CN111893453B

CN111893453B - 一种在尖锥形陶瓷腔体内壁制备微细金属涂层图案的方法

Info

Publication number: CN111893453B
Application number: CN202010714625.XA
Authority: CN
Inventors: 刘波; 朱海红; 金凡亚; 但敏
Original assignee: Sichuan University; Huazhong University of Science and Technology; Southwestern Institute of Physics
Current assignee: Sichuan University; Huazhong University of Science and Technology; Southwestern Institute of Physics
Priority date: 2020-07-21
Filing date: 2020-07-21
Publication date: 2021-10-22
Anticipated expiration: 2040-07-21
Also published as: CN111893453A

Abstract

本发明提出了一种在尖锥形陶瓷腔体内壁制备微细金属涂层图案的方法，涉及超材料隐身技术领域。本发明提供的在尖锥形陶瓷腔体内壁制备金属涂层微细金属涂层图案的方法，包括如下步骤，激光从尖锥形陶瓷腔体外部穿透尖锥形陶瓷腔体，对尖锥形陶瓷腔体的内壁上的金属涂层进行激光反向刻蚀，通过选择性扫描在尖锥形陶瓷腔体内壁获得微细金属涂层图案，所述尖锥形陶瓷腔体的壁的厚度为3‑15mm。本发明的优点在于，突破传统方法的加工技术壁垒，首次提出利用激光反向刻蚀尖锥形陶瓷腔体内壁的金属涂层，解决了尖锥形陶瓷腔体内壁难构筑微细金属涂层图案的技术难题，便于进一步制备FSS超材料，为尖锥形陶瓷腔雷达罩隐身提供技术基础。

Description

一种在尖锥形陶瓷腔体内壁制备微细金属涂层图案的方法

技术领域

本发明涉超材料隐身技术领域，具体而言，涉及一种在尖锥形陶瓷腔体内壁制备微细金属涂层图案的方法。

背景技术

频率选择表面(Frequency Selective Surface,FSS)是一种微波周期性结构，任何周期性分布在平面上的导体贴片或孔径结构，都会对微波到光波波段的电磁波产生衍射现象。当单元尺寸为入射波半波长的整数倍时发生谐振。当频率选择表面的阵单元对于某一频率的入射波发生谐振时，该入射波将被全反射或全透射，而偏离此谐振频率的入射波可以部分通过或被部分反射，因此FSS可作为空间滤波器。FSS应用于隐身技术中具有其他隐身技术无法比拟的优势，如波段宽、可靠性好，不用改变机体外形及其制作工艺，同时不增阻且不增重，具有良好的应用前景。天线罩可以和FSS相结合制作成频率选择天线罩(Frequency Selective Radome,FSR)，选择性屏蔽敌方雷达波段并透过己方雷达波段，实现雷达罩的隐身。从材料设计和制备角度而言，基于FSS的隐身雷达和天线罩就是在特定透波陶瓷罩内表面涂覆亚波长规则金属微细图案(线)结构单元而构成的人工电磁材料(如图1所示)。

然而，由于机体上多存在一些非平面的异形结构或尖锥形结构，基于FSS的超材料在机体雷达上的全覆盖还存在很大的技术难度。传统的FSS超材料制备技术基本都是通过涂胶-光刻掩膜技术在平面陶瓷外表面金属化和图形化，得到基于FSS的超材料。传统技术包括丝网印刷金属微细加工技术、液相沉积技术和先进真空沉积技术如真空蒸镀、离子注入和等离子沉积(如PVD/CVD等)，但前述技术用于在尖锥形陶瓷腔体内壁表面制备微细涂层图案时，存在如下缺陷：

丝网印刷金属微细加工技术已经比较成熟，现有印刷技术在普通领域的精细度已满足，如“高精密度金属蚀刻加工工艺”(申请号CN201410261133.4)，但对于尖锥形或异形结构的陶瓷腔体内而言，因丝网印刷的相关设备和操作过程都严重受到尖锥形陶瓷腔体或异形狭窄结构的几何形状和尺寸的约束而无法在其内壁实现FSS超材料的印刷制备。

液相沉积法是利用金属氟化物缓慢水解，在放置于溶液中的亲水性基底的表面直接生长出相应的金属氧化物薄膜。目前，液相沉积法已经被成功地应用于SiO₂、TiO₂、SnO₂以及Fe、V、Mn、Nb、Zr、Ni、Ta等金属的氧化物薄膜的制备。尽管还有其它多种液相沉积金属涂层的方法如电镀沉积金属涂层法，如“金属电镀沉积方法”(申请号CN103517571A)，提供了一种绝缘基板的金属电镀沉积方法，由此可见，如果尖锥形或异形结构的陶瓷腔体内缺少精准的掩膜图案，就根本无法通过液相法在尖锥形或异形结构的陶瓷腔体内制备具有精度可控的微细金属涂层图案。

“一种基于可见到近红外波段吸收膜系结构”(中国专利申请号CN201420028381.X)，该专利公开了在任意衬底上采用气相沉积、液相沉积依次生长金属薄膜层、介质薄膜层，其后利用气相沉积或气相沉积结合退火工艺在介质薄膜层上生长金属颗粒无序分布层。其优点是工艺简单，成本低，偏正不敏感，角度不敏感，可控性好。但如果尖锥形或异形结构的陶瓷腔体内缺少精准的掩膜图案，同理也根本无法通过气相沉积或气相沉积结合退火工艺制备具有精度可控的微细金属涂层图案。因此，目前液相沉积和气相沉积技术直接用于尖锥形陶瓷腔体内金属薄膜乃至微细金属涂层图案的制备还有很多技术阻碍。

先进真空沉积技术如真空蒸镀、离子注入、等离子沉积(如PVD/CVD等)虽然能在一定程度上克服前述的某些缺陷，可在材料表面制备高精度的金属图案，但目前缺乏在尖锥形陶瓷腔体内精准制备掩膜图案的方法，因此也无法实现在尖锥形陶瓷腔体内获得精度高、导电性好和可靠性高的微细金属涂层图案。此外，也无法实现如何保证陶瓷/金属涂层两种成分、结构和热膨胀系数迥异的材料结合后，能适应于高温热冲击(≥800℃)和热应力，并维持其界面结合性能、界面扩散和长寿命服役等，这些都是需要进一步克服的问题。

因此，研发一种能在尖锥形陶瓷腔体内壁制备满足工作条件的金属微细金属涂层图案的方法，将为高温服役条件下如深地探测、空天军事侦察及探测等用关键陶瓷金属化部件提供技术支撑，具有十分重要的应用价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在尖锥形陶瓷腔体内壁制备微细金属涂层图案的方法，此方法可在异形部件内构筑微细金属涂层图案，解决了尖锥形陶瓷腔体内壁难构筑精细图案的技术难题。该方法适用于在一端开口的尖锥形陶瓷腔体内壁制备微细金属涂层图案，尤其是锥角20-80度的尖锥形陶瓷部件。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

一方面，本发明提供一种在尖锥形陶瓷腔体内壁制备微细金属涂层图案的方法，包括如下步骤，激光从尖锥形陶瓷腔体的外部穿透尖锥形陶瓷腔体在腔体内壁上聚焦，对尖锥形陶瓷腔体内壁上的金属涂层进行激光反向刻蚀后在尖锥形陶瓷腔体的内壁获得微细金属涂层图案。通过选择性激光反向刻蚀，获得所需的微细金属涂层图案。

相对于现有技术，本发明的实施例至少具有如下优点或有益效果：

本发明提供的在尖锥形陶瓷腔体内壁制备微细金属涂层图案的方法，首次提出利用激光反向刻蚀尖锥形陶瓷腔体的内壁的金属涂层，解决了尖锥形陶瓷腔体内壁难构筑微细金属涂层图案的技术难题，便于进一步制备FSS超材料，为尖锥形陶瓷雷达罩的隐身提供技术基础。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明背景技术中的超材料结构示意图；

图2为本发明实施例1中反向激光反向刻蚀示意图；

图3为本发明实施例1中反向激光反向刻蚀示意图；

图4为本发明实施例1中反向激光反向刻蚀工作台的示意图；

图5为本发明实施例3中方法的流程示意图I；

图6为本发明实施例3中方法的流程示意图II。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考具体实施例来详细说明本发明。

本申请实施例提供一种在尖锥形陶瓷腔体内壁制备微细金属涂层图案的方法，包括如下步骤，激光从尖锥形陶瓷腔体的外部穿透尖锥形陶瓷腔体在腔体内壁上聚焦，对尖锥形陶瓷腔体内壁上的金属涂层进行激光反向刻蚀后在尖锥形陶瓷腔体的内壁获得微细金属涂层图案，所述尖锥形陶瓷腔体的壁的厚度为3-15mm。首次提出利用激光反向刻蚀尖锥形陶瓷腔体的内壁的金属涂层，解决了尖锥形陶瓷腔体内壁难构筑高精度精细图案的技术难题，便于进一步制备FSS，为尖锥形陶瓷腔体内部尤其是雷达罩的隐身提供技术基础。

在本发明的一些实施例中，上述方法中，所述激光反向刻蚀过程中使用的激光中心波长为100nm～2000nm，脉冲宽度为10ns～1000ns；所述激光的扫描速度1mm/s～1000mm/s，扫描间距为0.01mm～1mm，离焦量为-10mm～0mm。通过选用特定波长和功率的激光，实现激光反向刻蚀构筑微细金属涂层图案的工艺。

在本发明的一些实施例中，上述方法中，在所述激光反向刻蚀步骤前还包括如下步骤，金属涂层沉积：利用离子注入在基材表面制备改性层，得到含改性层的基材，再在含改性层的基材上沉积籽晶层和增厚涂层，得到待激光反向刻蚀基材一；保护胶沉积：在待激光反向刻蚀基材一的金属涂层表面设置保护胶，得到待激光反向刻蚀基材二；将所述待激光反向刻蚀基材二利用激光反向刻蚀后，清洗保护胶，即在尖锥形陶瓷腔体的内壁获得微细金属涂层图案。先在尖锥形陶瓷腔体沉积金属和保护胶，再经激光反向刻蚀获得微细金属涂层图案，即可实现尖锥形陶瓷腔体内耐高温、高电导率的微细金属涂层图案的构筑。同时，由于激光反向刻蚀过程中飞溅的金属都沉积在保护胶表面，待保护胶清洗时一并清洗掉，此外采用一般的抽吸***也可将飞溅的金属抽吸干净，保证了微细金属涂层图案的高精度。

在本发明的一些实施例中，上述方法中，所述金属涂层包括Ag基涂层、Cu基涂层、Au基涂层和Al基涂层中的任意一种。金属涂层中，考虑到实际情况，优选为Ag，可以获得耐高温、高导电性和高电导率的金属涂层。

在本发明的一些实施例中，上述方法中，所述金属涂层沉积过程中包括如下步骤：a、清洗基材表面：将基材清洗后放入真空中干燥，干燥完成后放入偏压反溅射设备中进行偏压反溅射处理，得到预处理基材；偏压反溅射过程中的真空度小于6×10^-3Pa，偏压反溅射清洗基材的时间为8～12min，反溅射偏压为-550～-450V，偏压反溅射过程中的气压为2.8～3.2Pa，工作氛围为Ar；b、等离子体浸没离子注入：通入惰性气体调整真空度为1.8～2.2×10^-2Pa，依次调整灯丝电流、电弧电压和引出电压后，再交替调节抑制电压和加速电压，利用离子注入和等离子沉积将离子注入样品表层，处理完成后得到含有改性层的基材；所述离子包括Ti、Ta和NiCr中的任意一种；所述灯丝电流为10～14A，电弧电压为100～140V，引出电压为0.5-0.8kV；抑制电压为1～4kV，加速电压为60～80kV，加速电流与抑制电流差值为1～4mA；所述惰性气体纯度为大于99％；所述惰性离子倾斜注入角度为30°～90°，加速电压60～80kV对应离子束能量为60keV～80keV，离子注入深度为50-90nm；所述注入时长3-30min对应离子束的剂量为1×10¹⁶cm^-2～1×10¹⁷cm^-2；c、沉积金属籽晶层：采用射频反应磁控溅射技术，在步骤b得到的含有改性层的基材上使用磁控金属(X)合金靶沉积金属籽晶层，X包括Ti、Ta和Zr中的一种或两种，沉积完成后关闭磁控金属(X)合金靶，调整反应室真空度为4～5×10^-4Pa，冷却后出炉基材即为含改性层和籽晶层的基材；所述磁控金属(X)合金靶中的金属为Ag、Cu、Au和Al中的任意一种；磁控金属(X)合金靶溅射功率为120～150W；偏压为-100～-300V；沉积时间30～40秒；工作真空度为0.40～0.50Pa。

在本发明的一些实施例中，上述方法中，所述步骤a中，清洗基材包括，依次使用丙酮和无水乙醇在超声波仪中对基材进行清洗，去除表面杂质，随后用去离子水清洗；所述步骤a中真空干燥的真空度小于1×10^-2Pa，温度为100℃，偏压反溅射过程中的真空度为5×10^-3Pa；偏压反溅射清洗基材的时间为10min，反溅射偏压为-500V，偏压反溅射过程中的气压为3.0Pa。

在本发明的一些实施例中，上述方法中，所述步骤b中，真空度为2×10^-2Pa，灯丝电流为12A，电弧电压为120V，引出电压为0.5-0.7kV；交替调节抑制电压和加速电压，抑制电压为3kV，加速电压为70kV，加速电流与抑制电流差值为3mA；所述惰性气体纯度为大于99.99％；所述惰性离子倾斜注入角度为60°，加速电压70kV对应离子束能量为70keV，离子注入深度为70nm；所述注入时长10-20min对应离子束的剂量为4×10¹⁶cm^-2-8×10¹⁶cm^-2。

在本发明的一些实施例中，上述方法中，步骤c中的冷却是在反应室真空度为4.5×10^-4Pa下随炉自然冷却；磁控金属(X)合金靶溅射功率为140W，偏压为-200V，金属为Ag；Ar的流量为180Sccm。

在本发明的一些实施例中，上述方法中，所述金属(X)合金靶的纯度均为99.99％，所述金属(X)合金靶中X的原子百分比为2～7％。

在本发明的一些实施例中，上述方法中，所述保护的胶厚度为2μm-50μm。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例的目的在于提供一种适用于尖锥形陶瓷腔体的工作台。

为适应尖锥形陶瓷腔体的制作工艺，本实施例在现在的工作台的基础上进行改进，具体如下：

(a)激光器及光路***：根据材料特性及直写精度要求，拟选用脉冲激光器，其中心波长为1060-2000nm，脉冲宽度为10ns-200ns。所选用的激光能很好地穿透陶瓷，被金属薄膜和保护胶很好地吸收。光路***则改成焦距短的***，优选为60-100mm，以免对陶瓷造成破坏。离焦量在-10mm-0mm可调。

(b)工作台及控制：为保证加工质量的稳定性和高精度，针对尖锥形陶瓷腔体的曲面结构，在普通多轴运动工作台的基础上增加变位***，以保证在加工的过程中激光垂直入射工件，获得均匀稳定的加工质量。***还配备相应的控制及软件，可提供扫描速度范围为1mm/s–70000mm/s，扫描间距0.01–1mm/s，扫描次数可以设置。

(c)除尘***：为有效去除加工过程中产生的残留物，采用与加工区域匹配的吸嘴和强劲的的吸尘***，并且为了降低陶瓷外壁的温升以及进一步去杂质残留物，添加高速吹气***。

具体的，可按如下方法使用该工作台制备尖锥形陶瓷腔体：

图2为尖锥形陶瓷腔体的反向激光反向刻蚀示意图。由图2可知，激光穿透陶瓷聚焦在金属涂层上，根据图形，计算机控制振镜或者工作台运动使得激光选择性激光反向刻蚀金属涂层或保护胶，获得所需要的微细结构图案。为了获得稳定而均匀的直写质量，必须保证激光垂直入射，因此，本实施例采用斜面工作台来保证工件加工表面法线方向和激光入射方向一致。为了最大限度地去除残留物，内置吸嘴(与强力吸尘***连通)作用于激光作用点，并采用高速气流和强力吸尘器来清除飞溅。

图3为长细尖劈零件的反向激光反向刻蚀示意图，根据零件模型结合变位器等控制***，使得金属涂层表面法线方向与激光入射方向垂直，激光穿透陶瓷反向直写设计图形。加工完一个面以后，再次调整零件保证金属涂层表面法线方向与激光加工平面一致，如图4所示，可通过斜面工作台改变工作面倾斜角度。然后重复以上过程，最终获得所需设计图形。

实施例2

本实施例的目的在于提供一种在尖锥形陶瓷腔体内壁制备微细金属涂层图案的方法。

如图4和5所示，本实施例提供的方法具体包括如下步骤：

1、Ag基涂层(即金属涂层)沉积：

a、清洗基材表面：

依次使用丙酮和无水乙醇在超声波仪中对石英(或Si₃N₄)基材进行清洗，去除表面杂质，随后用去离子水清洗并放入真空干燥器中干燥，真空度小于1×10^-2Pa，温度100℃；干燥后将样品置于浸没离子注入设备真空室，抽真空度小于6×10^-3Pa；采用偏压反溅射清洗样品10min，其反溅射偏压为-500V，工作气氛为Ar，真空室内气压为3.0Pa，处理完成后的得到预处理基材；

b、等离子体浸没离子注入(制备改性层)：

关闭Ar，再次抽真空度至小于6×10^-3Pa；向真空室内通入惰性气体，其流量为20-25sccm；当真空度为2×10^-2Pa时，依次调整灯丝电流至12A，电弧电压至120V，待电弧电流出现示数并稳定后加引出电压至0.5-0.8kV；交替调节抑制电压至1～4kV、加速电压为60～80kV，使加速电流与抑制电流差值为1～4mA；

将Ti、Ta、NiCr离子中的任意一种注入样品表层，根据浸没离子注入时间控制注入剂量大小，注入时长为3-30min，得到离子注入后的基材，该离子注入后的基材含有TiN/Ti、TaN/Ta或NiCr中任意一种改性层；惰性气体纯度为99.99％；惰性离子倾斜注入角度为30°～90°，加速电压60～80kV对应离子束能量为60keV～80keV，离子注入深度为50-90nm；注入时长3-30min对应离子束的剂量为1×10¹⁶cm^-2～1×10¹⁷cm^-2。

c、沉积Ag合金层(过渡层)(沉积Ag籽晶层)：

采用射频反应磁控溅射技术，在步骤b得到的基材上使用磁控Ag(X)合金靶，沉积时间30～40秒；磁控Ag(X)合金靶溅射功率为120～150W；偏压为-100到-300V之间；工作气氛Ar，Ar流量为180Sccm；工作真空度为0.40～0.50Pa；沉积完成后关闭磁控Ag(X)合金靶，关闭气体Ar，恢复反应室真空度为4.5×10^-4Pa，冷却后出炉样品即为含改性层和籽晶层的基材；

磁控Ag(X)合金靶纯度均为99.99％；沉积过程中通过调节各磁控靶材的功率来控制Ag合金中各组元的成份，磁控Ag(X)合金靶溅射功率为优选为140W，偏压为-200V，X为Ti、Ta、Zr中的一种或两种；步骤c中的冷却是在反应室基底真空度为4.5×10^-4Pa下随炉自然冷却。

d、增厚涂层制备：采用电沉积技术，以Ag膜在前述含改性层和过渡层的基材的过渡层上制备增厚涂层；

3、保护胶沉积：在待激光反向刻蚀基材一的金属涂层表面设置保护胶，得到待激光反向刻蚀基材二；沉积保护胶厚度为2μm-50μm；保护胶材料为耐高温、对激光吸收率较高的高分子材料，如环氧树脂、PMMA和炭黑的复合材料等；

4、激光反向刻蚀：在实施例1提供的工作台上工作，将前述待激光反向刻蚀基材二通过反向激光或反向紫外光激光反向刻蚀，得到激光反向刻蚀基材；激光反向刻蚀工艺参数：波长为100nm～2000nm、脉冲宽度为10ns～1000ns的脉冲激光器；扫描速度1mm/s～1000mm/s，扫描间距0.01mm～1mm，离焦量-10mm～0mm。在实际生产过程中，石英陶瓷(或Si₃N₄)虽然对近红外波长的激光具有较好的透射率，但是其吸收也不可忽略。由于陶瓷脆性大，热导率小，吸收激光能量后很容易升温产生内应力从而变形甚至炸裂，因此采用脉宽在100ns量级的脉冲激光，以减少陶瓷的能量吸收；二是采用气刀对激光作用部位实现高速气流冷却，带走陶瓷所吸收的激光能量从而降低温度和应力，而且高速气流还有利于减少残留物沉，气流的压缩比为10:1-40:1，气流速度为10m/s和200m/s；

5、清洗保护胶：将前述激光反向刻蚀基材的激光反向刻蚀面上的保护胶清洗干净，得到内壁有微细金属涂层图案的尖锥形陶瓷腔体。

按前述方法制得的尖锥形陶瓷腔体，包括基材和设置于基材上的Ag基涂层，基材的材质为石英陶瓷或Si₃N₄，长细尖劈的内腔的头部尖角的角度为20°(20-80度)，长细尖劈内腔的深度为500mm，长细尖劈内腔的宽度150mm。

具有如下特征：

(1)Ag基涂层厚度：涂层厚度5μm-50μm可调，厚度偏差≤10％；

(2)Ag基涂层上的微细结构，图案尺寸精度≤0.2mm；图形为直线条(或开环中空正方形)，Ag线宽精度≤0.2mm，Ag线宽间距精度≤0.2mm；

(3)Ag基涂层耐温≥800℃，表面不氧化，800℃电导率与室温电导率偏差≤8％；

(4)Ag基涂层室温电导率≥10⁴s/m；

(5)Ag基涂层结合强度：800℃保温1000s，自然冷却至室温，划格试验测试Ag基涂层的附着力达到0级(GB/T 9286-1998)。

实施例3

本方法与实施例2提供的方法的区别在于：

1、Cu基涂层(金属涂层)沉积：

a、清洗基材表面：

同实施例2，具体参数结合实际情况在具体实施方式所述的范围中适当调整。

b、等离子体浸没离子注入(制备改性层)：

c、沉积Cu合金层(过渡层)(沉积Gu籽晶层)：

磁控Cu(X)合金靶溅射功率为120W，偏压为-100V；其余参数和操作步骤同实施例2；

d、增厚涂层制备：采用电沉积技术，以Cu膜在前述含改性层和过渡层的基材的过渡层上制备增厚涂层；

3、保护胶沉积：同实施例2。

4、激光反向刻蚀：操作步骤同实施例2；激光反向刻蚀工艺参数：波长为100nm～800nm、脉冲宽度为10ns～300ns的脉冲激光器；扫描速度1mm/s～500mm/s，扫描间距0.01mm～0.1mm，离焦量-4mm～0mm。抽吸时气流的压缩比为10:1-20:1，气流速度为10m/s和200m/s。

5、清洗保护胶：同实施例2。

本实施例提供的尖锥形陶瓷腔体，包括基材和设置于基材上的Cu基涂层，基材的材质为石英陶瓷或Si₃N₄。

实施例4

本方法与实施例2提供的方法的区别在于：

1、Al基涂层(金属涂层)沉积：

a、清洗基材表面：

b、等离子体浸没离子注入(制备改性层)：

c、沉积Al合金层(过渡层)(沉积Al籽晶层)：

磁控Al(X)合金靶溅射功率为130W，偏压为-240V；其余参数和操作步骤同实施例2；

d、增厚涂层制备：采用电沉积技术，以Al膜在前述含改性层和过渡层的基材的过渡层上制备增厚涂层；

3、保护胶沉积：同实施例2。

4、激光反向刻蚀：操作步骤同实施例2；激光反向刻蚀工艺参数：波长为1500nm～2000nm、脉冲宽度为500ns～800ns的脉冲激光器；扫描速度100mm/s～500mm/s，扫描间距0.1mm～0.7mm，离焦量-10mm～-5mm。抽吸时气流的压缩比为20:1-30:1，气流速度为10m/s和200m/s。

5、清洗保护胶：同实施例2。

本实施例提供的尖锥形陶瓷腔体，包括基材和设置于基材上的Al基涂层，基材的材质为石英陶瓷或Si₃N₄。

实施例5

本方法与实施例2提供的方法的区别在于：

1、Au基涂层(金属涂层)沉积：

a、清洗基材表面：

b、等离子体浸没离子注入(制备改性层)：

c、沉积Au合金层(过渡层)(沉积Au籽晶层)：

磁控Au(X)合金靶溅射功率为150W，偏压为-300V；其余参数和操作步骤同实施例2；

d、增厚涂层制备：采用电沉积技术，以Au膜在前述含改性层和过渡层的基材的过渡层上制备增厚涂层；

3、保护胶沉积：同实施例2。

4、激光反向刻蚀：操作步骤同实施例2；激光反向刻蚀工艺参数：波长为1500nm～2000nm、脉冲宽度为800ns～1000ns的脉冲激光器；扫描速度800mm/s～1000mm/s，扫描间距0.8mm～1mm，离焦量-10mm～-6mm。抽吸时气流的压缩比为30:1-40:1，气流速度为10m/s和200m/s。

5、清洗保护胶：同实施例2。

本实施例提供的尖锥形陶瓷腔体，包括基材和设置于基材上的Au基涂层，基材的材质为石英陶瓷或Si₃N₄。

综上所述，本发明实施例提供的方法制备的内壁有微细金属涂层图案的尖锥形陶瓷腔体的金属涂层，尤其是Ag基涂层，能耐高温抗氧化、导电率高，界面结合性能良好、界面扩散和长寿命服役可靠性高，可在其内腔利用激光反向刻蚀获得所需要的微细金属涂层图案，进而应用于航空航天用高性能隐身雷达罩领域，突破了现有尖锥形陶瓷腔体内腔表面难构筑具有高精度微细结构的耐高温、高电导和高可靠性微细金属涂层图案得技术瓶颈。解决了现有涂胶-光刻掩膜技术的陶瓷表面金属化和图形化技术无法在高深宽比的尖锥形陶瓷腔体上实施或制备理想精度的长细尖劈的技术问题。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims

1.一种在尖锥形陶瓷腔体内壁制备微细金属涂层图案的方法，其特征在于，包括如下步骤，激光从尖锥形陶瓷腔体的外部穿透尖锥形陶瓷腔体在腔体内壁上聚焦，对尖锥形陶瓷腔体内壁上的金属涂层进行激光反向刻蚀后在尖锥形陶瓷腔体的内壁获得微细金属涂层图案，所述尖锥形陶瓷腔体的壁的厚度为3-15 mm；所述尖锥形陶瓷腔体的材质为石英或Si₃N₄；所述激光反向刻蚀过程中使用的激光中心波长为100 nm~2000 nm，脉冲宽度为10 ns~1000 ns；所述激光的扫描速度1 mm/s~1000 mm/s，扫描间距为0.01 mm~1 mm，离焦量为-10 mm~0 mm。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

在所述激光反向刻蚀步骤前还包括如下步骤：

金属涂层沉积：利用离子注入在基材表面制备改性层，得到含改性层的基材，再在含改性层的基材上沉积籽晶层和增厚涂层，得到待激光反向刻蚀基材一；

保护胶沉积：在待激光反向刻蚀基材一的金属涂层表面设置保护胶，得到待激光反向刻蚀基材二；

将所述待激光反向刻蚀基材二利用激光反向刻蚀后，清洗保护胶，即在尖锥形陶瓷腔体的内壁获得微细金属涂层图案。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述金属涂层包括Ag基涂层、Cu基涂层、Au基涂层和Al基涂层中的任意一种。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述金属涂层沉积过程中包括如下步骤：

a、清洗基材表面：

将基材清洗后放入真空中干燥，干燥完成后放入偏压反溅射设备中进行偏压反溅射处理，得到预处理基材；

偏压反溅射过程中的真空度小于6×10^-3 Pa，偏压反溅射清洗基材的时间为8~12 min，反溅射偏压为-550~-450 V，偏压反溅射过程中的气压为2.8~3.2 Pa，工作氛围为Ar；

b、等离子体浸没离子注入：

通入惰性气体调整真空度为1.8~2.2×10^-2 Pa，依次调整灯丝电流、电弧电压和引出电压后，再交替调节抑制电压和加速电压，利用离子注入和等离子沉积将离子注入样品表层，处理完成后得到含有改性层的基材；

所述离子包括Ti离子、Ta离子和NiCr离子中的任意一种；

所述灯丝电流为10~14 A，电弧电压为100~140 V，引出电压为0.5 - 0.8 kV；抑制电压为1~4 kV，加速电压为60~80 kV，加速电流与抑制电流差值为1~4 mA；所述惰性气体纯度为大于99%；所述惰性离子倾斜注入角度为30°~90°，加速电压60~80 kV对应离子束能量为60keV~80 keV，离子注入深度为50 - 90 nm；所述注入时长3 - 30 min对应离子束的剂量为1×10¹⁶ cm^-2~1×10¹⁷ cm^-2；

c、沉积金属籽晶层

采用射频反应磁控溅射技术，在步骤b得到的含有改性层的基材上使用磁控金属-(X)合金靶沉积金属籽晶层，(X)包括Ti、Ta和Zr中的一种或两种，沉积完成后关闭磁控金属-(X)合金靶，调整反应室真空度为4~5×10^-4 Pa，冷却后出炉基材即为含改性层和籽晶层的基材；所述磁控金属-(X)合金靶中的金属为Ag、Cu、Au和Al中的任意一种；

磁控金属-(X)合金靶溅射功率为120~150 W；偏压为-100~-300 V；沉积时间30~40 s；工作气氛Ar，工作真空度为0.40~0.50 Pa。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤a中，清洗基材包括，依次使用丙酮和无水乙醇在超声波仪中对基材进行清洗，去除表面杂质，随后用去离子水清洗；所述步骤a中真空干燥的真空度小于1×10^-2 Pa，温度为100 ℃，偏压反溅射过程中的真空度为5×10^-3 Pa；偏压反溅射清洗基材的时间为10 min，反溅射偏压为-500 V，偏压反溅射过程中的气压为3.0 Pa。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤b中，真空度为2×10^-2 Pa，灯丝电流为12 A，电弧电压为120 V，引出电压为0.5 - 0.7 kV；交替调节抑制电压和加速电压，抑制电压为3 kV，加速电压为70 kV，加速电流与抑制电流差值为3 mA；所述惰性气体纯度为大于99.99%；所述惰性离子倾斜注入角度为60°，加速电压70 kV对应离子束能量为70 keV，离子注入深度为70 nm；所述注入时长10 - 20 min对应离子束的剂量为4×10¹⁶ cm^-2 - 8×10¹⁶ cm^-2。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤c中的冷却是在反应室真空度为4.5×10^-4 Pa下随炉自然冷却；磁控金属-(X)合金靶溅射功率为140 W，偏压为-200 V，金属为Ag；Ar的流量为180 sccm。

8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述磁控金属-(X)合金靶的纯度均为99.99%，所述金属-(X)合金靶中(X)的原子百分比为2~7%。

9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述保护的胶厚度为2 mm-50 mm。