度海绵钛即可，但若过度使用高纯度的海绵钛则成本增加。在本发明中，H为杂质元素，可以为0％，但从成本方面考虑，H优选为0.001％以上。更优选H的含量的上限为0.005％。

＜O：0.25％以下＞

O是对提高强度有效的必须元素，但随着其含量的增大，延展性和韧性劣化。另外，O与本发明中在提高耐腐蚀性上发挥重要作用的C同样地是间隙固溶元素。因此，由于O含量的增加，C的固溶含量有可能降低。因此，O的含量设为0.25％以下。另外，在得到这种低O的钛合金的情况下，使用高纯度海绵钛即可，但若过度使用高纯度的海绵钛则成本增加。在本发明中，O为杂质元素，可以为0％，从成本方面考虑，O优选为0.01％以上。更优选O的含量的上限为0.20％。

＜表层为α单相＞

表层为α单相是指，表层的组织为α相，TiC的X射线衍射峰的强度与背景的强度相比为10％以下。在此，表层是指从表面到深度5μm的范围。α相不包括α’相、针状α相。图3是用本发明的制造方法制造的钛合金的表面的状态。

α相由密排六方结构构成，与从β相相变形成的α'相、针状α相的晶体结构、晶界分布不同。固溶于α相的C原子容易作为间隙固溶元素而存在于Ti原子间，通过作用于在Ti原子核的周围存在的电子状态来抑制阳极反应，从而能够提高耐腐蚀性。阳极反应是指金属腐蚀而离子化的反应。在金属离子化时需要使电子偏离Ti原子核，通过使C固溶于α相，难以使电子偏离，提高了耐腐蚀性。由于α'相不是密排结构、针状α相受晶界偏析的影响大，与α相相比，无法得到充分的耐腐蚀性的提高效果。

TiC是硬质化合物，使坯料的加工性显著劣化。但是，在本发明的钛合金的表层中，碳几乎固溶，TiC也几乎不析出，因此加工性不会劣化。

＜热处理温度＞

即使是满足上述成分组成的坯料，表层的组织也会根据热处理温度而变化。因此所发挥的性能也发生变化。如图2所示，以800℃左右的热处理制造的钛合金的腐蚀速度受到最大抑制。因此，在本发明中，热处理温度设为750～820℃。针对该温度区域下的保持时间没有特别限制，只要保持1秒以上、期望为30秒以上的时间即可。

作为750～820℃下钛合金的腐蚀速度受到抑制的原因是，若在该温度区域以外实施热处理，则析出TiC，或者组织变成α’相、针状α相。例如，图4中示出通过在该温度区域以外实施了热处理的现有方法制造的钛合金的表层的状态。在表层中产生了岛状的TiC析出物(图4)。TiC是硬质化合物，使坯料的加工性显著劣化。因此，用现有方法制造的钛合金的加工性劣化。

＜冷却速度＞

即使热处理温度在上述范围内，如果冷却速度慢，则在冷却过程中析出TiC，因此表层不会变成α。本发明的冷却速度为0.001℃/秒以上，优选为1℃/秒以上较好。另外，冷却速度越快越能够抑制TiC的析出，但过快的冷却速度会对钛板的形状维持带来不良影响，因此上限设为2000℃/秒。

＜制造方法＞

接着，对本发明的钛合金的制造方法进行说明。本发明的钛合金与常规的工业用纯钛同样地，通过在铸造→初轧(或热锻)→热轧→退火(→冷轧→最终退火)这些各工序间随时加入喷丸、酸洗处理等，尤其是无需使用特殊方法即可制造。需要说明的是，在上述工序的说明中，带括号的(→冷轧→最终退火)这些工序并非必需，但可以根据要制造的钛的板厚、形状、大小等适当地实施。

实施例

以下，举出实施例对本发明进行更具体的说明。本发明不限于以下实施例。

使用包含海绵钛和规定的添加元素的熔化原料，利用真空电弧熔化炉，铸造表1所示的各成分组成的钛铸锭。在添加元素中，分别添加Fe为电解铁、C为TiC粉末。

需要说明的是，表中的Al、V、Cr、Ru、Pd、Ni和Co并非有意添加的元素，表中的值表示上述各种元素的含量为杂质水平。

[表1]

使用铸造的钛铸锭，以800～1000℃的加热温度进行锻造、热轧，制成厚度4.0mm的热轧板，利用酸洗和机械加工制作用于耐腐蚀性评价的试验片。然后，分别以表2所示的温度实施真空退火，评价耐腐蚀性。

表面组织的鉴定通过XRD(X射线衍射)和显微组织观察进行，X射线衍射的条件是使用CoKα射线作为特征X射线，电压设为30kV、电流设为100mA。X射线衍射的范围为10°≤2θ≤110°，步幅为0.04°、累积时间设为2s、X射线入射角设为0.3°。根据试验片(长20mm，宽20mm)的X射线衍射峰的位置调查α相、β相、α’相、TiC的有无，并利用显微组织观察包括针状α的有无在内而综合地调查表面组织。在检测出X射线衍射峰强度比背景超过10％的情况下，确认形成β相、α’相、TiC，在其它情况下判定为α单相。

耐腐蚀性通过将试验片浸渍于90℃、3质量％的盐酸水溶液168小时，比较浸渍前后的重量，根据计算出的腐蚀速度的大小进行评价。将腐蚀速度为2mm/年以下的情况设为合格。耐腐蚀性评价试验的结果如表2所示。加工性用JIS Z 2241记载的方法进行拉伸试验，通过其伸长率进行评价。伸长率的测定利用伸长率计进行，将总伸长率为40％以上的情况设为合格。

[表2]

在全部满足本发明中规定的坯料成分、热处理温度、表层组织的No.1～9中，腐蚀速度明显低，耐腐蚀性提高，显示出充分的伸长率，因此能够确认兼顾耐腐蚀性和加工性。

No.10～16中，碳等坯料成分在本发明的范围内，但热处理温度或冷却速度在本发明的范围外，因此表面组织未成为α单相，腐蚀速度大，没有显示出令人满意的伸长率。No.14、16、18、20的冷却速度慢，因此在冷却过程中析出了TiC。

No.17～24中，添加了超出本发明范围的S、P、Si等使C的固溶极限降低的元素，即使满足本发明的温度、冷却速度，也不会变成α单相，耐腐蚀性也未提高，析出了TiC，因此伸长率低。

No.1、5在室外的环境中几乎未观察到变色等，而与此相对，No.23、24在室外的环境中表面成为褐色。

Claims (2)

1.一种钛合金，其特征在于，以质量％计为

C：0.10～0.30％、

N：0.001～0.03％、

S：0.001～0.03％、

P：0.001～0.03％、

Si：0.001～0.10％、

Fe：0.01～0.3％、

H：0.015％以下、

O：0.25％以下，

余量为Ti和不可避免的杂质，

所述钛合金的表层为α单相。

2.一种钛合金的制造方法，其特征在于，以750～820℃对钛合金实施最终热处理，以0.001℃/秒以上的速度进行冷却，所述钛合金以质量％计为

C：0.10～0.30％、

N：0.001～0.03％、

S：0.001～0.03％、

P：0.001～0.03％、

Si：0.001～0.10％、

Fe：0.01～0.3％、

H：0.015％以下、

O：0.25％以下、

余量为Ti和不可避免的杂质。

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