CN111902458B

CN111902458B - 用于制备支链有机聚硅氧烷的方法

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Publication number: CN111902458B
Application number: CN201880085932.7A
Authority: CN
Inventors: M·普拉瑟
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2018-08-24
Filing date: 2018-08-24
Publication date: 2022-06-28
Anticipated expiration: 2038-08-24
Also published as: US11674000B2; CN111902458A; KR102587408B1; KR20210016435A; EP3713992A1; EP3713992B1; US20210171716A1; JP2021530573A; JP7039718B2; WO2020038588A1

Abstract

本发明涉及一种用于由烷氧基硅烷和聚二有机硅氧烷经由两个阶段通过碱性平衡和随后与水进行酸催化反应至所需缩合程度来制备支链有机聚硅氧烷的方法，其中，整个方法不需要使用额外的有机溶剂，不产生废水，并且该方法特别适合于受控生产所谓的DT树脂。

Description

用于制备支链有机聚硅氧烷的方法

本发明涉及一种用于由烷氧基硅烷和聚二有机硅氧烷经由两个阶段通过碱性平衡和随后与水的酸催化反应生产支链有机聚硅氧烷的方法。

在现有技术中早已知道用于生产支链有机聚硅氧烷的工艺。在EP 0 850 998 B1中，使有机硅树脂或其可水解前体在溶剂中以一步法与直链硅氧烷反应。缩合催化剂尤其被指定为催化剂，其尽管不太优选但也可以是强酸或强碱。

EP 2 619 249 B1、EP 2 619 248 B1、EP 2 619 247 A1、EP 2 619 246 B1和EP 2619 245B1描述了在有机溶剂中生产所谓的DT树脂，所述DT树脂具有封端直链有机硅氧烷和有机硅氧烷树脂的嵌段共聚物结构。该嵌段共聚物具有至少20000g/mol的平均重量。

同样，在EP 2 791 263 B1中，在有机溶剂中生产了具有封端的直链有机硅氧烷和有机硅氧烷树脂的嵌段共聚物结构的DT树脂，其中这些DT树脂在强有机碱的帮助下固化。

本发明涉及一种用于生产支链有机聚硅氧烷的方法，其中：

在第一步中，至少一种烷氧基硅烷在任选地与醇混合的碱性催化剂的存在下与至少一种聚二有机硅氧烷平衡，以及

在第二步中，在酸性催化剂和任选存在的醇的存在下，用水和任选地其它有机硅化合物将第一步中获得的平衡物水解并缩合，

前提条件是，在第二步中，基于平衡物的量，烃类以不超过1重量％的量存在。

在第二方法步骤中可以以最多不超过1重量％的量存在的烃类优选是直链或支链烃类，其可以作为杂质存在于所使用的烷氧基硅烷和/或聚二有机硅氧烷中。

在本发明的上下文中，术语有机聚硅氧烷旨在包括聚合物、低聚物以及二聚硅氧烷。

优选地，在根据本发明的方法中，获得了包含下式的单元的支链有机聚硅氧烷：

R_aSi(OR¹)_bO_(4-a-b)/2 (Ⅰ)

其中，

R可以相同或不同，并且是SiC键合的、任选取代的一价或二价烃基，

R¹可以相同或不同，并且是氢原子或具有1至4个碳原子的烃基，

a是0、1、2或3，以及

b是0、1、2或3，

前提条件是a+b总和≤3，

a在式(I)的所有单元的20至90％、优选30至90％、特别优选40至90％中具有值1，

a在式(I)的所有单元的10％至60％中具有值2，

a在式(I)的所有单元的至多10％、优选至多8％、特别优选至多6％中具有值3，

a在式(I)的所有单元的至多10％、优选至多8％、特别优选至多6％中具有值0，以及

b在式(I)的所有单元的50至95％、优选60至95％、特别优选70至95％中具有值0。

一价烃基R的实例是烷基，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基，己基如正己基，庚基如正庚基，辛基如正辛基和异辛基如2,2,4-三甲基戊基，壬基如正壬基，癸基如正癸基，十二烷基如正十二烷基，以及十八烷基如正十八烷基；环烷基，例如，环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基；芳基，例如，苯基、萘基、蒽基和菲基；烷芳基，例如，甲苯基、甲苄基和乙基苯基；芳基烷基，例如，苄基和β-苯乙基以及烯基，例如，乙烯基、烯丙基和环己烯基乙基。

二价烃基R的实例是亚烷基例如亚乙基、或亚乙烯基或亚苯基，其可以将式(I)和/或式(II)的两个单元彼此键合。

取代的烃基R的实例是3-甲基丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基甲基、2-亚氨基-3-羰基-4-氧杂戊基或4-亚氨基-5-羰基-6-氧杂庚基。

基团R优选为任选地由杂原子取代的具有1至18个碳原子的耐酸性烃基，特别优选为具有1至18个碳原子的烃基，尤其是甲基、乙烯基、丙基、2,2,4-三甲基戊基或苯基。

优选地，基团R¹是甲基或乙基。

根据本发明使用的烷氧基硅烷优选为下式的那些：

R_nSi(OR¹)_4-n (II)

其中，

R和R¹具有上面指定的定义，以及

n是0或1，优选为1。

根据本发明使用的式(II)的烷氧基硅烷的实例是甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2,2,4-三甲基戊基三甲氧基硅烷、2,2,4-三甲基戊基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和3-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-O-甲基氨基甲酸酯和N-三甲氧基甲硅烷基甲基-O-甲基氨基甲酸酯，优选的是甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、2,2,4-三甲基戊基三甲氧基硅烷或2,2,4-三甲基戊基三乙氧基硅烷。

在根据本发明的方法的第一步中，式(II)的硅烷既可以纯硅烷的形式也可以式(II)的不同硅烷的混合物的形式使用。

根据本发明使用的聚二有机硅氧烷优选是由下式的单元组成的直链或环状硅氧烷：

R_c(OR²)_dSiO_4-c-d/2 (III)，

其中，

R具有上面指定的定义，

R²可以相同或不同，并且是氢原子或具有1至4个碳原子的烃基，

c等于2或3，以及

d等于0或1，

前提条件是c+d总和≤3并且c在式(III)的所有单元的至少50％、优选至少70％、特别优选至少90％中具有值2。

基团R²优选为氢原子。

根据本发明使用的聚二有机硅氧烷的实例是(HO)Me₂SiO[SiMe₂O]_10-1000SiMe₂(OH)、Me₃SiO[SiMe₂O]_0-1000SiMe₃、Me₃SiO[SiMe₂O]_3-1000SiMe₂(OH)、ViMe₂SiO[SiMe₂O]_30- ₁₀₀₀SiMe₂Vi、Me₃SiO[SiPhMeO]_1-100[SiMe₂O]_0-500SiMe₃、Me₃SiO[SiPh₂O]1-100[SiMe₂O]_0- ₅₀₀SiMe₃、Me₃SiO[SiViMeO]_1-100[SiMe₂O]_0-500SiMe₃、环-[SiMe₂O]_3-20、环-[SiPh₂O]_3-10、环-[SiViMeO]_3-10及其混合物，其中优选的是(HO)Me₂SiO[SiMe₂O]_10-1000SiMe₂(OH)、Me₃SiO[SiMe₂O]_0-1000SiMe₃、Me₃SiO[SiMe₂O]_3-1000SiMe₂(OH)、环-[SiMe₂O]_3-20或其混合物，其中Me是甲基，Vi是乙烯基，以及Ph是苯基。

在本发明公开内容的所有式中，符号具有彼此独立的定义。硅原子总是四价的。

根据本发明的方法中使用的式(II)的硅烷和由式(III)的单元组成的硅氧烷的量比率和类型主要是基于目标产物的所需支化比例和链长。

在根据本发明的方法中，在由式(III)的单元组成的有机聚硅氧烷中的每摩尔硅原子使用优选9至0.4摩尔、优选9至1摩尔、特别优选9至1.5摩尔的式(II)的硅烷。

当进行根据本发明的平衡时，可以使用促进平衡反应的所有已知碱性催化剂。

碱性平衡催化剂的实例是碱金属氢氧化物例如氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾，碱金属醇盐例如甲醇钠和乙醇钠，碱金属碳酸盐例如碳酸钠、碳酸钾和碳酸铯，碱金属有机化合物例如丁基锂，碱土金属氢氧化物例如氢氧化钙或氢氧化钡，氢氧化鏻例如四丁基氢氧化鏻，铵氢氧化物例如苄基三甲基氢氧化铵和四甲基氢氧化铵，硅烷醇盐例如聚二甲基硅氧烷醇二钾、双(四甲基铵)聚二甲基硅氧烷醇盐和双(四丁基鏻)聚二甲基硅氧烷醇盐，以及在使用条件下可以形成碱金属氢氧化物或碱金属硅烷醇盐的碱金属化合物例如碱金属、碱金属氢化物、碱金属氧化物、碱金属过氧化物或碱金属酰胺，优选的是碱金属氢氧化物例如氢氧化钾，碱金属醇盐例如甲醇钠和乙醇钠，碱金属碳酸盐例如碳酸铯，以及铵氢氧化物例如苄基三甲基氢氧化铵和四甲基氢氧化铵。

在根据本发明的方法中，优选的是使用按重量计50至5000ppm、特别优选按重量计100至2500ppm的量的碱性催化剂，在每种情况下均是基于式(II)的硅烷和由式(III)的单元组成的有机聚硅氧烷的总重量。

在根据本发明的方法中可以任选使用的醇优选是具有醇羟基的那些烃化合物，其可以用于生产烷氧基硅烷或用于通过使氯硅烷与醇和任选地水反应来生产有机聚硅氧烷，并且在每种情况下其沸点都低于所要生产的烷氧基硅烷或有机聚硅氧烷的沸点。

优选地，在根据本发明的方法中任选地使用的醇是具有1至6个碳原子的烷醇或具有1至6个碳原子的醚氧取代的烷醇，例如，甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇、β-甲氧基乙醇、正丁醇或正己醇，特别优选的是甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇，尤其是甲醇或乙醇，其中，可以存在乙醇中常见的变性剂，例如，甲基乙基酮、石油醚或环己烷。也可以使用不同醇的混合物，其可以在进料到相应反应单元之前任选地在短混合段中被均质化。

在根据本发明的方法的第一步中，优选地以0至20重量％、特别优选0至10重量％、尤其为0至5重量％的量使用醇，在每种情况下均是基于式(II)的硅烷和由式(III)的单元组成的有机聚硅氧烷的总重量。如果在第一方法步骤中使用醇，则优选地将其用作碱性催化剂的溶剂和/或所使用的硅烷中的杂质。

在根据本发明的方法的第一步中，除了烷氧基硅烷、聚二有机硅氧烷、碱性催化剂和任选存在的醇及其杂质以外，优选地不添加其它组分。

在根据本发明的第一方法步骤中使用的组分中可能存在的杂质是例如，如上所述的变性剂，或者是氯代烃。基于第一方法步骤中的反应混合物，此类杂质的典型量为按重量计1至10000ppm。

根据本发明的方法的第一步优选地是在10至150℃、特别优选20至145℃、尤其30至90℃的温度下以及在周围大气的压力下即大约在900和1100hPa之间的压力下进行。然而，若需要，也可以施加更高或更低的压力。

根据本发明的方法的第一步优选地进行5至120分钟、特别优选10至100分钟、尤其是15至90分钟的持续时间。持续时间取决于所使用的催化剂、催化剂的量、反应温度和所需的平衡程度，并且可以根据程序进行调整。在连续生产的情况下，建议较短的时间，而在非连续生产的情况下，建议较长的时间，以获得更好的重现性。

在成功平衡后，优选地立即在第二步中进一步处理反应混合物。然而，反应混合物也可以借助酸来中和，优选地中和至碱或酸含量低于按重量计50ppm，可以暂时被储存在该状态下，任选地被脱挥发分和/或被过滤，然后在期望时间之后，可以进行第二方法步骤。

在任选地进行脱挥发分的情况下，通过将混合物维持在优选50至200℃的温度和优选10至1100hPa的压力下，使所获得的反应混合物释放掉挥发性成分，例如醇和硅烷。这样除去的挥发性成分可以再利用。

在根据本发明的方法的第一步中获得的分离的脱挥发分的平衡物的粘度优选地为2至100mPas、特别优选地为3至50mPas、尤其为4至25mPas，在每种情况下均在25℃下。

在根据本发明的方法的第一步中获得的平衡物的OR¹基团的含量为至少20重量％、特别优选地为至少22重量％、尤其为至少25重量％，其中R¹具有上面指定的定义中的一种。

然后在随后的第二步中通过加入酸性催化剂使根据第一步获得的反应混合物或分离的平衡物成酸性，并且任选在醇的存在下与水和任选地其他烷氧基和/或羟基官能的有机硅化合物反应。

根据本发明使用的酸性催化剂的实例是无机酸例如盐酸、氢氟酸、硫酸、硝酸、高氯酸或磷酸，磺酸例如三氟甲磺酸、氟磺酸或甲基磺酸，膦酸例如乙烯基膦酸或正辛基膦酸，有机酸例如三氟乙酸、甲酸、草酸或正辛酸，以及在使用条件下即在水和醇的存在下可以形成酸的化合物，例如，氯化物，例如，异辛基三氯硅烷、二氯二甲基硅烷、四氯硅烷、三氯氧化磷、乙酰氯、正辛基氯或三氯化硼，氟化物例如三氟化硼络合物，非金属氧化物例如三氧化硫和酸酐例如乙酸酐、焦硫酸和焦磷酸，特别优选的是盐酸、硫酸、硝酸或甲磺酸。

根据本发明使用的酸性催化剂的用量使得在碱性催化剂的中和之后，得到按重量计50至5000ppm、特别优选按重量计100至2500ppm的量的过量酸性催化剂，在每种情况下均是基于所使用的平衡物的总重量。

优选地，在根据本发明的方法的第二步中使用的水是部分软化水、完全软化水、蒸馏或(多次)再蒸馏水或用于药用或制药目的的水，特别优选地是部分软化水或完全软化水。

优选地，根据本发明使用的水在25℃和1010hPa下具有至多50μS/cm的电导率。根据本发明使用的水优选为空气饱和的、澄清的和无色的。

在根据本发明的方法的第二步中，基于所使用的式(II)的烷氧基硅烷的1摩尔的烷氧基基团，水的用量优选为0.3摩尔至0.6摩尔。

在第二步开始时，优选地在加入酸性催化剂之后，优选地将水完全加入。水也可以作为与酸性催化剂的混合物被加入。优选地在剧烈搅拌下在1至15分钟的过程中逐步地或连续地加入水，使得水最初被精细地分布并因此水解烷氧基基团，并且然后，随着该方法继续，所形成的醇确保了所加入的水的均匀分布，并且反应热可以例如通过回流冷却来消散掉。

在根据本发明的方法的第二步中任选使用的醇的实例是针对可以在第一步中使用的醇提及的实例。

如果在根据本发明的方法的两个步骤中都使用醇，则优选在所有步骤中使用相同的醇，优选地是甲醇或乙醇。优选地仅在第一步中使用醇作为碱性催化剂的溶剂。在第二步中在烷氧基基团的水解期间形成醇，并且优选地不添加额外的醇。如果在根据本发明的方法的第一步和/或第二步中使用醇，则其优选是在第二步的水解中形成的相同醇。

在根据本发明的方法的第二步中，优选地不使用烃。

为了改善混合，可以将水与醇混合，所使用的醇优选地是在水解期间形成的醇，和/或将反应混合物加热至比所形成的醇的沸点低1至20℃的温度。在开始加水时，反应混合物可以是两相的，即，浑浊的。在进一步加水和第二步中的酸性缩合过程中，反应混合物是单相的，即，均匀的。在非常高的缩合程度下，由于高度缩合的有机硅树脂从醇溶液中沉淀出来，所以混合物可能再次变得浑浊，但这不是优选的。

在根据本发明的方法的第二步中，除了平衡物、水、任选存在的其它有机硅化合物、酸性催化剂和任选存在的醇之外，优选地不添加其它组分。

在根据本发明的方法的优选实施方案中(方法变体a)，在第二反应步骤中不使用其它有机硅化合物，并且与水的反应进行至期望的缩合阶段，由此优选形成高度缩合的支链有机聚硅氧烷作为最终产物。

在根据本发明的方法的又一优选实施方案中(方法变体b)，在第二步中使用其它有机硅化合物，其然后与水和平衡物反应。

在根据本发明的方法变体b中使用的有机硅化合物可以是式(II)的硅烷和/或由式(III)的单元组成的硅氧烷，其在该情况下优选地是具有至多10个式(III)的单元的短链有机聚硅氧烷，特别优选是六甲基二硅氧烷。

在根据本发明的方法变体b中使用的有机硅化合物优选以1至10重量％、特别优选1至7重量％的量使用，在每种情况下均是基于所使用的平衡物的总重量。

在优选的方法变体中，第二步优选直接在第一步之后并在与第一步相同的容器中进行。

在另一优选的方法变体中，第二步与第一方法步骤分开在另一容器中分批进行。

在另一优选的方法变体中，第二步与第一方法步骤分开在另一容器中进行，其中，将在第一步中获得的任选中和的平衡物、水、酸性催化剂、任选存在的其它有机硅化合物和任选存在的醇连续地加入，并且连续地排出反应产物。

在又一优选的方法变体中，第一方法步骤和第二方法步骤连续地进行，其中，两个步骤都在混合或流通容器中进行，这些容器彼此直接连接或可以被中间容器分隔开。

根据本发明的方法的第二步优选地是在10至150℃、特别优选20至145℃、尤其是30至90℃的温度下以及在周围大气的压力下即大约在900和1100hPa之间的压力下进行。然而，若需要，也可以施加更高或更低的压力。分批方法变体优选地在回流下和在周围大气的压力下进行。连续方法变体优选地是在具有回流冷却器的器皿中优选地在回流下并在周围大气的压力下进行，或者在没有回流冷却器的密封器皿中优选地在比回流温度低5至10℃的温度下且在略微正压力下进行。

根据本发明的方法的第二步优选进行5至250分钟、特别优选10至200分钟、尤其是15至180分钟的持续时间。持续时间取决于所使用的催化剂、所使用的催化剂的量、水的量、反应温度和所需的缩合程度，并且可以根据程序进行调整；在连续方法变体中，较短时间是可取的，而在分批方法变体中，较长时间是可取的，以获得更好的重现性。

在根据本发明的反应之后，可以例如通过失活和脱挥发分来对所得反应混合物进行后处理或纯化。

优选地使用过量的碱性催化剂来实现失活，使得获得HCl含量为0至20ppm的混合物。实例是针对碱性平衡催化剂提到的那些，尤其是甲醇钠和乙醇钠。

任选地，在脱挥发分之前或期间，可以加入应与通过根据本发明的方法生产的支链有机聚硅氧烷混合的其它物质，例如，固体硅树脂、丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体。

在脱挥发分期间，将混合物维持在优选30至120℃的温度和优选20至800mbar的绝对压力下，由此使所得的反应混合物释放出挥发性成分，例如醇和水残留物。优选地，首先在标准压力和在80至120℃的温度下蒸馏掉大部分醇，然后在20至800mbar的压力下除去残留的挥发性成分。

在后处理期间分离出的醇可以再利用，例如在烷氧基硅烷的生产中再利用。

根据本发明的方法的主要优点在于，第二步中的水解和缩合在不添加烃的情况下并且仅在作为反应产物形成的醇的存在下进行。

在根据本发明的方法中使用的组分可以分别是一种此类组分中的一类，也可以是至少两类相关组分的混合物。

根据本发明的方法可以按分批模式、半连续地或完全连续地进行。

通过根据本发明的方法生产的包含式(I)的单元的支链有机聚硅氧烷具有以下平均分子量Mw(重均分子量)：优选地多分散度(PD)为至多10的800至10000g/mol、优选地多分散度为至多5的900至8000g/mol、特别优选地多分散度为至多4的1000至5000g/mol、尤其多分散度为至多3.0的1000至3000g/mol。

根据本发明生产的包含式(I)的单元的最终产物的重均分子量Mw优选为在第一步后获得的平衡物的重均分子量Mw的至少1.1倍、优选至少1.2倍、特别优选至少1.3倍、尤其为至少1.4倍。

由于根据本发明生产的最终产物可以是液体，也可以是高度粘稠或固体，因此其可以分布在非常宽的粘度范围内。优选地，其是在20℃和1013hPa下粘度优选地为600至100000mPas、优选地为750至50000mPas、并且特别优选地为1000至10000mPas的有机聚硅氧烷，在每种情况下均在25℃和标准压力下。

通过根据本发明的方法制备的包含式(I)的单元的支链有机聚硅氧烷具有的烷氧基含量优选地为2至20重量％、特别优选地为3至18重量％、尤其为4至15重量％。

根据本发明生产的平衡物或最终产物或其制剂可以用于生产复合材料，其作为供内部或外部使用的粘结剂或粘结剂添加剂。

通过根据本发明的方法生产的包含式(I)的单元的支链有机聚硅氧烷也可以用于管理从其获得的制剂或固体或薄膜的其它性能：

-控制电导率和电阻，

-控制制剂的流平性能，

-控制湿膜或固化膜或制品的光泽，

-提高耐气候性，

-提高耐化学性，

-提高色调稳定性，

-减少粉化的倾向，

-减少或增加固体或薄膜上的静态或滑动摩擦，

-使制剂中的泡沫稳定或不稳定，

-改善制剂的附着力并控制填料和颜料的润湿和分散行为，

-控制制剂的流变性能，

-控制机械性能，例如，柔性、耐刮擦性、弹性、可延展性、弯曲性、拉伸行为、回弹力、硬度、密度、抗撕裂性、压缩永久变形、在不同温度下的行为、膨胀系数、耐磨性以及其它性能，例如，导热性、可燃性、透气性、耐水蒸气性、耐热空气性、耐化学品性、耐气候性和耐辐射性、以及固体或薄膜的可消毒性，控制电气性能，例如，介电损耗因子、介电强度、介电常数、耐电痕性、耐电弧性、表面电阻、体积电阻率、

-固体或薄膜的柔性、耐刮擦性、弹性、可延展性、弯曲性、拉伸行为、弹性、硬度、密度、抗撕裂性、压缩永久变形、在不同温度下的行为。

其中为了管理上面提到的性能而可以使用通过根据本发明的方法生产的平衡物或最终产物的应用实例是：在基材例如金属、玻璃、木材、矿物基材，用于生产纺织品、地毯、地板覆盖物或可以由纤维生产的其它物品的合成纤维和天然纤维，皮革、塑料如箔和模制品上生产涂层材料和浸渍剂以及从其获得的涂层和覆盖物。在适当选择制剂组分的情况下，平衡物或最终产物可以也作为添加剂用于制剂中，其目的是消泡、促进流动、疏水化、亲水化、填料和颜料分散、填料和颜料润湿、基材润湿、促进表面光滑度、降低由具有添加剂的制剂获得的固化组合物的表面上的附着力和滑动阻力。

根据本发明的方法的优点在于，其非常容易实施并且实现了非常高的转化率。

根据本发明的方法的优点在于，可以可重现地制备恒定组成的支链聚有机硅氧烷。

根据本发明的方法的优点在于，其完全不需要使用烃。

此外，根据本发明的方法的优点在于，不产生废水相，例如，在双相工艺中就是这种情况。

根据本发明的方法在第一方法步骤中可以具体地将平衡程度从高至低调节，使得其适合于提供单相聚有机硅氧烷。

根据本发明的方法在第二方法步骤中可以具体地将平衡物的烷氧基含量从高至低调节，使得其既适合于提供低分子量聚有机硅氧烷也适合于提供高分子量聚有机硅氧烷。

根据本发明的方法的优点在于，其所释放的醇的回收率为至少95％

此外，根据本发明的方法的优点在于，其特别适合于受控生产所谓的DT、MDT、DQ、MDQ、DTQ和MDTQ树脂。

在本文本中，物质的特征在于提供通过仪器分析获得的数据。基本测量是通过遵循公开可用的标准来执行或通过专门开发的方法来确定。为了确保教导的清晰性，在此指定了所使用的方法：

粘度：

除非另有说明，否则粘度是根据DIN EN ISO 3219通过旋转粘度测定法来确定的。如未另行说明，则所有粘度数据均是在25℃和1013mbar的标准压力下应用。

分子组成：

分子组成是通过核磁共振光谱法来确定(关于术语，请参见ASTM E386：高分辨率核磁共振波谱(¹H-NMR)：术语和符号)，其中，测量了¹H核和²⁹Si核。

¹H-NMR测量的描述

溶剂：CDCl₃，99.8％d

试样浓度：在5mm的NMR管中约50mg/1ml的CDCl₃

在不添加TMS的情况下测量，以CDCl₃中残留的CHCl₃在7.24ppm下的光谱为参考

光谱仪：Bruker Avance I 500或Bruker Avance HD 500

试样探针：5mm的BBO试样探针或SMART试样探针(Bruker)

测量参数：

脉冲程序＝zg30

TD＝64k

NS＝64或128(取决于试样探针的灵敏度)

SW＝20.6ppm

AQ＝3.17s

D1＝5s

SFO1＝500.13MHz

O1＝6.175ppm

处理参数：

SI＝32k

WDW＝EM

LB＝0.3Hz

根据所使用的光谱仪的类型，可能需要对测量参数进行个别调整。

²⁹Si-NMR测量的描述

溶剂：C₆D₆ 99.8％d/CCl₄ 1:1v/v，以1重量％的Cr(acac)₃作为弛豫试剂

试样浓度：在10mm的NMR管中约2g/1.5ml的溶剂

光谱仪：Bruker Avance 300

试样探针：10mm 1H/13C/15N/29Si无玻璃QNP试样探针(Bruker)

测量参数：

脉冲程序＝zgig60

TD＝64k

NS＝1024(取决于试样探针的灵敏度)

SW＝200ppm

AQ＝2.75s

D1＝4s

SFO1＝300.13MHz

O1＝50ppm

处理参数：

SI＝64k

WDW＝EM

LB＝0.3Hz

分子量分布：

分子量分布被确定为重均分子量Mw和数均分子量Mn，其中，所使用的方法是凝胶渗透色谱法(GPC或尺寸排阻色谱法(SEC))，其使用聚苯乙烯作为标准和折射率检测器(RI检测器)。除非另有说明，将THF用作洗脱液，并应用DIN 55672-1。多分散度(PD)是商Mw/Mn。

酸值(HCl含量)：

将10ml的由3升甲苯和异丙醇组成的溶剂混合物与12ml的用0.01N的乙醇HCl中和的0.024g四溴酚酞乙酯的96％乙醇溶液用含3.00g的待测物质的0.01N乙醇KOH滴定，直到溶液变蓝。

Ph表示苯基

Me表示甲基

实施例1

在配备有回流冷凝器、滴液漏斗和KPG搅拌器的2升玻璃烧瓶中，将260g的甲基三甲氧基硅烷、576g的苯基三乙氧基硅烷、72g的粘度为80mPas的二羟基封端的聚二甲基硅氧烷和1.0g(4.6mmol)的甲醇钠溶液(在甲醇中25％)在100℃下搅拌一小时，然后用2.4g的盐酸(20％)酸化，在15分钟的过程中加入86g的水，并将混合物在回流下搅拌三小时。

由此形成的缩合的HCl酸性最终产物用甲醇钠溶液(在甲醇中25％)中和并随后过滤。

然后将含醇最终产物溶液在旋转蒸发仪上在100℃油浴温度下蒸馏至50mbar的最终真空，由此获得418g的馏出液。这得到568g的液态澄清的最终产物，其由粘度、烷氧基含量和分子量分布定义如下：

通过²⁹Si-NMR确定的分子组成：

Me₂SiO_2/2：19.5摩尔％

Me₂Si(OR’)O_1/2：2.1摩尔％

MeSi(OR’)₂O_1/2：1.1摩尔％，

MeSi(OR’)O_2/2：14.8摩尔％，

MeSiO_3/2+PhSiO_1/2：19.6摩尔％，

PhSi(OR’)O_2/2：30.2摩尔％，

PhSiO_3/2：12.7摩尔％，

R’＝Et或OH

通过¹H-NMR确定的组成：

乙氧基含量：16.4重量％，

硅烷醇含量：0.8重量％，

PhSiO_3/2含量：53.7重量％，

MeSiO_3/2含量：16.0重量％，

Me₂SiO_2/2含量：13.1重量％，

粘度：310mm²/s

Mw：8200g/mol

Mn：1900g/mol

PD：4.3。

实施例2

在配备有回流冷凝器、滴液漏斗和KPG搅拌器的2升玻璃烧瓶中，将260g的甲基三甲氧基硅烷、576g的苯基三乙氧基硅烷、72g的粘度为80mPas的二羟基封端的聚二甲基硅氧烷和1.0g(4.6mmol)的甲醇钠溶液(在甲醇中25％)在100℃下搅拌一小时，然后用2.4g的盐酸(20％)酸化，在15分钟的过程中加入95g的水，并将混合物在回流下搅拌一小时。

由此获得的缩合的HCl酸性最终产物用甲醇钠溶液(在甲醇中25％)中和并随后过滤。

随后，向含醇最终产物溶液中加入200g的固体苯基树脂(可从WACKER Chemie AG商购获得，名称为

604)，蒸馏的混合物并获得液态澄清的最终产物，其由粘度、烷氧基含量和分子量分布定义如下：

通过²⁹Si-NMR确定的分子组成：

Me₂SiO_2/2：14.4摩尔％

Me₂Si(OEt)O_1/2：1.4摩尔％

MeSi(OEt)₂O_1/2：0.8摩尔％，

MeSi(OEt)O_2/2：14.3摩尔％，

MeSiO_3/2+PhSiO_1/2：24.2摩尔％，

PhSi(OEt)O_2/2：31.0摩尔％，

PhSiO_3/2：13.9摩尔％，

通过¹H-NMR确定的组成：

乙氧基含量：12.1重量％，

硅烷醇含量：1.1重量％，

PhSiO_3/2含量：57.0重量％，

MeSiO_3/2含量：19.5重量％，

Me2SiO_2/2含量：10.3重量％，

其它产物参数：

粘度：8930mm²/s

Mw：1660g/mol

Mn：1020g/mol

PD：1.6。

对比例1

在配备有回流冷凝器、滴液漏斗和KPG搅拌器的2升玻璃烧瓶中，将260g的甲基三甲氧基硅烷、576g的苯基三乙氧基硅烷、72g的粘度为80mPas的二羟基封端的聚二甲基硅氧烷和1.6g(8.7mmol)的盐酸(20％)在100℃下搅拌一小时，然后在15分钟的过程中加入86g的水，并将混合物在回流下搅拌三小时。

然后将含醇最终产物溶液蒸馏，并获得液态浑浊的最终产物，其在数日内分离为多个相。

Claims

1.一种用于生产支链有机聚硅氧烷的方法，其中：

在第二步中，在酸性催化剂和任选存在的醇的存在下，用水和任选地其它有机硅化合物将所述第一步中获得的平衡物水解并缩合，

前提条件是，在所述第二步中，基于平衡物的量，烃类以不超过1重量％的量存在。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷氧基硅烷为下式的那些：

R_nSi(OR¹)_4-n (II)

其中，

R可以相同或不同，并且是SiC键合的、任选取代的一价烃基，

R¹可以相同或不同，并且是氢原子或具有1至4个碳原子的烃基，及

n是0或1。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述聚二有机硅氧烷是由下式的单元组成的直链或环状硅氧烷：

R_c(OR²)_dSiO_4-c-d/2 (III)，

其中，

R可以相同或不同，并且是SiC键合的、任选取代的一价烃基，

c等于2或3，以及

d等于0或1，

前提条件是c+d总和≤3并且c在式(III)的所有单元的至少50％中具有值2。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述第二步中，基于所使用的式(II)的烷氧基硅烷的1摩尔烷氧基基团，水的用量为0.3摩尔至0.6摩尔。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述第二步中使用其它有机硅化合物。