CN111900392B - 一种正极片及含有该正极片的锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种正极片及含有该正极片的锂离子电池。本发明通过控制正极集流体表面涂覆的安全涂层和正极活性材料层的渗流阈值来提高电芯安全性,同时保证较高能量密度和优异电性能。特别地,所述正极活性物质层的渗流阈值小,较少导电剂的添加量既能保证良好的电子通路,又能增加正极片的能量密度。
Description
技术领域
本发明属于锂电池技术领域,具体涉及一种正极片及含有该正极片的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池作为一种新能源产品,广泛应用于家电器具、手机、穿戴设备等。随着应用范围的愈加广泛,我们的日常生活也已经和锂离子电池紧密联系在一起,随着锂电行业的迅猛发展,锂离子电池在容量、快充、循环寿命等性能上取得了很大成绩,并在持续研究开发中,而这越来越高的电芯容量、越来越快的充电时间,意味着电池拥有更多的能量,一旦发生内/外短路,造成的危害就越大。因此电芯的安全性成为后续发展的挑战及机遇,只有兼顾安全性与电性能,才能在锂离子电池行业立足和发展,否则锂离子电池就变成了手中不定时的“炸弹”,无法前进,裹足不前。
目前改善锂离子电池安全的方法都是以牺牲锂离子电池的电性能为代价,这极大地制约了电芯的发展。
发明内容
为了改善现有技术的不足,本发明提供一种在较高能量密度的条件下,能够显著提高锂离子电池安全性能,同时电性能可以满足需求的正极片及含有该正极片的锂离子电池。本发明主要是针对锂离子电池的安全性进行改善,通过在正极集流体表面涂覆安全涂层和正极活性材料层,并控制正极集流体表面的安全涂层和正极活性材料层的渗流阈值来提高电芯的安全性,同时保证电芯具有较高的能量密度和优异的电性能。
研究发现,现有的安全涂层技术,为了提高安全涂层的安全性能,往往采用较多的粘结剂,这导致了锂离子电池的循环性能的恶化。而安全性与电性能是两个相反的发展方向,在两者之前寻找平衡则是当前的研究重点。
本发明首先提出通过控制正极集流体表面涂覆的安全涂层和正极活性材料层的渗流阈值,并控制和选择合适比值范围,平衡安全性与电性能之间的关系。渗流阈值是指当涂层中导电剂的体积分数增加到某一临界值时,其电阻率突然陡降,此时的导电剂的体积分数的临界值即称为渗流阈值。
本发明目的是通过如下技术方案实现的:
一种正极片,所述正极片包括正极集流体、安全涂层和正极活性材料层;所述安全涂层涂覆在正极集流体表面,所述正极活性材料层涂覆在安全涂层表面;其中,所述安全涂层的渗流阈值大于等于所述正极活性物质层的渗流阈值。
根据本发明,所述安全涂层的渗流阈值是所述正极活性物质层的渗流阈值的1-5倍,如所述安全涂层的渗流阈值是所述正极活性物质层的渗流阈值的1、2、3、4或5倍。
根据本发明,所述安全涂层中导电剂的体积分数与所述安全涂层的渗流阈值满足:0.7B≤A≤2B,其中A为安全涂层中导电剂的体积分数,B为安全涂层的渗流阈值。
根据本发明,所述正极活性材料层中导电剂的体积分数与所述正极活性材料层的渗流阈值满足:D≤C≤1.5D,其中C为正极活性材料层中导电剂的体积分数,D为正极活性材料层的渗流阈值。
根据本发明,所述安全涂层中包括第一正极活性材料、第一导电剂和第一粘结剂;所述正极活性材料层中包括第二正极活性材料、第二导电剂和第二粘结剂。
根据本发明,所述第一正极活性材料的粒径小于所述第二正极活性材料的粒径。示例性地,所述第一正极活性材料的粒径为0.2μm<D10<5μm,0.5μm<D50<7μm,D90≤12μm;所述第二正极活性材料的粒径为3μm<D10<8μm,13μm<D50<20μm,D90≤40μm。对于正极活性材料的选择,当其粒径越小时,比表面积越大,与电解液接触面积越大,副反应增加,导致循环性能较差,当其粒径越大时,不仅制程上限制了安全涂层的厚度,且为达到所需安全改善效果,也需要较厚的安全涂层,较大的厚度导致其能量密度损失增加。而本申请通过控制第一正极活性材料的粒径大小,同时控制安全涂层的厚度及其中小粒径的第一正极活性材料的含量,可以在保证安全改善效果的基础上一定程度缓解循环性能的恶化。
根据本发明,所述第一正极活性材料和所述第二正极活性材料相同或不同,彼此独立地选自钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钒氧锂、富锂锰基材料、镍钴铝酸锂和钛酸锂中的一种及其组合。
根据本发明,所述第一粘结剂和所述第二粘结剂相同或不同,彼此独立地选自羧甲基纤维素、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、聚四氟乙烯、聚酰胺中的至少一种及其组合。
根据本发明,所述第一导电剂和所述第二导电剂相同或不同,彼此独立地选自碳黑、碳纤维、碳纳米管、石墨、石墨烯、金属粉末、复合导电材料、导电陶瓷粉末中的一种或几种的组合。
根据本发明,所述第一粘结剂的分子量大于所述第二粘结剂的分子量,示例性地,所述安全涂层中的第一粘结剂PVDF的分子量大于所述正极活性物质层中的第二粘结剂PVDF的分子量;研究发现,安全涂层的渗流阈值可以随着第一粘结剂PVDF的分子量的增大先增大后减小。例如,所述第一粘结剂PVDF的分子量为100-150万,所述第二粘结剂PVDF的分子量为70-80万。
根据本发明,所述第一导电剂的比表面积小于所述第二导电剂的比表面积,示例性地,所述安全涂层中的第一导电剂的比表面积小于所述正极活性材料层中的第二导电剂的比表面积;研究发现,安全涂层的渗流阈值可以随着第一导电剂的比表面积的增大而增大,这主要还因为第一导电剂的比表面积的增大会降低安全涂层的导电性能。例如,所述第一导电剂的比表面积为55-150m2/g,如55-70m2/g;所述第二导电剂的比表面积为65-175m2/g,如125-175m2/g。
在本发明的一种实施方式中,所述安全涂层中,各组分的质量百分含量为:
第一导电剂0.5wt%-3wt%,第一粘结剂6wt%-15wt%,第一正极活性材料82wt%-93wt%;且所述第一粘结剂与所述第一导电剂的质量比为3-11。
其中,所述安全涂层的厚度为6-25μm,如9-18μm,如15μm。
示例性地,所述第一粘结剂与所述第一导电剂的质量比为3、4、5、6、7、8、9、10、11。
示例性地,所述第一导电剂的质量百分含量为0.5wt%、1.0wt%、1.5wt%、2wt%、3wt%,所述粘第一粘接剂的质量百分含量为6wt%、7wt%、8wt%、9wt%、10wt%、11wt%、12wt%、13wt%、14wt%、15wt%,所述第一正极活性材料的质量百分含量为82wt%、83wt%,84wt%、85wt%、86wt%、87wt%,88wt%、89wt%、90wt%、91wt%、92wt%、93wt%。
在本发明的另一种实施方式中,所述安全涂层中,各组分的质量百分含量为:
第一导电剂1.5wt%-5wt%,第一粘结剂32wt%-43wt%,第一正极活性材料52wt%-65wt%;且所述第一粘结剂与所述第一导电剂的质量比为8-15。
其中,所述安全涂层的厚度为3-8μm,如4-6μm。
示例性地,所述第一粘结剂与所述第一导电剂的质量比为8、9、10、11、12、13、14、15。
示例性地,所述第一导电剂的质量百分含量为1.5wt%、2wt%、3wt%、4wt%、5wt%,所述粘第一粘接剂的质量百分含量为32wt%、33wt%、34wt%、35wt%、36wt%、37wt%、38wt%、39wt%、40wt%、41wt%、42wt%、43wt%,所述第一正极活性材料的质量百分含量为52wt%、53wt%,54wt%、55wt%、56wt%、57wt%,58wt%、59wt%、60wt%、61wt%、62wt%、63wt%、64wt%、65wt%。
根据本发明,所述正极活性材料层中,各组分的质量百分含量为:
第二导电剂1wt%-6wt%,第二粘接剂0.5wt%-4wt%,第二正极活性材料90wt%-98.5wt%。
根据本发明,所述正极活性材料层的厚度为35-60μm。
示例性地,所述第二导电剂的质量百分含量为1.0wt%、1.5wt%、2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、6wt%,所述第二粘接剂的质量百分含量为0.5wt%、1wt%、1.5wt%、2wt%、3wt%、4wt%,所述第二正极活性材料的质量百分含量为98.5wt%、98wt%、97wt%,96wt%、94wt%、92wt%、90wt%。
根据本发明,所述正极集流体选自铝箔。
根据本发明,所述安全涂层的电阻率为小于10000mΩ/cm2,如小于2000mΩ/cm2,如小于1000mΩ/cm2。
根据本发明,所述正极片的电阻率为小于3000mΩ/cm2,如小于2000mΩ/cm2,如小于1000mΩ/cm2。
本发明还提供一种锂离子电池,所述锂离子电池包括上述的正极片。
根据本发明,所述锂离子电池还包括负极片、电解液以及隔膜。
根据本发明,所述锂离子电池的25℃、0.7C充/0.5C放循环充电制度下循环800圈的容量保持率为大于80%,优选大于85%。
本发明还提供上述正极片的制备方法,所述方法包括以下步骤:
分别准备安全涂层浆料和正极活性材料层浆料,其中,所述安全涂层的渗流阈值≥所述正极活性材料层的渗流阈值;通过涂布设备把安全涂层浆料和正极活性材料层浆料共同涂布在正极集流体上,烘干、分切、制片,制备得到所述正极片。
根据本发明,所述方法具体包括以下步骤:
(1-1)将第一正极活性材料、第一导电剂和第一粘结剂混合,然后加入N-甲基吡咯烷酮搅拌,制成安全涂层浆料;
(1-2)将第二正极活性材料、第二导电剂和第二粘结剂混合,然后加入N-甲基吡咯烷酮搅拌,制成正极活性材料层浆料;
(1-3)通过涂布设备把安全涂层浆料和正极活性材料层浆料共同涂布在正极集流体上,烘干、分切、制片,制备得到正极片;且所述安全涂层的渗流阈值≥所述正极活性材料层的渗流阈值。
本发明还提供上述锂离子电池的制备方法,所述方法包括:
(1)按照上述的正极片的制备方法制备正极片;
(2)将所述正极片与负极片组合制备得到所述锂离子电池。
根据本发明,所述步骤(2)具体包括:
(2-1)将负极活性材料、导电剂、粘结剂和增稠剂混合,加入去离子水搅拌,制成负极浆料;然后把负极浆料涂布在负极集流体上,烘干、分切、制片,制备得到负极片;
(2-2)将步骤(1)制得的正极片和步骤(2-1)制备的负极片与隔膜、铝塑膜一起制成电池,然后进行注液、陈化、化成、预循环等工序,制备得到所述锂离子电池。
本发明的有益效果:
本发明提供一种正极片及含有该正极片的锂离子电池。本发明通过控制正极集流体表面涂覆的安全涂层和正极活性材料层的渗流阈值来提高电芯安全性,同时保证较高能量密度和优异电性能。特别地,所述正极活性物质层的渗流阈值小,较少导电剂的添加量既能保证良好的电子通路,又能增加正极片的能量密度。
本发明的安全涂层中粘结剂与导电剂具有一定的PTC效应,通过控制短路后电池温升避免电池发生热失控,随着导电剂含量接近渗流阈值,安全涂层具有更高的PTC强度,有利于安全性的提高,低于或高于渗流阈值PTC强度皆会降低,但在同一体系中,随着导电剂含量的增加,其PTC强度有逐渐减小的趋势;而较少的导电剂使得安全涂层室温电阻率过大,影响电性能,因此较高的渗流阈值,使得安全涂层导电剂含量可以进一步增加,在保证较高PTC强度的前提下获得较低的室温电阻率,进一步平衡电池安全性与电性能。因此安全涂层渗流阈值与正极活性材料层渗流阈值比值的控制对提高安全性,保证较高能量密度、优异电性能存在很大意义,而安全涂层的渗流阈值是正极活性物质层的渗流阈值的1-5倍时,可以兼顾高安全、高ED及优循环。
附图说明
图1为正极片的剖面图;其中,1-正极活性材料层,2-安全涂层,3-正极集流体。
图2为正极片中安全涂层和正极活性材料层的渗流曲线图。
图3为正极片中正极活性材料层的渗流阈值曲线图。
图4为正极片中不同安全涂层的渗流阈值曲线图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解,下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明,而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
在本发明的描述中,需要说明的是,术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的,而并非指示或暗示相对重要性。
下述实施例中使用到的聚偏氟乙烯的分子量为重均分子量,通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得。
实施例1
将钴酸锂(粒径为D50=3.8-4.2μm):聚偏氟乙烯(分子量为100-110万之间,记为100万):碳黑(比表面积为65m2/g)按照88.5:10:1.5的质量比混合,溶于NMP中,使用球磨机高速搅拌均匀,使用涂布机将其涂布在10μm厚的铝箔上,烘干除去NMP,得到图1中安全涂层2、铝箔3、安全涂层2的正极片。单层安全涂层的厚度约15μm。
将钴酸锂(粒径为D50=15-16μm):聚偏氟乙烯(分子量为80-90万之间,记为80万):碳黑(比表面积为150m2/g)按照97.8:1.1:1.1的质量比混合,溶于NMP中,使用球磨机高速搅拌均匀,使用涂布机将其涂布在安全涂层上,烘干除去NMP,得到图1中正极活性材料层1、安全涂层2、铝箔3、安全涂层2、正极活性材料层1的正极片。单层正极活性材料层的厚度约50μm。
将上述得到的极片烘干辊压分切成65mm*1000mm的正极片,然后将制得的正极片与常规负极片、隔膜和电解液按照常规的锂电池制作工艺制作成方形软包电池,电池容量约4100mAh。
实施例2
其他同实施例1,区别在于安全涂层中钴酸锂:聚偏氟乙烯:碳黑按照88:10:2的质量比混合。
实施例3
其他同实施例1,区别在于安全涂层中钴酸锂:聚偏氟乙烯:碳黑按照87.5:10:2.5的质量比混合。
实施例4
其他同实施例1,区别在于安全涂层中钴酸锂:聚偏氟乙烯:碳黑按照87:10:3的质量比混合。
实施例5
其他同实施例1,区别在于安全涂层中聚偏氟乙烯的分子量为80-90万之间,记为80万。
实施例6
其他同实施例2,区别在于安全涂层中聚偏氟乙烯的分子量为80-90万之间,记为80万。
实施例7
其他同实施例3,区别在于安全涂层中聚偏氟乙烯的分子量为80-90万之间,记为80万。
实施例8
其他同实施例1,区别在于安全涂层中钴酸锂:聚偏氟乙烯:碳黑按照65:32:3的质量比混合,单层安全涂层的厚度约8μm。
实施例9
其他同实施例8,区别在于安全涂层中钴酸锂:聚偏氟乙烯:碳黑按照64.5:32:3.5的质量比混合。
实施例10
其他同实施例8,区别在于安全涂层中钴酸锂:聚偏氟乙烯:碳黑按照64:32:4的质量比混合。
实施例11
其他同实施例8,区别在于安全涂层中NCM523:聚偏氟乙烯:碳黑按照63.5:32:4.5的质量比混合。
实施例12
其他同实施例1,区别在于安全涂层中碳黑的比表面积为150m2/g。
实施例13
其他同实施例1,区别在于安全涂层中碳黑的比表面积为150m2/g,正极活性材料层中碳黑的比表面积为65m2/g。
实施例14
其他同实施例3,区别在于安全涂层中钴酸锂粒径D50=4.8-5.2μm。
实施例15
其他同实施例3,区别在于安全涂层中钴酸锂粒径D50=5.8-6.2μm。
实施例16
其他同实施例3,区别在于安全涂层中钴酸锂粒径D50=6.3-6.7μm。
对比例1
将钴酸锂:聚偏氟乙烯(分子量为80-90万之间,记为80万):碳黑按照98.5:1.1:0.4的质量比混合,溶于NMP中,使用球磨机高速搅拌均匀,使用涂布机将其涂布在10μm厚的铝箔上,烘干除去NMP,得到无安全涂层的正极活性材料层1、铝箔3、正极活性材料层1的正极片。单层正极活性材料层的厚度约55μm。
对比例2
其他同对比例1,区别仅在于正极活性材料层中钴酸锂:聚偏氟乙烯:碳黑按照98.1:1.1:0.8的质量比混合。
对比例3
其他同对比例1,区别仅在于正极活性材料层中钴酸锂:聚偏氟乙烯:碳黑按照97.8:1.1:1.1的质量比混合。
对比例4
其他同对比例1,区别仅在于正极活性材料层中钴酸锂:聚偏氟乙烯:碳黑按照97.4:1.1:1.5的质量比混合。
对比例5
其他同对比例1,区别仅在于正极活性材料层中钴酸锂:聚偏氟乙烯:碳黑按照97.1:1.1:1.8的质量比混合。
对按照实施例和对比例制备方法得到的安全涂层及正极片进行电阻率测试,使用万分尺测量安全涂层和正极片的厚度,根据单层涂层厚度,代入电阻率修正系数公式k1=(3.14+22)/(2*h)cm=(0.0628/h)cm,其中h为涂层厚度(根据ST2258A设备说明书)计算得到相应的修正系数,将修正系数输入ST2258A设备测试主机,同时将测量安全涂层片或正极片置于的测试台上,压下探头测试,直接读出电阻率,记录并测试50个数值,取均值;按照上述方法测试不同导电剂含量的安全涂层与不同导电剂含量的正极活性材料层的电阻率,以导电剂的含量为横坐标,电阻率为纵坐标作出渗流阈值曲线,如图3-图4所示,当涂层中导电剂的体积分数增加到某一临界值时,其电阻率突然陡降,此时的导电剂的体积分数的临界值即作为渗流阈值。
根据上述实施例及对比例,安全涂层和正极活性材料层的渗流阈值如下:
涂层 | 渗流阈值/wt% |
实施例1的安全涂层 | 1.2 |
实施例3的安全涂层 | 0.8 |
实施例8的安全涂层 | 2.5 |
实施例1-12、14-16的正极活性材料层 | 0.8 |
根据上述实施例及对比例,安全涂层中的导电剂的体积分数>安全涂层的渗流阈值:
性能测试:对锂离子电池进行4.2V针刺、循环性能测试,测试方法如下:
1)穿钉测试方法
将锂离子电池置于常温环境下,以0.5C恒流充电至电压为4.2V,然后恒压充电至电流为0.025C。将锂离子电池转移至穿钉测试设备上,保持测试环境温度25℃,用直径为4mm的钢钉,以30mm/s的速度匀速穿过锂离子电池负极耳侧距电芯侧边7mm,保留300s,锂离子电池不起火不***记为通过。每例测试15只锂离子电池,以穿钉测试通过率作为评价锂离子电池安全性的指标。
2)循环测试方法
将锂离子电池置于25℃常温环境中,以0.7C充/0.5C放循环,截止电流为0.05C,循环800T确认循环保持率。
各个实施例以及对比例的测量结果如下表所示:
从上表,通过对比可以得出以下结论:
1)根据实施例1-4及5-7可知,安全涂层的渗流阈值随着PVDF分子量增大而增大,且相同导电剂含量,渗流阈值大,安全性好,但是相应的循环性能变差;
2)根据实施例1-4及对比例3可知,安全涂层中导电剂的体积分数>安全涂层的渗流阈值,随着安全涂层中导电剂的体积分数越接近渗流阈值,安全性越好,ED损失减小,而循环性能变差;
3)根据实施例3-4、6-7及对比例3可知,安全涂层中导电剂的体积分数>2×安全涂层的渗流阈值,安全性较差,相应的循环性能较好;
4)根据实施例1-2、5及对比例3可知,安全涂层中导电剂的体积分数<2×安全涂层的渗流阈值,针刺安全性改善明显;
5)根据实施例2与对比例1可知,实施例2较对比例1的能量密度损失<0.5%,针刺通过率提高100%,循环性能也可以满足800T-80%。
6)根据实施例8-11可知,随着安全涂层中导电剂的体积分数越接近渗流阈值,安全性越好,针刺通过率提高100%,但循环性能存在恶化,不过可以满足800T-80%。
7)根据实施例1、12-13可知,安全涂层中导电剂的比表面积大于或等于活性材料层中导电剂的比表面积时,其安全性越好,但循环性能恶化明显,无法满足测试需求。
8)根据实施例3、14-16可知,安全涂层厚度一定时,钴酸锂填料的粒径越大,其循环性能更优,但安全性变差。
以上,对本发明的实施方式进行了说明。但是,本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种正极片,其中,所述正极片包括正极集流体、安全涂层和正极活性材料层;所述安全涂层涂覆在正极集流体表面,所述正极活性材料层涂覆在安全涂层表面;其中,所述安全涂层的渗流阈值大于所述正极活性物质层的渗流阈值;所述安全涂层中包括第一正极活性材料、第一导电剂和第一粘结剂;所述正极活性材料层中包括第二正极活性材料、第二导电剂和第二粘结剂;
所述第一粘结剂的分子量大于所述第二粘结剂的分子量,且所述第一粘结剂的分子量为100-150万,所述第二粘结剂的分子量为70-80万。
2.根据权利要求1所述的正极片,其中,所述安全涂层的渗流阈值是所述正极活性物质层的渗流阈值的大于1且小于等于5倍。
3.根据权利要求1所述的正极片,其中,所述安全涂层中导电剂的体积分数与所述安全涂层的渗流阈值满足:0.7B≤A≤2B,其中A为安全涂层中导电剂的体积分数,B为安全涂层的渗流阈值。
4.根据权利要求1所述的正极片,其中,所述正极活性材料层中导电剂的体积分数与所述正极活性材料层的渗流阈值满足:D≤C≤1.5D,其中C为正极活性材料层中导电剂的体积分数,D为正极活性材料层的渗流阈值。
5.根据权利要求3所述的正极片,其中,所述正极活性材料层中导电剂的体积分数与所述正极活性材料层的渗流阈值满足:D≤C≤1.5D,其中C为正极活性材料层中导电剂的体积分数,D为正极活性材料层的渗流阈值。
6.根据权利要求1所述的正极片,其中,所述第一正极活性材料的粒径为0.2μm<D10<5μm,0.5μm<D50<7μm,D90≤12μm;所述第二正极活性材料的粒径为3μm<D10<8μm,13μm<D50<20μm,D90≤40μm。
7.根据权利要求1-6任一项所述的正极片,其中,所述第一导电剂的比表面积小于等于所述第二导电剂的比表面积。
8.根据权利要求7所述的正极片,其中,所述第一导电剂的比表面积为55-150m2/g,所述第二导电剂的比表面积为65-175m2/g。
9.根据权利要求8所述的正极片,其中,所述第一导电剂的比表面积为55-70m2/g,所述第二导电剂的比表面积为125-175m2/g。
10.根据权利要求1-6任一项所述的正极片,其中,所述正极活性材料层中,各组分的质量百分含量为:
第二导电剂1wt%-6wt%,第二粘接剂0.5wt%-4wt%,第二正极活性材料90wt%-98.5wt%。
11.根据权利要求1-6任一项所述的正极片,其中,所述安全涂层中,各组分的质量百分含量为:
第一导电剂0.5wt%-3wt%,第一粘结剂6wt%-15wt%,第一正极活性材料82wt%-93wt%;且所述第一粘结剂与所述第一导电剂的质量比为3-11;或者,
所述安全涂层中,各组分的质量百分含量为:
第一导电剂1.5wt%-5wt%,第一粘结剂32wt%-43wt%,第一正极活性材料52wt%-65wt%;且所述第一粘结剂与所述第一导电剂的质量比为8-15。
12.一种锂离子电池,所述锂离子电池包括权利要求1-11任一项所述的正极片。
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