CN111892405A - 一种无界面层工艺制备陶瓷基复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种无界面层工艺制备陶瓷基复合材料的制备方法，该方法是在陶瓷基复合材料基体中引入氮化硼粉体，由于氮化硼具有良好的润滑作用，使得纤维与基体界面产生弱界面，从而起到增韧的效果，使得陶瓷基复合材料由传统的三体系：纤维、界面层及基体变为双体系：纤维与基体。一方面，该发明使得复合材料制备过程中避免了界面层工艺流程，从而制备过程中不再需要化学气相沉积高温炉，并且避免了沉积过程中产生的废弃物；另一方面，传统的前驱体浸渍裂解过程中伴随较大体积的收缩，并且需要多次浸渍裂解才能致密化，本发明通过在前驱体中添加氮化硼粉体，也可以减小料浆在裂解过程中的收缩，并且使得循环效率大幅度提升，由原先的8～10次降至4次。

Description

一种无界面层工艺制备陶瓷基复合材料的制备方法

技术领域

本发明是一种无界面层工艺制备陶瓷基复合材料的制备方法，属于复合材料制备技术领域。

背景技术

陶瓷基复合材料由于具有耐高温、抗氧化、密度小等优点，在航空航天领域具有广泛应用。常用的制备陶瓷基复合材料的方法包括前驱体浸渍裂解工艺(PIP)、化学气相沉积工艺、熔融渗硅工艺及其它工艺。传统的陶瓷基复合材料由三部分组成：纤维、界面层及基体，其中界面层通常为纤维表面的一类层状结构材料，其厚度通常<1μm，可以起到使基体产生的裂纹发生偏转的作用。通常，界面层类型为热解碳或氮化硼，其对于复合材料断裂行为起到决定性作用，无界面层或界面层设计不合理的复合材料通常为脆性断裂，而设计合理的界面层将使复合材料呈现韧性断裂。界面层的制备通常采用化学气相沉积法，此过程需要高温沉积设备，由于副产物及尾气较多，因此对沉积设备要求较高，并且后处理过程包含废气、废油及废水。

PIP工艺是近些年来研究较多、发展迅速的陶瓷基复合材料制备工艺之一。该工艺以聚合物液相先驱体(或溶液)为浸渍剂，通过多循环交联固化、高温裂解，获得致密化的复合材料。由于裂解过程通常伴随气体逸出和体积收缩，裂解后基体内部产生许多孔隙，一般需要多次浸渍-裂解过程，才能达到较为理想的致密化效果。PIP工艺优点包括：能够通过先驱体组分设计制备组分、结构可控的单相或者复相陶瓷；裂解温度较低，热处理过程对纤维的损伤小；能够实现近净成型，减少后期加工成本，能够制备形状复杂的大型构件。缺点在于：聚合物先驱体裂解过程伴随较大的体积收缩，该过程对纤维会造成一定损伤；单次循环陶瓷收率较低，需要经多循环浸渍裂解处理，制造周期较长。

发明内容

本发明正是针对上述现有技术中存在的问题而设计提供了一种无界面层工艺制备陶瓷基复合材料的制备方法，该方法针对采用前驱体浸渍裂解工艺制备的陶瓷基复合材料，其目的降低成本、缩短制备周期。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

该种无界面层工艺制备陶瓷基复合材料的制备方法是针对前驱体浸渍裂解工艺，其特征在于：在作为浸渍剂的聚合物液相前驱体中加入氮化硼粉体，并进行充分地均匀混合，在完成预浸料制备、树脂固化、高温裂解后，使用该浸渍剂在重复进行的真空浸渍过程中对陶瓷基复合材料进行致密化，最终得到无界面层的陶瓷基复合材料。

在一种实施中，所述聚合物液相先驱体为液态聚碳硅烷前驱体，该前驱体与氮化硼粉体的混合物的化学原料成分及质量份数比为：聚碳硅烷100份，氮化硼粉体50～130份。

进一步，在前驱体与氮化硼粉体的混合物中加入固化剂，该固化剂与聚碳硅烷的质量份数相比为0.2-0.5份。

在一种实施中，前驱体与氮化硼粉体的混合物经球磨充分混合，球磨时间为2小时。

在一种实施中，所述预浸料制备所采用的纤维为碳纤维、碳化硅纤维或二者的混合物。

在一种实施中，所述树脂固化的工艺参数为：固化温度为100～300℃，固化时间2～5h，固化过程中模具需全程抽真空，避免空气对树脂固化产生影响。

在一种实施中，所述高温裂解是将固化后的复合材料置于高温炉中进行裂解，裂解温度为800～1200℃，保温时间0.2～2h。

在一种实施中，所述真空浸渍是将裂解后的多孔体置于聚碳硅烷中进行浸渍，浸渍真空度<-0.085MPa，浸渍时长1～3h。

在一种实施中，该无界面层工艺制备陶瓷基复合材料的制备方法的步骤如下：

步骤一、去除纤维表面上浆剂：采用马弗炉在400～700℃之间，保温1小时，去除纤维表面的上浆剂；

步骤二、料浆配制：将液态聚碳硅烷前驱体与氮化硼粉体均匀混合，并球磨2小时，其中聚碳硅烷重量为100份，固化剂重量为0.2-0.5份，氮化硼粉体重量为50～130份；

步骤三、预浸料制备：将步骤二得到料浆涂刷至纤维表面，制备出预浸料；

步骤四、树脂固化：将步骤三制备出的预浸料放入模具中进行树脂固化，固化温度为100～300℃，固化时间2～5h，固化过程中模具需全程抽真空，避免空气对树脂固化产生影响；

步骤五、高温裂解：将固化后的复合材料置于高温炉中进行裂解，裂解温度为800～1200℃之间，保温时间0.2～2h；

步骤六、真空浸渍：将裂解后的多孔体置于聚碳硅烷中进行浸渍，浸渍真空度<-0.085MPa，浸渍时长1～3h；

步骤七、重复步骤五、六四次，直至样件裂解增重率<1％，即可得到无界面层工艺制备的陶瓷基复合材料。

本发明技术方案的特点及理念是在陶瓷基复合材料基体中引入氮化硼粉体，由于氮化硼具有良好的润滑作用，使得纤维与基体界面产生弱界面，从而起到增韧的效果，使得陶瓷基复合材料由传统的三体系：纤维、界面层及基体变为双体系：纤维与基体。一方面，该发明使得复合材料制备过程中避免了界面层工艺流程，从而制备过程中不再需要化学气相沉积高温炉，并且避免了沉积过程中产生的废弃物；另一方面，传统的前驱体浸渍裂解过程中伴随较大体积的收缩，并且需要多次浸渍裂解才能致密化，本发明通过在前驱体中添加氮化硼粉体，也可以减小料浆在裂解过程中的收缩，并且使得循环效率大幅度提升，由原先的8～10次降至4次。

本发明技术方案的优点是：

1、传统的前驱体浸渍裂解工艺需要制备热解碳或氮化硼界面层，通过界面层实现纤维与基体之间的弱连接，从而起到增韧的效果。本发明颠覆传统思路，通过在基体中引入氮化硼实现纤维与基体的弱连接，并且起到增韧的效果。本发明制备复合材料的工艺不需要界面层沉积设备，可以有效的降低设备投资成本，并且可以免除沉积过程中产生的废弃物；

2、本发明由于在基体中加入了价格较为低廉的氮化硼粉体，因此可以省却前驱体的消耗量，目前市面上前驱体的价格为5000-7000元/kg，因此可以有效的降低成本；此外，由于加入了氮化硼粉体，可以将浸渍裂解循环次数8～10次降至4次，有效缩短制造周期，并且可以降低浸渍裂解过程中高温炉产生的损耗，降低了相应的生产成本。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明技术方案作进一步地详述：

实施例1

该种无界面层工艺制备陶瓷基复合材料的制备方法的步骤如下：

(1)将4片200×200mm的碳纤维布置于马弗炉内，在400℃保温1小时，去除碳纤维表面的上浆剂；

(2)将200g液态聚碳硅烷前驱体，0.8g固化剂，与140g氮化硼粉体置于球墨罐中均匀混合，并球磨2小时；

(3)将(2)得到料浆涂刷至碳纤维表面，制备出预浸料；

(4)将(3)制备出的预浸料剪裁成100×100mm尺寸，放入100×100mm模具中进行树脂固化，固化温度为150℃，固化时间2h，固化过程中模具全程抽真空；

(5)高温裂解。将固化后的复合材料置于高温炉中进行裂解，裂解温度为1000℃，保温时间1h；

(6)真空浸渍。将裂解后的多孔体置于液态聚碳硅烷中进行浸渍，浸渍真空度<-0.085MPa，浸渍时长1h；

(7)重复(5)、(6)四次，直至样件裂解增重率<1％，即制备出无界面层碳纤维增强陶瓷基复合材料。

实施例2

该种无界面层工艺制备陶瓷基复合材料的制备方法的步骤如下：

(1)将4片200×200mm的碳化硅纤维布置于马弗炉内，在600℃保温1小时，去除碳纤维表面的上浆剂；

(2)将200g液态聚碳硅烷前驱体，0.8g固化剂，与160g氮化硼粉体置于球墨罐中均匀混合，并球磨2小时；

(3)将(2)得到料浆涂刷至碳化硅纤维表面，制备出预浸料；

(4)将步骤(3)制备出的预浸料剪裁成100×100mm尺寸，放入100×100mm模具中进行树脂固化，固化温度为150℃，固化时间2h，固化过程中模具全程抽真空；

(5)高温裂解。将固化后的复合材料置于高温炉中进行裂解，裂解温度为1000℃，保温时间1h；

(6)真空浸渍。将裂解后的多孔体置于液态聚碳硅烷中进行浸渍，浸渍真空度<-0.085MPa，浸渍时长1h；

(7)重复(5)、(6)四次，直至样件裂解增重率<1％，即制备出无界面层碳化硅纤维增强陶瓷基复合材料。

实施例3

该种无界面层工艺制备陶瓷基复合材料的制备方法的步骤如下：

(1)将2片200×200mm的碳纤维布与2片200×200mm的碳化硅纤维布置于马弗炉内，在400℃保温1小时，去除纤维表面的上浆剂；

(2)将200g液态聚碳硅烷前驱体，1g固化剂，与160g氮化硼粉体置于球墨罐中均匀混合，并球磨2小时；

(3)将(2)得到料浆涂刷至碳纤维及碳化硅纤维表面，制备出预浸料；

(4)将步骤(3)制备出的预浸料剪裁成100×100mm尺寸，放入100×100mm模具中进行树脂固化，固化温度为160℃，固化时间3h，固化过程中模具全程抽真空；

(5)高温裂解。将固化后的复合材料置于高温炉中进行裂解，裂解温度为1100℃，保温时间1h；

(6)真空浸渍。将裂解后的多孔体置于液态聚碳硅烷中进行浸渍，浸渍真空度<-0.085MPa，浸渍时长2h；

(7)重复(5)、(6)四次，直至样件裂解增重率<1％，即制备出无界面层纤维增强陶瓷基复合材料。

Claims (9)

1.一种无界面层工艺制备陶瓷基复合材料的制备方法，该方法针对前驱体浸渍裂解工艺，其特征在于：在作为浸渍剂的聚合物液相前驱体中加入氮化硼粉体，并进行充分地均匀混合，在完成预浸料制备、树脂固化、高温裂解后，使用该浸渍剂在重复进行的真空浸渍过程中对陶瓷基复合材料进行致密化，最终得到无界面层的陶瓷基复合材料。

2.根据权利要求1所述的无界面层工艺制备陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于：所述聚合物液相先驱体为液态聚碳硅烷前驱体，该前驱体与氮化硼粉体的混合物的化学原料成分及质量份数比为：聚碳硅烷100份，氮化硼粉体50～130份。

3.根据权利要求2所述的无界面层工艺制备陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于：在前驱体与氮化硼粉体的混合物中加入固化剂，该固化剂与聚碳硅烷的质量份数相比为0.2-0.5份。

4.根据权利要求1、2或3所述的无界面层工艺制备陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于：前驱体与氮化硼粉体的混合物经球磨充分混合，球磨时间为2小时。

5.根据权利要求1所述的无界面层工艺制备陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于：所述预浸料制备所采用的纤维为碳纤维、碳化硅纤维或二者的混合物。

6.根据权利要求1所述的无界面层工艺制备陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于：所述树脂固化的工艺参数为：固化温度为100～300℃，固化时间2～5h，固化过程中模具需全程抽真空，避免空气对树脂固化产生影响。

7.根据权利要求1所述的无界面层工艺制备陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于：所述高温裂解是将固化后的复合材料置于高温炉中进行裂解，裂解温度为800～1200℃，保温时间0.2～2h。

8.根据权利要求1所述的无界面层工艺制备陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于：所述真空浸渍是将裂解后的多孔体置于聚碳硅烷中进行浸渍，浸渍真空度<-0.085MPa，浸渍时长1～3h。

9.根据权利要求1所述的无界面层工艺制备陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于：该方法的步骤如下：

步骤一、去除纤维表面上浆剂：采用马弗炉在400～700℃之间，保温1小时，去除纤维表面的上浆剂；

步骤二、料浆配制：将液态聚碳硅烷前驱体与氮化硼粉体均匀混合，并球磨2小时，其中聚碳硅烷重量为100份，固化剂重量为0.2-0.5份，氮化硼粉体重量为50～130份；

步骤三、预浸料制备：将步骤二得到料浆涂刷至纤维表面，制备出预浸料；

步骤四、树脂固化：将步骤三制备出的预浸料放入模具中进行树脂固化，固化温度为100～300℃，固化时间2～5h，固化过程中模具需全程抽真空，避免空气对树脂固化产生影响；

步骤五、高温裂解：将固化后的复合材料置于高温炉中进行裂解，裂解温度为800～1200℃之间，保温时间0.2～2h；

步骤六、真空浸渍：将裂解后的多孔体置于聚碳硅烷中进行浸渍，浸渍真空度<-0.085MPa，浸渍时长1～3h；

步骤七、重复步骤五、六四次，直至样件裂解增重率<1％，即可得到无界面层工艺制备的陶瓷基复合材料。