CN111875937A - 一种用于生物降解的功能调节母粒及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于生物基降解技术领域，涉及一种用于生物降解的功能调节母粒及其制备方法。该功能调节母粒，包括载体树脂60～90份、降解促进剂0.1～50份、热稳定剂0.1～10份、光稳定剂0.1～5份、抗氧剂0.1～5份、扩链剂0.1～20份、其它功能助剂0.1～20份。该功能调节母粒，能够有效调节降解时间、降解速度，且具有良好抗老化性能。

Description

一种用于生物降解的功能调节母粒及其制备方法
技术领域
本发明属于生物基降解技术领域，涉及一种用于生物降解的功能调节母粒及其制备方法。
背景技术
随着我国经济的快速发展，石油合成塑料工业的规模也迅速扩大，塑料产品也应用于越来越多的行业；具体的，世界范围内的塑料消费量估计为3.35亿吨，中国的塑料消费量估计超过7000万吨。塑料产品为工业、农业及日常生活提供了方便，但同时也产生了大量的废弃物。这些废弃物以固体形式存在，其来源多为包装袋、饮料瓶、农用地膜等一次性塑料制品，存在体积大、分解时间长以及在自然环境中降解困难等诸多问题。
现有针对塑料废弃物的处理方法(如，填埋、焚烧和回收利用)均难以从根本上解决塑料垃圾带来的“白色污染”，无法满足人们日益增长的“环境友好”的意识需求；另外，塑料是石油基产品，石油价格的波动也将造成塑料产品价格的不稳定，再加上石油储量的有限性和人类消费的无限性，导致石油资源的日益减少、国际市场油价的暴涨，使得塑料工业的长久发展也受到限制，与此同时，环境保护已引起人类社会的广泛关注，白色污染给人类带来了极大的危害，使得全球很多国家已经开始禁塑，因而，利用可再生资源、开发环境友好型的环境可消纳型生物降解型塑料已成为全球关注的热点。
降解塑料可以在特定的环境下，降解为二氧化碳和水分，不会给环境造成污染。降解塑料的种类很多，常见的有光降解塑料和生物降解塑料。从20世纪90年代开始，对于光降解塑料的研究趋于减少，原因是其产品在推广应用过程中遇到了障碍。主要表现在，当光降解塑料应用于制造地膜时，光降解地膜埋入土壤中的部分由于无光照射，无法降解；同时，光降解塑料的降解速率取决于紫外线的强度，不同的地理位置、气候条件等对其降解性的影响较大；另外，光降解塑料的生产成本较高，在价格上也不具备竞争优势。
可降解塑料经过几十年发展，生物降解塑料成为其主要形式，尤其淀粉基塑料，更是占据了生物降解塑料的一大部分。尽管我国降解塑料开发起步较晚，但发展较快。从相关资料报导看，我国生物降解塑料主要集中于对淀粉进行接枝改性以及改性后淀粉对塑料的填充等方面的研究，在研制完全生物降解塑料方面的相关报道较少。
目前，对可生物降解塑料的研究主要集中在淀粉基可生物降解塑料与其它生物基树脂 PBS/PLAPLA/PBAT/PPC/PVA淀粉填充可生物降解塑料，全淀粉塑料和一些以淀粉为原料的生化合成聚合物。其中，国外的产品在力学性能、生物降解性能等方面均较好，但价格昂贵；而国内的一些产品也存在诸多问题，如，使用力学性能下降，生产成本较高，降解准确性难以控制，淀粉基降解塑料使用粮食生产的淀粉作为原料，出现工业与人争粮的冲突，等等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于生物降解的功能调节母粒，能够有效调节降解时间、降解速度，且具有良好抗老化性能。
本发明的目的还在于提供一种用于生物降解的功能调节母粒的制备方法，生产成本低、操作简便，保证产品的性能稳定性。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下。
一种用于生物降解的功能调节母粒，包括如下质量份数的原料：载体树脂：60～90份；降解促进剂：0.1～50份；热稳定剂：0.1～10份；光稳定剂：0.1～5份；抗氧剂：0.1～5份；扩链剂：0.1～20份；其它功能助剂：0.1～20份。
进一步地，该功能调节母粒，载体树脂为PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)、PLA(聚乳酸)、PBAT(聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯)、PBS(聚丁二酸丁二醇酯)、PVA(聚乙烯醇)、PHA (聚羟基烷酸酯)、PPC(聚碳酸亚丙酯)或可塑性淀粉中的一种或几种。
进一步地，该功能调节母粒，降解促进剂为铜化合物、铁化合物、钛化合物、铈化合物、钴化合物、镧化合物、镨化合物、二氧化钛、三氧化二铁、二氧化锰、二茂铁、硬脂酸铁、硬脂酸锰、硬脂酸钴、硬脂酸铜、硬脂酸铈、硬脂酸镧、硬脂酸镨、二甲基二硫代氨基甲酸铁或二乙基二硫代氨基甲酸中的一种或几种；优选为，硬脂酸锰或硬脂酸钴。
进一步地，该功能调节母粒，热稳定剂为硬脂酸钡、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸锶、硬脂酸镁、月桂酸钡、月桂酸钙、月桂酸锌或月桂酸镁中的一种或几种；优选为，硬脂酸锌。
进一步地，该功能调节母粒，光稳定剂为水杨酸苯酯、4,4-亚异丙基双(苯酚水杨酸酯)、水杨酸对叔丁基苯酯、间苯二酚单苯甲酸酯、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮或2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮中的一种或多种；优选为，4,4-亚异丙基双(苯酚水杨酸酯)。
进一步地，该功能调节母粒，抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、4-羟甲基-2,6-二叔丁基苯酚、叔丁基羟基茴香醚、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)或亚磷酸三苯酯中的一种或多种；优选为，亚磷酸三苯酯与2,6-二叔丁基对甲酚的复配。
进一步地，该功能调节母粒，扩链剂为低分子量苯乙烯乙烯丙烯酸共聚物和/或乙烯丙烯酸-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物。
进一步地，该功能调节母粒，其它功能助剂为偶联剂、分散剂、塑化剂或降解抑制剂中的一种或几种。
其中，偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；分散剂为聚氧乙烯十二烷基醚、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚或丙二醇苯醚中的一种或几种；塑化剂为丙三醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、季戊四醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷、二丙二醇二苯甲酸酯、玉米油、柠檬酸酯、单硬酯酰柠檬酸酯或脂肪族二酰胺二醇中的一种或几种；降解抑制剂为硫酸钡、碳化二亚胺、对苯二胺、双脂肪烷基甲基叔胺、十八烷基二甲基叔胺或2.6- 二叔丁基-4甲基苯酚中的一种或几种。
一种用于生物降解的功能调节母粒的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取该功能调节母粒所需要的所有原料；
(2)采用高速混合机使其搅拌混合均匀；
(3)将搅拌混合后的原料在双螺杆挤出机内熔融挤出，再在造粒机中造粒，获得该功能调节母粒。
本发明用于生物降解的功能调节母粒及其制备方法的有益效果为：
(1)由于生物基树脂降解受环境温度、湿度气候等诸多条件影响，使得降解速度有很大变化，尤其地膜过早降解会影响农作物的生长和保水，而该母粒利用载体树脂与多种功能性助剂共混，同时，通过降解抑制剂和降解促进剂的结合和添加量的调整，以及抗氧剂的延缓降解，实现双向降解，从而有效地调控降解时间和速度，且可生物降解完全，对环境无污染；
(2)该母粒与高分子生物降解共聚物、增塑剂以及其它助剂填料等相容性好，可增加制品的强度和成膜性，具有防水、防油的特性，可适应多种生物基树脂的降解时间调节，克服生物基树脂制成的制品由于环境温度、湿度不同而导致的降解时间不确定等不良效果，可广泛应用于塑料制品的注塑和吹膜，对“白色污染”以及石油资源匮乏所带来的压力具有积极的作用，具有良好的经济效益和社会效益；
(3)该母粒专用性比较强，有效改善材料的实用性，通过母粒添加量的多少有效控制降解时间，集光/热/氧/生/抑复合降解为一体，有效扩大其应用范围，从而克服单一降解性降解不完全的缺陷；
(4)该母粒生产成本低，操作简便，性能稳定，在使用性能、生物降解性能、价格等方面均优于国内同类产品。
附图说明
图1为实施例4中热氧化15天后的降解薄膜FTIR光谱图(全图)；
图2为实施例4中热氧化15天后的降解薄膜FTIR光谱图(局部)。
具体实施方式
实施例1
一种用于生物降解的功能调节母粒的制备方法，包括如下工艺步骤：
(1)按比例称取如下原料并置入混合机，在60℃下加热搅拌30min，使其混合均匀，再冷却装入桶内备用；需要称取的原料包括降解促进剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧剂、偶联剂、分散剂、塑化剂；其中，降解促进剂为5份铜化合物、5份硬脂酸锰、3份锐钛矿型二氧化钛，热稳定剂为5份硬脂酸镁，光稳定剂为3份4,4-亚异丙基双(苯酚水杨酸酯)，抗氧剂为 2份4-羟甲基-2,6-二叔丁基苯酚，偶联剂为5份3-氨丙基三乙氧基硅烷，分散剂为2份聚氧乙烯十二烷基醚，塑化剂为5份丙三醇5份、5份聚乙二醇400；
(2)称取65份PBAT、10份扩链剂乙烯丙烯酸-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(法国阿科玛AX-8900)、5份扩链剂乙烯丙烯酸-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(KL-4370)、 20份步骤(1)混合物，混合均匀后置入双螺杆挤出机进行挤出和造粒机造粒，完成功能调节母粒的加工。
实施例2
一种用于生物降解的功能调节母粒的制备方法，包括如下工艺步骤：
(1)按比例称取如下原料并置入混合机，在60℃下加热搅拌30min，使其混合均匀，再冷却装入桶内备用；需要称取的原料包括降解促进剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧剂、降解抑制剂、偶联剂、塑化剂；其中，降解促进剂为5份硬脂酸钴，热稳定剂为5份硬脂酸锌，光稳定剂为5份2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，抗氧剂为3份四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，降解抑制剂为5份硫酸钡、2份碳化二亚胺、3份十八烷基二甲基叔胺，偶联剂为5份3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，塑化剂为5份二丙二醇二苯甲酸酯、5份三羟甲基丙烷；
(2)称取65份PBAT、10份扩链剂乙烯丙烯酸-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(法国阿科玛AX-8900)、5份扩链剂乙烯丙烯酸-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(KL-4370)、 20份步骤(1)混合物，混合均匀后置入双螺杆挤出机进行挤出和造粒机造粒，完成功能调节母粒的加工。
实施例3
一种用于生物降解的功能调节母粒的制备方法，包括如下工艺步骤：
(1)按比例称取如下原料并置入混合机，在60℃下加热搅拌30min，使其混合均匀，再冷却装入桶内备用；需要称取的原料包括降解促进剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧剂、偶联剂、分散剂、塑化剂；其中，降解促进剂为5份铜化合物、5份硬脂酸锰、3份锐钛矿型二氧化钛，热稳定剂为5份硬脂酸镁，光稳定剂为3份4,4-亚异丙基双(苯酚水杨酸酯)，抗氧剂为 2份4-羟甲基-2,6-二叔丁基苯酚，偶联剂为3份3-氨丙基三乙氧基硅烷，分散剂为2份聚氧乙烯十二烷基醚，塑化剂为3份丙三醇5份、2份聚乙二醇400；
(2)称取65份PE、10份扩链剂乙烯丙烯酸-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(法国阿科玛AX-8900)、5份扩链剂乙烯丙烯酸-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(KL-4370)、20份步骤(1)混合物，混合均匀后置入双螺杆挤出机进行挤出和造粒机造粒，完成功能调节母粒的加工。
实施例4
一种用于生物降解的功能调节母粒的应用，将3％实施例2中的功能调节母粒加入到聚乙烯塑料树脂中并利用吹膜机吹成宽度为35cm、厚度为0.025mm的薄膜，并对相关性能进行测试。
(1)降解前后的力学性能
环境生物降解塑料的热氧化降解程度和伸长率有密切的关系；样品伸长率的测试依据国标GB/T 1040.1-2006“塑料-拉伸性能的测定：第1部分总则”；热氧化降解终点的定义参考美国标准ASTM D3826-98“用拉伸试验确定降解聚乙烯和聚丙烯的降解终点”。
本实施例中，降解聚乙烯薄膜的热氧降解时间和伸长率的关系如下表所示。
热氧化时间(天) 0 5 10 15
断裂伸长率(％) 283 147 81 <5
通过上表可看出，随着热氧化时间的增加，薄膜的断裂伸长率大幅度下降；当热氧化降解时间第15天时，断裂伸长率小于5％，试验薄膜到达降解终点。
(2)降解前后的红外光谱
红外光谱检测参考国际标准ISO10640:2011“塑料-用傅利叶变换红外光谱和紫外/可见光光谱评定聚合物老化的方法”；当波数连续变换的红外光穿过样品后，有些波数的红外光强度没有变化，有些波数的红外光强度明显减弱。
本实施例中，降解聚乙烯薄膜的热氧降解时间和吸光度增加的关系如下表所示。
热氧化时间(天) 0 5 10 15
吸光度 0 0.0044 0.0132 0.0458
图1为降解聚乙烯薄膜经热氧化15天后在波数4000cm-1和400cm-1范围内红外波段傅利叶转换红外(FTIR)光谱图；该图采用薄膜热氧化时间为横坐标，吸光度为纵坐标。经热氧化后，聚乙烯薄膜会产生酯、醛、酮、酸等含有羰基的有机物；有机物特征基团C—O的伸缩振动频率在波数为1760cm-1到1660cm-1，其中酯的范围为1770～1750cm-1，醛为 1735～1715cm-1，酮为1720～1710cm-1，酸为1770～1750cm-1。
图2为降解聚乙烯薄膜在波数1800cm-1和1400cm-1中红外波段傅利叶转换红外(FTIR) 光谱图；在波数为1760cm-1到1660cm-1范围内，发现有机物特征基团C—O，表明经过热氧化降解后，薄膜内产生酯、醛、酮、酸等有机物。
(3)降解前后的分子量
分子量检测参考美国标准ASTM D6474-1999(2006)“用高温凝胶渗透色谱法测定聚烯烃分子重量分布和分子重量平均值的试验方法”。降解薄膜在热的作用下，发生著名的Norrish I型和II型反应，产生酯、醛、酮、酸等的有机物，分子量发生变化。下表为热降解时间和重均分子量之间的关系。
热氧化时间(天) 0 5 10 15
分子量(Mw) 1.7×10<sup>5</sup> 7.6×10<sup>4</sup> 2.7×10<sup>4</sup> 8.8×10<sup>3</sup>
由上表可看出，经过15天的热氧化降解，降解塑料薄膜的分子量从最初的17万降低到 9000左右。
综上，本实施例的降解薄膜：
1)降解薄膜经过15天的热氧化作用，伸长率从283％下降到<5％，达到聚烯烃的降解终点；
2)降解薄膜经过热氧化作用，产生酯、醛、酮、酸等含有羰基的有机物。经过15天后，薄膜的吸光度为0.0458；
3)薄膜经过热氧化作用，分子量由17万降低到8800。

Claims (10)

1.一种用于生物降解的功能调节母粒，其特征在于，包括如下质量份数的原料：
载体树脂：60～90份；
降解促进剂：0.1～50份；
热稳定剂：0.1～10份；
光稳定剂：0.1～5份；
抗氧剂：0.1～5份；
扩链剂：0.1～20份；
其它功能助剂：0.1～20份。
2.如权利要求1所述的功能调节母粒，其特征在于，所述载体树脂为PP、PE、PLA、PBAT、PBS、PVA、PHA、PPC或可塑性淀粉中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的功能调节母粒，其特征在于，所述降解促进剂为铜化合物、铁化合物、钛化合物、铈化合物、钴化合物、镧化合物、镨化合物、二氧化钛、三氧化二铁、二氧化锰、二茂铁、硬脂酸铁、硬脂酸锰、硬脂酸钴、硬脂酸铜、硬脂酸铈、硬脂酸镧、硬脂酸镨、二甲基二硫代氨基甲酸铁或二乙基二硫代氨基甲酸中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的功能调节母粒，其特征在于，所述热稳定剂为硬脂酸钡、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸锶、硬脂酸镁、月桂酸钡、月桂酸钙、月桂酸锌或月桂酸镁中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的功能调节母粒，其特征在于，所述光稳定剂为水杨酸苯酯、4,4-亚异丙基双(苯酚水杨酸酯)、水杨酸对叔丁基苯酯、间苯二酚单苯甲酸酯、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮或2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的功能调节母粒，其特征在于，所述抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、4-羟甲基-2,6-二叔丁基苯酚、叔丁基羟基茴香醚、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)或亚磷酸三苯酯中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的功能调节母粒，其特征在于，所述扩链剂为低分子量苯乙烯乙烯丙烯酸共聚物和/或乙烯丙烯酸-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物。
8.如权利要求1所述的功能调节母粒，其特征在于，所述其它功能助剂为偶联剂、分散剂、塑化剂或降解抑制剂中的一种或几种。
9.如权利要求8所述的功能调节母粒，其特征在于，
所述偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；
所述分散剂为聚氧乙烯十二烷基醚、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚或丙二醇苯醚中的一种或几种；
所述塑化剂为丙三醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、季戊四醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷、二丙二醇二苯甲酸酯、玉米油、柠檬酸酯、单硬酯酰柠檬酸酯或脂肪族二酰胺二醇中的一种或几种；
所述降解抑制剂为硫酸钡、碳化二亚胺、对苯二胺、双脂肪烷基甲基叔胺、十八烷基二甲基叔胺或2.6-二叔丁基-4甲基苯酚中的一种或几种。
10.如权利要求1至9中任一项所述的功能调节母粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）称取该功能调节母粒所需要的所有原料；
（2）采用高速混合机使其搅拌混合均匀；
（3）将搅拌混合后的原料在双螺杆挤出机内熔融挤出，再在造粒机中造粒，获得该功能调节母粒。
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