CN111892929B - 一种x射线激活的超长紫外长余辉发光材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种X射线激活的超长紫外长余辉发光材料及其制备方法和应用。该超长紫外长余辉发光材料的化学组成为La1‑xBixGa1‑ySbyO3，其中，0<x≤0.02，0≤y≤0.01。本发明提供的X射线激活的超长紫外长余辉发光材料，以LaGaO3为基质，掺杂离子Bi3+为激活离子，共掺杂Sb3+优化余辉性能；得到的紫外长余辉发光材料能够被X射线有效激发，产生位于372nm的余辉发射，余辉时间长达2000小时，有望在紫外余辉材料的研究和应用领域产生巨大的推动力。
Description
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种X射线激活的超长紫外长余辉发光材料及其制备方法和应用。
背景技术
长余辉材料就是在经历外界激发源(例如X射线激发、紫外光激发、可见光激发或电子束激发等)一段时间激发后，仍然能够观察到持续发光的材料，在不同的材料中持续发光的时间从几秒到数周不等。迄今为止，长余辉发光材料已经被广泛用于安全显示、仪器仪表显示、生物诊疗和信息加密等众多领域。
现阶段对长余辉发光材料的研究主要集中在可见波段和近红外波段的长余辉发光材料，如：绿色长余辉的SrAl2O4:Eu2+,Dy3+在紧急照明和夜间显示等领域的应用，近红外余辉的ZnGa2O4:Cr3+在生物成像和生物传感器等领域的研究。然而，关于发射波段位于200–400nm之间的紫外余辉发光材料报道和应用较少，相关研究进展缓慢，但是紫外长余辉发光材料能够持续产生较高能量的光线，可以在“免激发”条件下实现光催化、消毒杀菌以及医学光动力治疗等应用，具有重要的实用价值和应用前景。如CN110028967A中公开了一种石榴石基紫外长余辉发光材料，其紫外余辉时间大于1h。
此外，因为在生物学环境(如人体组织)以及催化环境(如水介质)等应用中需要激发光源具有较高的穿透能力，低功率的X射线因其具有极强的穿透能力和较弱的辐射损伤而被广泛用作紫外余辉发光材料的激发光源，近年来已经报道了Cs2NaYF6:Pr、LaPO4:Pr等X射线激活的紫外余辉材料，但是仍然缺乏具有高效紫外余辉性能的材料，从而限制了紫外余辉材料在催化和生物医学等领域的实际应用。
因此，开发一种高效紫外余辉性能的材料具有重要的研究意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中高效紫外余辉性能的材料的匮乏，提供一种X射线激活的超长紫外长余辉发光材料。本发明提供的紫外长余辉发光材料能够被X射线有效激发，产生位于372nm的余辉发射，余辉时间长达2000小时，有望在紫外余辉材料的研究和应用领域产生巨大的推动力。
本发明的另一目的在于提供上述X射线激活的超长紫外长余辉发光材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述X射线激活的超长紫外长余辉发光材料在安全显示、仪器仪表显示、生物诊疗或信息加密领域中的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种X射线激活的超长紫外长余辉发光材料，所述超长紫外长余辉发光材料的化学组成为La1-xBixGa1-ySbyO3，其中，0<x≤0.02，0≤y≤0.01。
本发明提供的X射线激活的超长紫外长余辉发光材料，以LaGaO3为基质，掺杂离子Bi3+为激活离子，共掺杂Sb3+优化余辉性能；得到的紫外长余辉发光材料能够被X射线有效激发，产生位于372nm的余辉发射，余辉时间长达2000小时。
优选地，0.0005<x≤0.02。
优选地，0.005≤y≤0.01。
更为优选地，x＝0.001。
更为优选地，y＝0.005。
优选地，所述超长紫外长余辉发光材料的余辉时间不低于2000小时。
上述X射线激活的超长紫外长余辉发光材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：将含La化合物、含Bi化合物、含Ga化合物和含Sb化合物研磨混合均匀，得混合物；
S2：混合物高温预烧结和煅烧处理后，即得所述X射线激活的超长紫外长余辉发光材料。
优选地，S1中所述含La化合物为La2O3；所述含Bi化合物为Bi2O3；所述含Ga化合物为Ga2O3；所述含Sb化合物为Sb2O3。
优选地，S1中所述研磨的过程为在乙醇溶剂中进行研磨。
优选地，S2所述高温预烧结的温度为900～1000℃，时间为2～5h。
优选地，S2所述煅烧的温度为1250～1350℃，时间为5～10h。
优选地，S2煅烧后还包括冷却，研磨均匀的步骤。
上述X射线激活的超长紫外长余辉发光材料在安全显示、仪器仪表显示、生物诊疗或信息加密领域中的应用也在本发明的保护范围内。
优选地，X射线激活的超长紫外长余辉发光材料在制备光电器件中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的紫外长余辉发光材料能够被X射线有效激发，产生位于372nm的余辉发射，余辉时间大于2000小时，有望在紫外余辉材料的研究和应用领域产生巨大的推动力。
本发明提供的制备方法工艺简单，合成成本低，便于规模化工业生产。
附图说明
图1为实施例1、2、3和4提供的紫外长余辉发光材料激发发射图谱；
图2为实施例1～7提供的材料的XRD谱图与标准衍射卡片的对比图；
图3为实施例2和5提供的紫外长余辉发光材料在X射线源激发下的稳态发射光谱；
图4为实施例2和5提供的紫外长余辉发光材料经X射线辐照15分钟后得到的长余辉衰减曲线对比图，测试时间在1000秒以内；
图5为实施例5提供的紫外长余辉发光材料经X射线辐照15分钟后得到的长余辉衰减曲线，测试时间在100小时以内；
图6为实施例5提供的紫外长余辉发光材料在X射线辐照15分钟后，衰减时间在2000小时内不同时间点的余辉发射光谱；
图7为实施例3、4、6和7提供的紫外长余辉发光材料经X射线辐照15分钟后得到的长余辉衰减曲线对比图，测试范围在1000秒以内。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种紫外长余辉发光材料La0.9995Bi0.0005GaO3(掺杂Sb3+的量为0)，其制备方法如下：按照上述材料组成设计，基质为LaGaO3，掺杂离子Bi3+的掺杂量为0.05mol％，准确称取氧化镧(La2O3)，氧化镓(Ga2O3)以及氧化铋(Bi2O3)，按照各组成元素化学计量配比，分别称取三种化合物原料，各元素摩尔比为La:Ga:O:Bi＝0.9995:1:3:0.0005，对应产物即LaGaO3:0.05％Bi3+。
将上述原料置于玛瑙研钵中随后加入少量乙醇研磨1小时左右，使原料充分混合后移至刚玉坩埚中，在900℃下预烧5小时。预烧后的粉末经过重新研磨后，再次以1350℃高温灼烧10小时，随后自然冷却至室温，将样品取出研磨得到余辉发光样品。
实施例2
本实施例提供一种紫外长余辉发光材料La0.999Bi0.001GaO3(掺杂Sb3+的量为0)，其制备方法如下：按照上述材料组成设计，基质为LaGaO3，掺杂离子Bi3+的掺杂量为0.1mol％，准确称取氧化镧(La2O3)，氧化镓(Ga2O3)以及氧化铋(Bi2O3)，按照各组成元素化学计量配比，分别称取三种化合物原料，各元素摩尔比为La:Ga:O:Bi＝0.999:1:3:0.001，对应产物即LaGaO3:0.1％Bi3+。
将上述原料置于玛瑙研钵中随后加入少量乙醇研磨1小时左右，使原料充分混合后移至刚玉坩埚中，在1000℃下预烧5小时。预烧后的粉末经过重新研磨后，再次以1350℃高温灼烧8小时，随后自然冷却至室温，将样品取出研磨得到余辉发光样品。
实施例3
本实施例提供一种紫外长余辉发光材料La0.99Bi0.01GaO3(掺杂Sb3+的量为0)，其制备方法如下：按照上述材料组成设计，基质为LaGaO3，掺杂离子Bi3+的掺杂量为1mol％，准确称取氧化镧(La2O3)，氧化镓(Ga2O3)以及氧化铋(Bi2O3)，按照各组成元素化学计量配比，分别称取三种化合物原料，各元素摩尔比为La:Ga:O:Bi＝0.99:1:3:0.01，对应产物即LaGaO3:1％Bi3+。
将上述原料置于玛瑙研钵中随后加入少量乙醇研磨1小时左右，使原料充分混合后移至刚玉坩埚中，在900℃下预烧5小时。预烧后的粉末经过重新研磨后，再次以1300℃高温灼烧10小时，随后自然冷却至室温，将样品取出研磨得到余辉发光样品。
实施例4
本实施例提供一种紫外长余辉发光材料La0.98Bi0.02GaO3(掺杂Sb3+的量为0)，其制备方法如下：按照上述材料组成设计，基质为LaGaO3，掺杂离子Bi3+的掺杂量为2mol％，准确称取氧化镧(La2O3)，氧化镓(Ga2O3)以及氧化铋(Bi2O3)，按照各组成元素化学计量配比，分别称取三种化合物原料，各元素摩尔比为La:Ga:O:Bi＝0.98:1:3:0.02，对应产物即LaGaO3:2％Bi3+。
将上述原料置于玛瑙研钵中随后加入少量乙醇研磨1小时左右，使原料充分混合后移至刚玉坩埚中，在900℃下预烧2小时。预烧后的粉末经过重新研磨后，再次以1250℃高温灼烧10小时，随后自然冷却至室温，将样品取出研磨得到余辉发光样品。
实施例5
本实施例提供一种紫外长余辉发光材料La0.999Bi0.001Ga0.9995Sb0.0005O3，其制备方法如下：按照上述材料组成设计，基质为LaGaO3，掺杂离子Bi3+的掺杂量为0.1mol％，共掺杂Sb3+的量为0.05mol％，准确称取氧化镧(La2O3)，氧化镓(Ga2O3)，氧化铋(Bi2O3)以及氧化锑(Sb2O3)，按照各组成元素化学计量配比，分别称取四种化合物原料，各元素摩尔比为La:Ga:O:Bi:Sb＝0.999:0.9995:3:0.001:0.0005，对应产物即LaGaO3:0.1％Bi3+,0.05％Sb3+。
将上述原料置于玛瑙研钵中随后加入少量乙醇研磨1小时左右，使原料充分混合后移至刚玉坩埚中，在1000℃下预烧5小时。预烧后的粉末经过重新研磨后，再次以1300℃高温灼烧5小时，随后自然冷却至室温，将样品取出研磨得到余辉发光样品。
实施例6
本实施例提供一种紫外长余辉发光材料La0.99Bi0.01Ga0.995Sb0.005O3，其制备方法如下：按照上述材料组成设计，基质为LaGaO3，掺杂离子Bi3+的掺杂量为1mol％，共掺杂Sb3+的量为0.5mol％，准确称取氧化镧(La2O3)，氧化镓(Ga2O3)，氧化铋(Bi2O3)以及氧化锑(Sb2O3)，按照各组成元素化学计量配比，分别称取四种化合物原料，各元素摩尔比为La:Ga:O:Bi:Sb＝0.99:0.995:3:0.01:0.005，对应产物即LaGaO3:1％Bi3+,0.5％Sb3+。
将上述原料置于玛瑙研钵中随后加入少量乙醇研磨1小时左右，使原料充分混合后移至刚玉坩埚中，在950℃下预烧2小时。预烧后的粉末经过重新研磨后，再次以1350℃高温灼烧5小时，随后自然冷却至室温，将样品取出研磨得到余辉发光样品。
实施例7
本实施例提供一种紫外长余辉发光材料La0.98Bi0.02Ga0.99Sb0.01O3，其制备方法如下：按照上述材料组成设计，基质为LaGaO3，掺杂离子Bi3+的掺杂量为2mol％，共掺杂Sb3+的量为1mol％，准确称取氧化镧(La2O3)，氧化镓(Ga2O3)，氧化铋(Bi2O3)以及氧化锑(Sb2O3)，按照各组成元素化学计量配比，分别称取四种化合物原料，各元素摩尔比为La:Ga:O:Bi:Sb＝0.98:0.99:3:0.02:0.01，对应产物即LaGaO3:2％Bi3+,1％Sb3+。
将上述原料置于玛瑙研钵中随后加入少量乙醇研磨1小时左右，使原料充分混合后移至刚玉坩埚中，在1000℃下预烧2小时。预烧后的粉末经过重新研磨后，再次以1250℃高温灼烧8小时，随后自然冷却至室温，将样品取出研磨得到余辉发光样品。
对比例1
本对比例提供一种未掺杂Bi离子的材料LaGaO3，其制备方法如下：按照上述材料组成设计，准确称取氧化镧(La2O3)和氧化镓(Ga2O3)，按照各组成元素化学计量配比，分别称取两种化合物原料，各元素摩尔比为La:Ga:O＝1:1:3，对应产物即LaGaO3。
将上述原料置于玛瑙研钵中随后加入少量乙醇研磨1小时左右，使原料充分混合后移至刚玉坩埚中，在1000℃下预烧5小时。预烧后的粉末经过重新研磨后，再次以1300℃高温灼烧10小时，随后自然冷却至室温，将样品取出研磨得到对比样品。
性能测试
对各实施例和对比例1提供的紫外长余辉发光材料的余辉性能进行测定。
图1为实施例1～4提供的紫外长余辉发光材料(样品)和对比例1提供的材料LaGaO3(样品)的激发发射光谱，测试采用英国爱丁堡公司(Edinburgh)FLS1000型稳态瞬间荧光光谱仪，以500W的氙灯为激发光源。由图可知，在306nm紫外光激发下，Bi掺杂样品皆可发射中心位于372nm的紫外光，各实施例的样品表现出相似的发光峰形，仅存在相对强度的差异。其中，实施例2提供的样品的相对强度最强，余辉性能最为优异。此外，对比例1在这一波段内没有探测到任何荧光信号。
图2为实施例1～7中提供的样品的X射线粉末衍射图谱。测试采用德国布鲁克公司(Bruker)D8ADVANCE型X射线粉末衍射仪测定，所有实施例提供的掺杂样品的X射线粉末衍射图谱与LaGaO3标准卡片(ICSD 50388)一致，表明没有引入其它物相或杂质。
图3为实施例2和5提供的样品在X射线激发下的稳态发射光谱。测试采用英国爱丁堡公司(Edinburgh)FLS1000型稳态瞬间荧光光谱仪，激发光源为Amptek公司的X射线光管(mini-X X-ray，下文均使用同一型号的X射线光源)，X射线激发光源的操作电压和操作电流分别设定为50kV和79μA。对比图1可知，实施例2和5提供的样品(单掺Bi和共掺Sb/Bi样品)在X-ray和紫外线激发下具有完全相同的发光峰形，发射波长均为372nm。其余实施例(实施例1、3～4、6～7)提供的紫外长余辉发光材料也具有类似的发光峰形。
图4为实施例2和5提供的样品的紫外长余辉衰减曲线，样品X射线源激发15分钟(其中X射线管操作电压和操作电流分别为50kV和79μA)后，监测位于372nm的衰减曲线，结果表明余辉发射峰位于372nm。实施例2提供的样品的余辉强度约为实施例5中制备样品的1/5，表明Sb的共掺杂进一步提高了紫外长余辉发光材料的余辉强度。实施例1和3～4的样品的紫外长余辉衰减曲线与实施例2类似；实施例6～7提供的样品的紫外长余辉衰减曲线与实施例5的类似。
图5为实施例5提供的样品经X射线源激发15分钟后，连续测试100小时获得的余辉衰减曲线，余辉发射峰位于372nm，具有最佳的余辉性能，衰减100小时后仍具有约3个数量级的信噪比。其中X射线管操作电压和操作电流分别为50kV和79μA，监测的余辉发射波长为372nm。
图6为实施例5提供的样品在不同衰减时刻的紫外余辉发射光谱，在X射线激发停止后，样品在2000小时之内测得的余辉发射光谱，表明衰减过程中余辉发射峰为372nm，余辉时间超过2000小时。其中X射线管操作电压和电流分别为50kV和79μA，激发时间为15分钟。
图7为实施例3、4、6和7提供的样品的余辉衰减曲线，余辉发射峰位于372nm。其中，实施例6提供的样品的余辉性能优于实施例3提供的单掺Bi的样品；实施例7提供的样品的余辉性能优于实施例4中制备单掺Bi的样品。
此外，实施例5、6和7提供的样品具有类似的结构与发光性质，仅存在相对强度的差异。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种X射线激活的超长紫外长余辉发光材料，其特征在于，所述超长紫外长余辉发光材料的化学组成为La1-xBixGa1-ySbyO3，其中，0<x≤0.02，0.005≤y≤0.01。
2.根据权利要求1所述X射线激活的超长紫外长余辉发光材料，其特征在于，0 .0005<x≤0.02。
3.根据权利要求1所述X射线激活的超长紫外长余辉发光材料，其特征在于，x＝0.001；y＝0.005。
4.权利要求1～3任一所述X射线激活的超长紫外长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将含La化合物、含Bi化合物、含Ga化合物和含Sb化合物研磨混合均匀，得混合物；
S2：混合物高温预烧结和煅烧处理后，即得所述X射线激活的超长紫外长余辉发光材料。
5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，S1中所述含La化合物为La2O3；所述含Bi化合物为Bi2O3；所述含Ga化合物为Ga2O3；所述含Sb化合物为Sb2O3。
6.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，S1中所述研磨的过程为在乙醇溶剂中进行研磨。
7.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，S2所述高温预烧结的温度为900～1000℃，时间为2～5h。
8.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，S2所述煅烧的温度为1250～1350℃，时间为5～10h。
9.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，S2煅烧后还包括冷却，研磨均匀的步骤。
10.权利要求1～3任一所述X射线激活的超长紫外长余辉发光材料在制备安全显示、仪器仪表显示、生物诊疗或信息加密产品中的应用。
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