CN111893326B - 一种两步酸分解法提取钨的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种两步酸分解法提取钨的方法。该方法包括以下步骤：S1、采用第一酸控制H+浓度为0.1～4.0mol/L分解钨矿或者粗钨酸钠溶液得到粗钨酸；其中，酸分解过程中加入聚乙二醇；所述聚乙二醇的加入量为钨的含量的0.1％～5％；S2、用氨水或者碳酸铵溶液溶解所述粗钨酸得到粗钨酸铵溶液，之后加入第二酸或者通入CO2进行酸分解，分离得到钨酸和铵盐溶液。该方法能够提高从钨矿或者粗钨酸钠溶液中获取钨的转化率。

Description

一种两步酸分解法提取钨的方法
技术领域
本发明涉及钨矿冶炼方法技术领域，尤其涉及一种两步酸分解法提取钨的方法。
背景技术
钨作为一种战略稀有金属，广泛应用于各个行业。钨主要是从黑钨矿或者白钨矿中提取。
长期以来，碱法工艺(包括氢氧化钠和碳酸钠压煮)是分解钨矿的主要方法。该方法具有对钨矿原料适应性强，分解率高的优点。经过分解以后，钨转变成可溶性的钨酸钠进入到浸出液。与此同时，钨矿中伴生的对生产合格钨产品有害的杂质磷砷硅钼也会进入到溶液中。因此，得到的实际上是一个粗钨酸钠溶液，其中还含有部分未消耗的钠碱。为了生产合格的钨制品，必须要从浸出液中将钨提取出来。目前工业上，从粗钨酸钠溶液中提取钨的最主要方法就是离子交换工艺。当采用离子交换工艺提取钨时，为了达到高效提取的目的，需要加入大量的水将浸出液稀释，使浸出液中WO3的浓度从超过100g/L降至20g/L左右。然后经过离子交换树脂时，只有钨能被吸附，因此提取钨的效率很高。而未被树脂吸附的杂质磷砷硅还有碱则进入到交后液中。由于浸出液被大量稀释，所以产生的交后液体积相较于浸出液由于浸出液被大量稀释，所以产生的交后液体积相较于浸出液成倍增加。于此同时，有毒元素砷以及未消耗的碱也被成倍稀释，导致其难以处理和回收利用。后续为了生产APT，还需要用到铵和氨水。因此，产生的大量交后液也会含有低浓度氨氮。虽然离子交换工艺具有能除杂和转型的优点，但是产生大量有害含氨氮的废水，这对钨的清洁生成造成严重阻碍。为了能清洁高效的从粗钨酸钠溶液中提取钨。有报道采用对粗钨酸钠溶液直接进行酸分解。经过酸分解以后，溶液中的钨转变成固体钨酸，而磷砷硅杂质则形成杂多酸留在溶液中，实现钨与磷砷硅杂质的分离。这个方法不用对浸出液进行加水稀释，就能将钨提取，产生的废水量将会极大降低。但是该方法存在以下就几个问题：(1)当溶液中磷砷硅杂质含量较高时，会造成钨的沉淀率降低，影响钨回收率。(2)由于浸出液含有大量的钠离子(钨酸钠和氢氧化钠或者碳酸钠)，在采用酸分解时，这些钠离子依然会留在溶液中。而酸分解形成的钨酸属于新生成的物质，化学活性较高，能强烈吸附钠离子。因此通过酸分解得到的钨酸钠含量很高，通过洗涤也难以将钠离子去除。实践中发现，通过多次洗涤后钨酸中钠含量依然有1％。这种钠含量高的钨酸用氨水溶解得到钨酸铵溶液，经蒸发结晶无法制得的合格的APT产品。
也有直接采用酸分解钨矿，得到粗钨酸，然后从中提取钨。但是一旦钨矿中含有一定量的磷砷硅时，酸分解时就会有钨以可溶性的杂多酸形式进入到分解液中，从而造成钨的损失。同样酸分解得到的粗钨酸属于新生态的物质，能强烈吸附金属杂质离子。通过洗涤液无法将其除去。这样的粗钨酸经氨水溶解制得的钨酸铵溶液同样无法获得合格的APT产品。
因此，无论是酸分解钨矿还是酸分解粗钨酸钠溶液都存在钨的溶损和无法从粗钨酸制备合格的钨产品。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：如何提高从钨矿或者粗钨酸钠溶液中获取钨的转化率。
为解决上述技术问题，本发明提出了一种两步酸分解法提取钨的方法。
一种两步酸分解法提取钨的方法，包括以下步骤：
S1、采用第一酸控制H+浓度为0.1～4.0mol/L分解钨矿或者粗钨酸钠溶液得到粗钨酸；其中，酸分解过程中加入聚乙二醇；所述聚乙二醇的加入量为钨的含量的0.1％～5％；
S2、用氨水或者碳酸铵溶液溶解所述粗钨酸得到粗钨酸铵溶液，之后加入第二酸或者通入CO2进行酸分解，分离得到钨酸和铵盐溶液。
优选地，在步骤S1中，采用所述第一酸在50～100℃下分解钨矿或者粗钨酸钠溶液30min～4hours得到所述粗钨酸。
优选地，在步骤S2中，用浓度为1.0～5.0mol/L的所述氨水或者所述碳酸铵溶液在50～100℃下溶解所述粗钨酸30min～4hours得到所述粗钨酸铵溶液。
优选地，在步骤S2中，加入所述第二酸或者通入所述CO2控制H+浓度为0.1～4.0mol/L，并在50～100℃下进行酸分解30min～4hours，分离得到所述钨酸和所述铵盐溶液。
进一步地，在步骤S2之后还包括：向所述铵盐溶液加入生石灰或熟石灰反应，然后冷凝吸收得到氨水；若所述铵盐溶液为硫酸铵，加入石灰后过滤得到氨水；若所述铵盐溶液为碳酸氢铵溶液，将所述碳酸氢铵溶液加热后得到碳酸铵溶液，并将所述碳酸铵溶液返回用于溶解钨酸；或者，将所述铵盐溶液蒸发结晶提纯制得铵肥。
优选地，向所述铵盐溶液加入生石灰或熟石灰在50～100℃下反应30min～4hours。
进一步地，在步骤S2之后还包括：将步骤S2制得的所述钨酸再次用氨水溶解，得到钨酸铵溶液，将所述钨酸铵溶液蒸发结晶得到APT和结晶母液。
优选地，还包括将所述结晶母液用第三酸在50～100℃下控制H+浓度0.1～4mol/L进一步分解30min～4hours得到钨酸和铵盐溶液；所述第三酸为盐酸，硫酸或者硝酸。
优选地，在步骤S2之后还包括将步骤S2制得的所述钨酸用双氧水溶解，得到过氧钨酸溶液，之后分解过氧钨酸溶液制得钨酸和氧化钨。
优选地，所述第一酸或者所述第二酸为盐酸，硫酸或者硝酸。
本发明与现有技术对比的有益效果包括：采用第一酸分解钨矿或者粗钨酸钠溶液将钨转化为粗钨酸与能够被酸溶解的阳离子等杂质分离；其中，酸分解过程中加入聚乙二醇；聚乙二醇能够减少酸溶解过程中的钨的损失；当溶液中存在磷砷硅时，钨会形成可溶性的杂多酸，加入聚乙二醇可以使钨形成沉淀而不会进入到溶液中，从而降低钨的溶损，之后用氨水或者碳酸铵溶液溶解步骤S1得到的粗钨酸得到粗钨酸铵溶液，同时能将一些金属阳离子以氢氧化物的沉淀形式除去，之后加入第二酸或者通入CO2进行酸分解，将溶液的pH值降低，使钨能够以钨酸形式沉淀，分离得到钨酸和铵盐溶液，从而能够提高从钨矿或者粗钨酸钠溶液中获取钨的转化率。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
本具体实施方式提出一种两步酸分解法提取钨的方法，包括以下步骤：
S1、采用第一酸在50～100℃下控制H+浓度为0.1～4.0mol/L分解钨矿或者粗钨酸钠溶液30min～4hours得到粗钨酸；其中，酸分解过程中加入聚乙二醇；所述第一酸优选为盐酸，硫酸或者硝酸；聚乙二醇加入量为钨含量的0.1％～5％；
S2、用浓度为1.0～5.0mol/L的氨水或者碳酸铵溶液在50～100℃下溶解所述粗钨酸30min～4hours得到粗钨酸铵溶液；之后加入第二酸或者通入CO2控制H+浓度为0.1～4.0mol/L，并在50～100℃下进行酸分解30min～4hours，分离得到钨酸和铵盐溶液；将钨酸转变成可溶的钨酸铵溶液，同时能将一些金属阳离子以氢氧化物的沉淀形式除去，所述第二酸优选为盐酸，硫酸或者硝酸；
S3、向所述铵盐溶液加入生石灰或熟石灰在50～100℃下反应30min～4hours，然后冷凝吸收得到氨水；若所述的铵盐溶液为硫酸铵，加入石灰后过滤得到氨水；若所述铵盐溶液为碳酸氢铵溶液，将所述碳酸氢铵溶液加热后得到碳酸铵溶液，并将所述碳酸铵溶液返回用于溶解钨酸；或者，将所述铵盐溶液蒸发结晶提纯制得铵肥；
或者，将步骤S2制得的所述钨酸再次用氨水溶解，得到钨酸铵溶液，将所述钨酸铵溶液蒸发结晶得到APT和结晶母液；进一步地，将所述结晶母液用第三酸在50～100℃下控制H+浓度0.1～4mol/L进一步分解30min～4hours得到钨酸和铵盐溶液；所述第三酸优选为盐酸，硫酸或者硝酸；
或者将步骤S2制得的所述钨酸用双氧水溶解，得到过氧钨酸溶液，之后分解过氧钨酸溶液制得钨酸和氧化钨。
为进一步说明本具体实施方式提出的方法，下面列举相关实施例进行说明。
实施例1
一种两步酸分解法提取钨的方法，包括以下步骤：
S1、采用盐酸在80℃下控制H+浓度为2mol/L分解含有WO362％，含有P1％，含有As0.1％，含有Si 0.3％的白钨矿2hours得到粗钨酸；其中，酸分解过程中加入加入量为钨含量5％的聚乙二醇。钨酸的转化率为99.5％；
S2、用浓度为2mol/L的氨水在100℃下溶解所述粗钨酸4hours得到粗钨酸铵溶液，之后加入盐酸控制H+浓度为2.0mol/L，并在50℃下进行酸分解，分离得到钨酸和氯化铵溶液；其中，钨酸的转化率为99.8％；
S3、向所述氯化铵溶液加入熟石灰反应在60℃下反应30min，然后冷凝吸收得到氨水；
将步骤S2制得的所述钨酸再次用氨水溶解，得到钨酸铵溶液，将所述钨酸铵溶液蒸发结晶得到APT和结晶母液；进一步地，将所述结晶母液用盐酸在100℃下控制H+浓度0.1mol/L进一步分解3hours得到钨酸和氯化铵溶液。
实施例2
一种两步酸分解法提取钨的方法，包括以下步骤：
S1、采用硫酸在50℃下控制H+浓度为0.1mol/L分解WO3浓度为120g/L，P浓度为1.2g/L的粗钨酸钠溶液4hours得到粗钨酸；其中，酸分解过程中加入加入量为钨含量1％的聚乙二醇；钨酸的转化率为99.6％；
S2、用浓度为2.0mol/L的碳酸铵溶液在70℃下溶解所述粗钨酸1hours得到粗钨酸铵溶液，之后加入硫酸控制H+浓度为4mol/L，并在50℃下进行酸分解，分离得到钨酸和硫酸铵溶液；其中，钨酸的转化率为99.7％；
S3、向所述硫酸铵溶液加入生石灰在60℃下反应30min后过滤得到氨水；或者，将所述硫酸铵溶液蒸发结晶提纯制得铵肥；
或者，将步骤S2制得的所述钨酸再次用氨水溶解，得到钨酸铵溶液，将所述钨酸铵溶液蒸发结晶得到APT和结晶母液；进一步地，将所述结晶母液用硫酸在65℃下控制H+浓度0.5mol/L进一步分解4hours得到钨酸和硫酸铵溶液。
实施例3
一种两步酸分解法提取钨的方法，包括以下步骤：
S1、采用硝酸在50℃下控制H+浓度为0.1mol/L分解含有WO351％，含P 0.7％，含Si0.25％的白钨矿得到粗钨酸；其中，酸分解过程中加入加入量为钨含量0.2％的聚乙二醇；钨酸的转化率为99.2％；
S2、用浓度为5.0mol/L的碳酸铵溶液溶解在80℃下所述粗钨酸1.5hours得到粗钨酸铵溶液，之后加入硝酸进行酸分解控制H+浓度为0.1mol/L，分离得到钨酸和硝酸铵溶液；其中，钨酸的转化率为99.6％；
S3、向所述硝酸铵溶液加入生石灰或熟石灰在55℃下反应50mins，然后冷凝吸收得到氨水；
或者将步骤S2制得的所述钨酸用双氧水溶解，得到过氧钨酸溶液，之后分解过氧钨酸溶液制得钨酸和氧化钨。
实施例4
一种两步酸分解法提取钨的方法，包括以下步骤：
S1、采用盐酸在75℃下控制H+浓度为0.1mol/L分解WO3浓度为80g/L，P浓度为0.6g/L的粗钨酸钠溶液30min得到粗钨酸；其中，酸分解过程中加入加入量为钨含量0.5％的聚乙二醇；钨酸的转化率为99.5％；
S2、用浓度为5.0mol/L的碳酸铵溶液在50℃下溶解所述粗钨酸4hours得到粗钨酸铵溶液，之后通入CO2控制H+浓度为4.0mol/L，并在90℃下进行酸分解，分离得到钨酸和碳酸氢铵溶液；其中，钨酸的转化率为99.8％；
S3、将所述碳酸氢铵溶液加热后得到碳酸铵溶液，并将所述碳酸铵溶液返回用于溶解钨酸；
将步骤S2制得的所述钨酸用双氧水溶解，得到过氧钨酸溶液，之后分解过氧钨酸溶液制得钨酸和氧化钨。
对比例1
一种两步酸分解法提取钨的方法，包括以下步骤：
S1、采用盐酸在90℃下控制H+浓度为2mol/L分解含有WO362％，含有P1％，含有As0.1％，含有Si 0.3％的白钨矿2hours得到粗钨酸；钨酸的转化率为68.5％；该转化率远远低于实施例1-4的转化率；
S2、用浓度为2mol/L的氨水在100℃下溶解所述粗钨酸4hours得到粗钨酸铵溶液，之后加入盐酸控制H+浓度为2.0mol/L，并在50℃下进行酸分解，分离得到钨酸和氯化铵溶液；其中，钨酸的转化率为99.8％；
S3、向所述氯化铵溶液加入熟石灰反应在60℃下反应30min，然后冷凝吸收得到氨水；
将步骤S2制得的所述钨酸再次用氨水溶解，得到钨酸铵溶液，将所述钨酸铵溶液蒸发结晶得到APT和结晶母液；进一步地，将所述结晶母液用盐酸在100℃下控制H+浓度0.1mol/L进一步分解3hours得到钨酸和氯化铵溶液。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

Claims (8)

1.一种两步酸分解法提取钨的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、采用第一酸控制H+浓度为0.1~4.0mol/L分解钨矿或者粗钨酸钠溶液得到粗钨酸；其中，酸分解过程中加入聚乙二醇；所述聚乙二醇的加入量为钨的含量的0.1%~5%；
S2、用氨水或者碳酸铵溶液溶解所述粗钨酸得到粗钨酸铵溶液，之后加入第二酸或者通入CO2进行酸分解，分离得到钨酸和铵盐溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S1中，采用所述第一酸在50~100摄氏度下分解钨矿或者粗钨酸钠溶液30min~4hours得到所述粗钨酸。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S2中，用浓度为1.0~5.0mol/L的所述氨水或者所述碳酸铵溶液在50~100摄氏度下溶解所述粗钨酸30min~4hours得到所述粗钨酸铵溶液。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S2中，加入所述第二酸控制H+浓度为0.1~4.0mol/L，并在50~100摄氏度下进行酸分解30min~4hours，分离得到所述钨酸和所述铵盐溶液。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S2之后还包括：若所述铵盐溶液为硫酸铵，加入石灰后过滤得到氨水；若所述铵盐溶液为碳酸氢铵溶液，将所述碳酸氢铵溶液加热后得到碳酸铵溶液，并将所述碳酸铵溶液返回用于溶解钨酸；或者，将所述铵盐溶液蒸发结晶提纯制得铵肥。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S2之后还包括：将步骤S2制得的所述钨酸再次用氨水溶解，得到钨酸铵溶液，将所述钨酸铵溶液蒸发结晶得到APT和结晶母液。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，还包括将所述结晶母液用第三酸在50~100摄氏度下控制H+浓度0.1~4mol/L进一步分解30min~4hours得到钨酸和铵盐溶液；所述第三酸为盐酸，硫酸或者硝酸。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一酸或者所述第二酸为盐酸，硫酸或者硝酸。
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