CN111900475B - 非水电解液添加剂和电解液、锂离子电池及电动汽车 - Google Patents

非水电解液添加剂和电解液、锂离子电池及电动汽车 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池电解液技术领域，具体提供一种非水电解液添加剂和电解液、锂离子电池及电动汽车。该非水电解液添加剂中含有至少一种亚磷酸酯类化合物；所述亚磷酸酯类化合物中至少具有一个环丙基。本发明提供的非水电解液添加剂，添加至锂离子电池电解液中并且注入锂离子电池时，可以有效的抑制电极‑电解液的副反应，改善锂离子电池产气、循环和高温存储性能。

Description

非水电解液添加剂和电解液、锂离子电池及电动汽车
技术领域
本发明涉及锂离子电池电解液技术领域，特别涉及非水电解液添加剂和电解液、锂离子电池及电动汽车。
背景技术
随着电动汽车技术的发展，市场对动力型锂离子电池的能量密度要求越来越高，而由于目前阶段锂离子电池难以有重大的突破以满足电动汽车对锂离子电池能量密度的要求，提高锂离子电池的工作电压或者使用高镍正极材料(高镍正极材料指的是镍元素占过渡金属元素总质量的70％以上的锂离子电池正极材料)已经成为较为优选的解决方案。但是，提高锂离子电池的工作电压或者使用高镍正极材料会使锂离子电池在循环以及存储过程中大量产气，这会导致锂离子电池寿命衰减，更为重要的是，较大量的产气会使得锂离子电池存在安全隐患。
申请号为201310038377.1的中国发明专利提供一种锂离子电池用非水电解液，其包括锂盐、有机溶剂以及含有不饱和键的亚磷酸酯化合物，且该化合物的结构如其说明书式I所示。该锂离子电池用非水电解液由于添加了含有不饱和键的亚磷酸酯化合物，虽然可以有效提高锂离子电池的高温储存性能和循环性能，但是对于高镍正极材料锂离子电池的高温储存性能和循环性能的改善效果有限，同时无法得知其对高工作电压状态下的锂离子电池的性能有哪些改善效果。
发明内容
本发明提供一种非水电解液添加剂和电解液，旨在至少解决现有高工作电压状态和/或高镍正极材料的锂离子电池存在的电解液副反应加剧、阻抗性能恶化、产气加速等问题。
进一步地，本发明还提供基于上述电解液的锂离子电池及电动汽车。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种非水电解液添加剂，该非水电解液添加剂中至少包含一种亚磷酸酯类化合物；
所述亚磷酸酯类化合物中至少具有一个环丙基。
优选地，所述亚磷酸酯类化合物选自如式A、式B、式C所示化合物中的至少一种：
Figure BDA0002601378420000021
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12独立地为氢、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的卤代烷基、苯基、芳基、碳原子数为1～10的烯基、碳原子数为1～10的炔基、卤素取代基团中的任一种；
Ra、Rb、Rc独立地为碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的卤代烷基、苯基、芳基、碳原子数为1～10的烯基、碳原子数为1～10的炔基取代基团中的任一种。
优选地，所述亚磷酸酯类化合物选自如下化合物中的至少一种：
Figure BDA0002601378420000022
Figure BDA0002601378420000031
优选地，所述非水电解液添加剂中还含有硫酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1-丙烯基-1,3-磺酸内酯、甲基二磺酸亚甲酯、碳酸乙烯亚乙酯、三(三甲基硅基)磷酸酯中的至少一种。
相应地，提供一种电解液，所述电解液为锂离子电池电解液，该电解液中含有添加剂；
所述添加剂至少包括上述任一项所述的非水电解液添加剂。
优选地，以所述电解液的总质量为100％计，所述亚磷酸酯类化合物在所述电解液中的质量百分含量为0.01％～3.0％。
优选地，以所述电解液的总质量为100％计，所述亚磷酸酯类化合物在所述电解液中的质量百分含量为0.1％～1.0％。
优选地，所述电解液中还含有有机溶剂；
和/或，
所述有机溶剂包含至少一种环状碳酸酯和至少一种链状碳酸酯；
和/或，
所述电解液中还含有锂盐；
和/或，
所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、二氟磷酸锂、三氟甲磺酸锂、高氯酸锂、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)中的至少一种，其中，x、y为自然数。
进一步地，提供一种锂离子电池，所述锂离子电池中含有非水电解液；
所述非水电解液为上述任一项所述的电解液。
相应地，提供一种电动汽车，所述电动汽车中包括锂离子电池包，所述锂离子电池包包括若干锂离子电池模组，每个所述锂离子电池模组由上述所述的锂离子电池组成。
本发明的有益技术效果为：
相对于现有技术，本发明提供的非水电解液添加剂，该添加剂分子结构中含有的三价磷和环丙基均可以在锂离子电池正极表面发生氧化反应并且成膜，并且形成的界面膜性质稳定且具有一定的致密性，添加至锂离子电池的电解液中时可以有效的抑制电极-电解液的副反应，改善锂离子电池产气、循环和高温存储性能；此外，由于环丙基与烯基、炔基不相同，其不含有不饱和键并不会引发聚合反应，因此形成的界面膜相较于含不饱和键的亚磷酸酯添加剂形成的界面膜而言，锂离子通透性更佳，且阻抗较低，并且不会引起大的极化，锂离子电池的循环性能改善效果更优异。
本发明提供的电解液，可以有效的抑制电极-电解液的副反应，改善锂离子电池产气、循环和高温存储性能。
本发明提供的锂离子电池，由于使用了分子结构中含有三价磷和环丙基的添加剂，锂离子电池在高工作电压和/或以高镍正极材料为正极材料时，产气量少，同时表现出优异的循环性能和高温存储性能，并使得锂离子电池的能量密度有所提高。
本发明提供的电动汽车，由于其锂离子的电池在高工作电压下和/或以高镍正极材料为正极材料时产气少、循环性能和高温存储性能优异，同时安全性能也有所提高。
具体实施方式
为使本发明的发明目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合本发明公开实施例，对本发明公开实施例的技术方案进行清楚、完整的描述。
显然，所描述的实施例是本发明公开的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
除非另做定义，此处使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属技术领域内具有一般技能的人士所理解的通常含义。本发明所使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区别不同的组成部分。
同样，“一个”、“一”或者“该”等类似词语也不表示数量限制，而是表示至少存在一个。“多个”的含义是两个或者两个以上，除非另有明确具体的限定。
本发明申请涉及多方面的发明方案。
其中，第一发明方案为：一种非水电解液添加剂。
该非水电解液添加剂至少包含一种亚磷酸酯类化合物；
所述亚磷酸酯类化合物中至少具有一个环丙基。
该类型的亚磷酸酯类化合物分子结构中，同时具有三价磷和环丙基，三价磷和环丙基均可以在锂离子电池正极表面发生氧化反应并成膜，形成的膜叫做界面膜，这种界面膜性质稳定且具有一定的致密性，可以有效的抑制电极-电解液的副反应，改善锂离子电池产气性能以及循环、高温存储性能，并可有效提高锂离子电池的安全性能。由于锂离子电池中使用包含该类型亚磷酸酯类化合物的非水电解液添加剂，因而可以通过提高工作电压来提高锂离子电池的能量密度，或者通过使用高镍正极材料来提高锂离子电池的能量密度，或者在使用高镍正极材料时一并提高工作电压来提高锂离子电池的能量密度。
在一些实施例中，本发明非水电解液添加剂中涉及的亚磷酸酯类化合物选自如式A所示化合物中的至少一种：
Figure BDA0002601378420000051
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6独立地为氢、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的卤代烷基、苯基、芳基、碳原子数为1～10的烯基、碳原子数为1～10的炔基、卤素取代基团中的任一种。
在一些实施例中，本发明非水电解液添加剂中涉及的亚磷酸酯类化合物选自如式B所示化合物中的至少一种：
Figure BDA0002601378420000061
其中，R7、R8、R9、R10独立地为氢、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的卤代烷基、苯基、芳基、碳原子数为1～10的烯基、碳原子数为1～10的炔基、卤素取代基团中的任一种；
Ra为碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的卤代烷基、苯基、芳基、碳原子数为1～10的烯基、碳原子数为1～10的炔基取代基团中的任一种。
在一些实施例中，本发明非水电解液添加剂中涉及的亚磷酸酯类化合物选自如式C所示化合物中的至少一种：
Figure BDA0002601378420000062
其中，R11、R12独立地为氢、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的卤代烷基、苯基、芳基、碳原子数为1～10的烯基、碳原子数为1～10的炔基、卤素取代基团中的任一种；
Rb、Rc独立地为碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的卤代烷基、苯基、芳基、碳原子数为1～10的烯基、碳原子数为1～10的炔基取代基团中的任一种。
在一些实施例中，本发明非水电解液添加剂中涉及的亚磷酸酯类化合物包括至少一种如式A所示的化合物和至少一种如式B所示的化合物。
在一些实施例中，本发明非水电解液添加剂中涉及的亚磷酸酯类化合物包括至少一种如式A所示的化合物和至少一种如式C所示的化合物；
在一些实施例中，本发明非水电解液添加剂中涉及的亚磷酸酯类化合物包括至少一种如式B所示的化合物和至少一种如式C所示的化合物；
在一些实施例中，本发明非水电解液添加剂中涉及的亚磷酸酯类化合物包括至少一种如式A所示的化合物、至少一种如式B所示的化合物以及至少一种如式C所示的化合物。
在一些实施例中，本发明非水电解液添加剂中涉及的亚磷酸酯类化合物选自如下化合物中的至少一种：
Figure BDA0002601378420000071
在一些实施例中，本发明非水电解液添加剂还含有硫酸乙烯酯(DTD)、碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-PS)、1-丙烯基-1,3-磺酸内酯(PST)、甲基二磺酸亚甲酯(MMDS)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、三(三甲基硅基)磷酸酯(TMSP)等添加剂中的至少一种。
本发明的非水电解液添加剂，由于包含至少一种亚磷酸酯类化合物且该亚磷酸酯类化合物中至少具有一个环丙基以及含有DTD、VC、1,3-PS、PST、MMDS、VEC、TMSP中的至少一种，因而一部分添加剂可以在正极形成界面膜，而一部分可以在负极表面形成界面膜，其中正极的界面膜有利于降低电极-电解液界面的副反应，使得高镍正极材料的结构稳定性得到提高，有利于高镍正极材料型的锂离子电池在高电压下工作，同时正极的界面膜还可以使得锂离子电池的工作电压从2.8V～4.2V提高到4.3V及以上；而在负极表面形成的界面膜，则为目前所有锂离子电池负极所需。
在上述第一发明方案的基础上，本申请的第二发明方案为：一种电解液。
所述电解液为锂离子电池电解液，该电解液中含有添加剂；
所述添加剂至少包括上述第一发明方案所涉及的一种非水电解液添加剂。
以本发明的电解液的总质量为100％计，在一些实施例中，所述亚磷酸酯类化合物在所述电解液中的质量百分含量为0.01％～3.0％。
以本发明的电解液的总质量为100％计，在一些实施例中，所述亚磷酸酯类化合物在所述电解液中的质量百分含量为0.1％～1.0％。当所述亚磷酸酯类化合物的含量低于0.1％时，成膜能力不足，导致对锂离子电池性能的改善有限，当所述亚磷酸酯类化合物含量高于1.0％时，成膜过于致密导致锂离子通透性下降，极化严重增加，恶化锂离子电池循环性能。
所述电解液中还含有有机溶剂；以有机溶剂为电解液的溶剂，得到的电解液为非水电解液，使得电解液适用于锂离子电池，由此，本发明的电解液为锂离子电池用非水电解液。
在一些实施例中，所述有机溶剂包含至少一种环状碳酸酯和至少一种链状碳酸酯。
在一些实施例中，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯的至少一种。
在一些实施例中，所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少一种。
以所述电解液总质量为100％计，在一些实施例中，所述环状碳酸酯的质量百分含量为10％～70％。
以所述电解液总质量为100％计，在一些实施例中，所述链状碳酸酯的质量百分含量为15％～80％。
以所述电解液总质量为100％计，在一些实施例中，所述环状碳酸酯的质量百分含量为10％～70％，且所述链状碳酸酯的质量百分含量为15％～80％。
所述电解液中还含有锂盐。
在一些实施例中，所述锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、高氯酸锂(LiClO4)、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)等的至少一种，其中，x、y为自然数。
从锂离子电池的能量密度、功率特性、寿命等出发考虑，优选LiPF6、LiN(SO2F)2、LiBF4。
在一些实施例中，所述电解液中所述锂盐的摩尔浓度为(0.1～3.0)mol/L。
考虑到锂盐的浓度过低或过高均会导致电解液的电导率降低，在一些优选的实施例中，所述电解液中所述锂盐摩尔浓度为(0.3～2.0)mol/L。
由于本发明方案的电解液中具有第一发明方案中的非水电解液添加剂，且该非水电解液添加剂中含有至少一种亚磷酸酯类化合物，同时该亚磷酸酯类化合物还至少具有一个环丙基，于是该亚磷酸酯类化合物的分子结构中同时具有三价磷和环丙基，而三价磷和环丙基均可以在锂离子电池正极表面氧化成膜，因此该电解液作为锂离子电池电解液并注入锂离子电池后，可以在锂离子电池正极表面形成稳定的界面膜，且界面膜具有一定的致密性，可以有效抑制电极-电解液的副反应，改善锂离子电池的产气、循环及高温存储性能。另一方面，环丙基与烯基或炔基不同，其并未发生进一步的聚合反应，因此形成的界面膜相较含有不饱和键的亚磷酸酯添加剂而言，不会过于致密，具有较好的锂离子通透性，使得锂离子电池具有较好的阻抗性能，不会引起更大的极化，锂离子电池的循环性能较为优异。
在上述第一、第二发明方案的基础上，本申请的第三发明方案为：一种锂离子电池。
所述锂离子电池中含有非水电解液；
所述非水电解液为上述第二发明方案的电解液，即，所述非水电解液中包含由非水电解液添加剂，且该非水电解液添加剂中至少包含一种亚磷酸酯类化合物，所述亚磷酸酯类化合物中至少具有一个环丙基。
本发明的锂离子电池，工作电压可以达到4.3V及以上。
本发明的锂离子电池，正极活性材料可以选自钴酸锂系、锰酸锂系、镍酸锂系、磷铁系、三元系中的任一种。当正极活性材料为三元系，尤其是高镍型三元材料(高镍正极材料)时，由于上述非水电解液的存在，其包含的亚磷酸酯类化合物可以在正极表面形成性质稳定且具有一定致密性的界面膜，以有效的抑制正极-电解液间的界面副反应、抑制产气，提高高镍正极材料的结构稳定性，使得锂离子电池的产气、循环和高温存储性能得到有效的改善。
本发明的锂离子电池，负极活性材料可以是人造石墨、天然石墨、硅基材料、锡基材料中的任意一种。
本发明的锂离子电池，隔膜可以是目前锂离子电池领域常见的隔膜，如聚烯烃类隔膜。具有陶瓷涂层的聚烯烃类隔膜等。
在上述第一、第二、第三发明方案的基础上，本申请的第四发明方案为：一种锂离子电池模组。
该锂离子电池模组包括若干锂离子电池，并且所使用的若干锂离子电池是本申请第三发明方案的锂离子电池。
在上述第一、第二、第三、第四发明方案的基础上，本申请的第五发明方案为：一种锂离子电池包。
该锂离子电池包包括若干锂离子电池模组，并且所涉及的锂离子电池模组是本申请第四发明方案的锂离子电池模组。
若干所述锂离子电池模组通过串联和/或并联的方式组成锂离子电池包。
该锂离子电池包可以应用于电动汽车，电动汽车可以使纯电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)等。
在上述第一、第二、第三、第四、第五发明方案的基础上，本申请的第六发明方案为：一种电动汽车。
该电动汽车上安装有锂离子电池包，并且所涉及的电池包是第五发明方案的锂离子电池包。
第六发明方案中的电动汽车可以是纯电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)等。
为了更有效的说明本发明的技术方案及其所产生的效果，下面通过若干例子做进一步的解释说明。
实施例1
实施例1提供一种电解液及以使用该电解液的锂离子电池。
其中，电解液中含有锂盐、有机溶剂和亚磷酸三环丙基酯。
锂盐为LiPF6，其在电解液中的摩尔浓度为1.3M；
有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯三者的混合物，且按照质量比为酸乙烯酯：碳酸二乙酯：碳酸甲乙酯＝4:3:3；
亚磷酸三环丙基酯在电解液中的质量百分含量为0.01％。
该锂离子电池为铝塑膜软包锂离子电池，包括正极、隔膜、负极、上述电解液和铝塑膜，其中：
正极包括正极活性材料、正极导电剂、正极粘结剂和正极集流体。
其中，正极活性材料为镍钴锰酸锂(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、正极导电剂为乙炔黑(Super P)、正极粘结剂为聚偏二氟乙烯胶液(PVDF)、正极集流体为铝箔，且按照质量比正极活性材料：正极导电剂：正极粘结剂＝94:3:3。
负极包括负极活性材料、负极导电剂、负极粘结剂、分散剂和负极集流体。
其中，负极活性材料为石墨、负极导电剂为乙炔黑(Super P)、负极粘结剂为丁苯橡胶(SBR)、分散剂为羧甲基纤维素钠(CMC)、负极集流体为铜箔，且按照质量比负极活性材料：负极导电剂：负极粘结剂：分散剂＝96:1:2:1。
隔膜为celgard2400隔膜。
本实施例1的锂离子电池按照常规软包锂离子电池的制造工艺进行制造。
为节约篇幅，将实施例2～14(以下简称：L2～L14)及对比例1～3(以下简称：D1～D3)的电解液对应的锂离子电池涉及的电解液组成、组成含量列于表1中。
表1实施例2～14及对比例1～3的电解液参数列表
Figure BDA0002601378420000111
Figure BDA0002601378420000121
为了验证本发明包含亚磷酸酯类化合物(该亚磷酸酯类化合物至少具有一个环丙基)的非水电解液添加剂在电解液中的作用，对实施例1～14和对比例1～3中的电解液组装成的锂离子电池分别进行相应性能的测试，包括循环性能测试、体积膨胀测试和直流阻抗(DCR)。
其中，
一、循环性能测试
(1).常温循环：将实施例1～14和对比例1～3的锂离子电池分别在25℃条件下以1C/1C的充放电倍率在(2.8～4.3)V范围内进行充放电循环测试，记录电池的首次放电容量及每次循环后的放电容量，循环1000周。
根据记录的数据，进行常温循环容量保持率计算，计算公式为：容量保持率＝每次循环放电容量/电池首次放电容量×100％，将容量保持率计算得到的数据记录于表2的A列中。
(2).高温循环：将实施例1～14和对比例1～3的锂离子电池分别在45℃的恒温条件中静置120min，之后再45℃的恒温条件下以1C/1C的充放电倍率在(2.8～4.3)V范围内进行充放电循环测试，记录电池的首次放电容量及每次循环后的放电容量，循环500周。
根据记录的数据，进行高温循环容量保持率计算，计算公式为：容量保持率＝每次循环放电容量/电池首次放电容量×100％，将容量保持率计算得到的数据记录于表2的B列中。
(3).高温存储：将实施例1～14和对比例1～3的锂离子电池分别按照1.0C的电流密度恒流充电至4.3V，随后恒压(4.3V)充电至截止电流0.05C，记为充电截止的容量为初始容量C0，之后将锂离子电池分别置于恒温箱中60℃恒温存储，每隔10天取出，再次将电池以1.0C的电流密度恒流充电至4.3V，随后恒压(4.3V)充电至截止电流0.05C，之后置于恒温箱中60℃恒温继续存储120天，取出测试其可恢复容量，可恢复容量测试顺序如下：
1、以1C电流密度恒流放电至2.8V，静置10min；
2、以1C电流密度恒流-恒压(CC-CV)充电至4.3V，截止电流为0.05C，静置10min；
3、以1C电流密度恒流放电至2.8V，所放容量记为可恢复容量。
根据记录的数据，进行高温存储容量保持率计算，计算公式为：存储x天容量保持率＝存储x天可恢复容量/C0×100％，将容量保持率计算得到的数据记录于表2的C列中，其中x表示存储的天数。
二、体积膨胀测试
将实施例1～14与对比例1～3的锂离子电池分别以1C电流密度充电至4.3V，通过排水法测试体积，记录初始以及在85℃存储7天后的体积。
根据记录的数据，进行体积膨胀率计算，计算公式为：体积膨胀率＝(85℃存储7天后的体积-初始体积)/初始体积×100％，将体积膨胀率计算得到的数据记录于表2的D列中。
三、DCR测试
将实施例1～14与对比例1～4的锂离子电池分别以1C电流密度恒流-恒压(CC-CV)充电至4.3V，截止电流0.05C，再以1C电流密度放电30min，调至50％SOC，之后在25℃下放置2h，执行脉冲程序，5C恒流放电10s，静置10min，完成测试，记录脉冲放电前电压和脉冲放电后电压。
根据记录的数据，进行直流阻抗(DCR)计算，计算公式为：DCR＝(脉冲放电前电压-脉冲放电后电压)/放电电流×100％，得到的数据记录于表2的E列中。
表2实施例1～14及对比例1～4的电解液、锂离子电池性能测试表
例别 A/(％) B/(％) C/(％) D/(％) E/(mΩ)
L1 70.5 64.1 70.5 50.9 19.5
L2 79.2 77.9 82.3 39.7 16.4
L3 89.1 85.3 90.8 27.1 14.0
L4 90.6 87.5 91.2 22.4 14.2
L5 85.4 78.2 89.5 18.6 15.1
L6 75.1 70.0 76.1 16.5 17.2
L7 68.5 60.6 64.9 14.7 20.1
L8 90.1 87.1 90.3 23.2 14.3
L9 88.2 84.2 88.9 30.1 14.5
L10 84.2 80.5 85.8 35.5 15.2
L11 89.2 87.1 90.5 22.1 14.7
L12 88.3 86.5 89.9 20.0 15.2
L13 88.1 86.0 89.7 19.5 15.3
L14 92.4 90.1 93.6 18.5 15.1
D1 67.9 60.1 67.2 55.8 20.8
D2 80.5 74.7 81.5 41.3 15.8
D3 87.3 85.1 89.6 19.2 16.0
根据表1及表2显示的数据进行如下分析：
(1).由实施例1～7和对比例1的锂离子电池性能测试结果可以看出：
实施例1～7的锂离子电池中，由于添加了对比例1中所没有的亚磷酸三环丙基酯，因此循环性能(包括常温循环和高温循环)、存储性能、产气性能以及阻抗性能得到了有效的改善。这主要是因为亚磷酸三环丙基酯同时具有三价磷和环丙基，三价磷和环丙基在正极表面可以被氧化，并在电极-电解液界面形成稳定且致密的界面膜，有效的抑制了电极-电解液的副反应，从而改善锂离子电池的常温循环、高温循环、高温存储以及产气性能。
从实施例1～7还可以看出，当亚磷酸三环丙基酯在电解液中的含量比较低时，随着亚磷酸三环丙基酯含量的增加，对锂离子电池常温循环、高温循环、高温存储以及产气性能的改善效果越强，但是亚磷酸三环丙基酯在电解液中超过一定含量后DCR、循环性能和存储性能开始降低。这主要是因为电解液中的亚磷酸三环丙基酯含量较低时，随着浓度增加，形成的界面膜更稳定，抑制电极-电解液副反应效果增强，循环性能得以改善；随着含量的进一步增加，会使得形成的界面膜过厚，锂离子通透性变差，极化增加，导致电芯DCR、循环及存储性能恶化。
从实施例1～7还可以看出，随着锂离子电池电解液中亚磷酸三环丙基酯含量的增加，产气性能得到改善的效果越明显，原因是越来越致密的界面膜可以更有效地抑制电极-电解液的副反应。
(2).由实施例4、9～10和对比例1～2的锂离子电池性能测试结果可以看出：
亚磷酸基团也可以单独参与界面膜的形成，但单独依靠亚磷酸中三价磷成膜难以有效抑制电极-电解液副反应，对锂离子电池循环性能、高温循环性能、高温存储性能以及阻抗的改善效果较为有限。引入环丙基后，可以有效改善锂离子电池的相应性能，且引入的环丙基越多，对锂离子电池相应性能的改善效果越好。
这主要是因为环丙基可以和三价磷同时参与电极-电解液界面膜的形成，随着环丙基数量的增多，形成的界面膜更为致密稳定，对锂离子电池循环性能、高温循环性能、高温存储性能的改善效果越好。
(3).由实施例4、11～13和对比例3的锂离子电池性能测试结果可以看出：
相对于环丙基，烯基会使得锂离子电池的循环存储性能轻微恶化，DCR严重恶化，但是改善产气效果增强。主要原因是烯基在电极-电解液界面发生聚合反应，可进一步提高界面膜的致密性，因此产气性能改善效果明显，但相比由环丙基氧化而成的界面膜而言过于致密，引起锂离子通透性下降，导致电锂离子电池极化增加，循环存储性能下降。
(4).由实施例4、14和对比例1的锂离子电池性能测试结果可以看出：
硫酸乙烯酯和亚磷酸三环丙基酯的组合使用，可以更有效电的改善电芯的循环性能，存储性能和产气性能，但会造成DCR的轻微恶化，猜测原因是二者的组合使用可以更有效优化界面膜稳定性和致密性，改善电芯性能，轻微增加的界面膜致密程度导致DCR轻微恶化。
综合考虑上述测试和分析结果，以本发明的电解液的总质量为100％计，所述亚磷酸酯类化合物在所述电解液中的质量百分含量为0.01％～3.0％；所述亚磷酸酯类化合物在所述电解液中的优选质量百分含量为0.1％～1.0％。
综上实施例和对比例的分析，充分说明了至少具有一个环丙基的亚磷酸酯类化合物由于同时具有三价磷和环丙基两个功能结构，因而作为非水电解液添加剂加至电解液后，当该电解液注入锂离子电池中，该亚磷酸酯类化合物可以在电极表面形成稳定且致密形成的界面膜，以有效抑制电极-电解液副反应，改善电芯产气、循环及高温存储性能。同时，由于环丙基不发生聚合反应，因此在锂离子电池电极表面形成的界面膜相较含有不饱和键的亚磷酸酯添加剂而言，具有较好的锂离子通透性、较小的极化以及较小的阻抗。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (8)

1.一种电解液，其特征在于，应用于锂离子电池，所述电解液包括有机溶剂和非水电解液添加剂，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯三者的混合物，所述锂离子电池的工作电压≥4.3V；
所述非水电解液添加剂至少包含一种亚磷酸酯类化合物；
所述亚磷酸酯类化合物中至少具有一个环丙基；
所述亚磷酸酯类化合物选自如式A、式B、式C所示化合物中的至少一种：
Figure FDA0003701945390000011
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12独立地为氢、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的卤代烷基、苯基、芳基、碳原子数为1～10的烯基、碳原子数为1～10的炔基、卤素取代基团中的任一种；
Ra、Rb、Rc独立地为碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的卤代烷基、苯基、芳基、碳原子数为1～10的烯基、碳原子数为1～10的炔基取代基团中的任一种。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述亚磷酸酯类化合物选自如下化合物中的至少一种：
Figure FDA0003701945390000021
3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述非水电解液添加剂中还含有硫酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1-丙烯基-1,3-磺酸内酯、甲基二磺酸亚甲酯、碳酸乙烯亚乙酯、三(三甲基硅基)磷酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，以所述电解液的总质量为100％计，所述亚磷酸酯类化合物在所述电解液中的质量百分含量为0.01％～3.0％。
5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，以所述电解液的总质量为100％计，所述亚磷酸酯类化合物在所述电解液中的质量百分含量为0.1％～1.0％。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的电解液，其特征在于，
所述有机溶剂包含至少一种环状碳酸酯和至少一种链状碳酸酯；
和/或，
所述电解液中还含有锂盐；
和/或，
所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、二氟磷酸锂、三氟甲磺酸锂、高氯酸锂、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)中的至少一种，其中，x、y为自然数。
7.锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池中含有非水电解液；
所述非水电解液为权利要求1-6中任一项所述的电解液。
8.电动汽车，所述电动汽车中包括锂离子电池包，所述锂离子电池包包括若干锂离子电池模组，其特征在于，每个所述锂离子电池模组由权利要求7所述的锂离子电池组成。
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