KR20220059099A - 폴리비닐알코올을 포함하는 생분해성 수지 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

생분해성 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는 폴리에틸렌, 생분해성 수지, 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT) 및 폴리비닐알코올(PVA)를 포함하여, 생분해성을 향상시킨 기술에 관한 것이다.

Description

폴리비닐알코올을 포함하는 생분해성 수지 조성물 및 그 제조방법{Biodegradable resin compositions including polyvinylalcohol and manufacturing methods thereof}
본 발명은 생분해성 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는 폴리에틸렌, 생분해성 수지, 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT) 및 폴리비닐알코올(PVA)를 포함하여, 생분해성을 향상시킨 기술에 관한 것이다.
플라스틱(plastic)은 뛰어난 물성과 함께 값싸고 가벼운 특성으로 인하여 천연소재가 가지는 한계를 벗어나 플라스틱을 중심으로 다양한 고분자물질이 개발되어 현대과학 문명을 구축해왔다. 플라스틱은 강하고 가볍고 질기며, 쉽게 분해되지 않는다는 점이 특성이 있으며 이러한 성질로 인해 산업용 소재에서부터 일회용 소재에 이르기까지 다양하게 사용되고 있다. 플라스틱과 같은 합성수지의 강인성 및 내구성을 더욱 향상시키기 위해 오랜 기간 연구가 되어오고 있으며, 이러한 노력은 지금도 계속되고 있다. 그러나, 날로 심각해지는 플라스틱 폐기물에 의한 환경오염이 문제되고 있고, 예를 들어, 맹독성 다이옥신의 검출 환경호르몬의 누출 등으로 인해 친환경 플라스틱에 대한 사회적인 요구뿐만 아니라 비분해성 플라스틱 사용에 대한 각국의 법률적인 규제의 기준도 점점 더 강화되고 있다. 이를 해결하기 위해 생분해성 고분자 개발이 매우 중요한 사항으로 다루어지고 있으며, 플라스틱 공업에서도 중요한 분야로 주목받고 있다.
일반적으로 분해성 플라스틱은 미국 ASTM(American Society for Testing and Materials)에 따르면 특정 환경 조건에서 일정기간 동안 화학적 구조가 상당히 변화되어 그 성질 변화를 표준 시험방법으로 측정할 수 있는 플라스틱을 말하며, 광분해성, 생붕괴성, 생분해성 플라스틱으로 나눌 수 있다.
보다 자세하게는 광분해성 플라스틱이란, 광산화 또는 케톤 광분해 등의 형태로 빛에 의해 분해되는 플라스틱을 말한다. 그러나, 광분해성 플라스틱은 빛에 의해 분해되므로 빛이 차단된 땅속에 매립 시 분해가 되지 않는 단점이 있다. 생붕괴성 플라스틱이란, 비분해성의 일반적인 범용수지(폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등)에 전분 같은 생분해성 물질을 일정량 첨가하여 제조한 부분 분해성 플라스틱으로 국내의 경우 생분해성 플라스틱과의 혼동을 피하기 위해 생붕괴성 플라스틱이란 용어를 사용하여 별도로 구분하고 있다. 생분해성 플라스틱이란, 일반적으로 플라스틱 자체가 박테리아 조류 곰팡이와 같은 자연계에 존재하는 미생물에 의해 물과 이산화탄소 또는 물과 메탄가스로 완전히 분해되는 플라스틱을 말한다.
예전에는 광분해성 플라스틱 또는 생붕괴성 플라스틱이 주로 사용되었지만 최근에는 생분해성 플라스틱에 대한 개발이 중요한 사항으로 다루어지고 있다. 이는 원료면에서부터 천연의 식물자원을 사용하여 기존의 석유계 플라스틱과 구별될 뿐만 아니라, 자연계 내에서 미생물에 의해 물과 이산화탄소만으로 완전 분해되는 청정성을 제공할 수 있으므로 세계적인 추세도 생분해성 플라스틱이 주류를 이루면서 개발되고 있다.
예를 들어, 한국 공개특허공보 제10-2018-0023037호는 비혼화성인 폴리머 성분의 폴리머 블렌드를 포함하는 열가소성 필름 조성물을 개시한다. 상기 조성물은 가소화된 천연 폴리머, 폴리올레핀, 생분해성 폴리머 및 동일한 폴리머 분자에 상용화제를 포함한다. 가소화된 천연 성분 및 생분해성 폴리머 성분이 다수 상을 페트롤륨-베이스 올레핀 폴리머가 소수상을 형성한다. 또한, 상기 조성물은 재생 가능한 천연 폴리머 성분을 포함하는 필름으로 제조가능함을 언급하고 있다.
다른 예를 들어, 한국 공개특허공보 제10-2017-0075052호 (ⅰ) 생분해성 수지 (ⅱ) 글루코오스 단위의 수산기(-OH기) 중 적어도 하나가 실란으로 소수화 처리된 전분 (ⅲ) 생분해성 고분자에 무수말레산(Maleic anhydride, MA)을 그라프트시킨 그라프트 공중합체, 에폭시화된 오일 및 에폭시기를 갖는 다관능성 화합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 상용화제를 포함하는 멀칭필름용 수지 조성물과 그 필름에 관하여 개시하고 있다. 이에 필름의 가공성 및 멀칭 기능성을 개선시킬 수 있으며, 필름의 인장강도 및 인장신율이 향상된 것을 특징으로 한다.
상기 특허들의 경우, 대부분 2 성분의 수지를 포함하여 완전한 생분해성을 보여주기는 어려운 점에서 다소 한계가 있다. 이에, 보다 나은 물성과 동시에 우수한 생분해성을 제공하기 위해 개발 연구는 여전히 필요하다. 본 발명 역시 이러한 요구를 만족하기 위하여 오랜 연구 끝에 완성하였다.
한국 공개특허공보 제10-2018-0023037호 (2018.03.06) 한국 공개특허공보 제10-2017-0075052호 (2017.07.03)
본 발명은 상술한 문제점을 모두 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 생분해성 수지 조성물의 상용성을 향상시키고 이에 폴리에틸렌의 분해성을 향상시키는 것이다.
본 발명의 목적은 상기 생분해성 수지 조성물을 포함한 필름을 제공하여, 공업용, 식품용, 농업용 등 다양한 분야에 적용하게 하는 것이다.
전술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 일 측면은,
폴리에틸렌, 생분해성 수지, 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT) 및 폴리비닐알코올(PVA)을 포함하는 생분해성 수지 조성물을 제공한다.
상기 폴리에틸렌은 고밀도폴리에틸렌(HDPE), 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 중간밀도폴리에틸렌(MDPE), 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 에틸렌비닐공중합체(EVA) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리머를 포함하는 것일 수 있다.
상기 생분해성 수지는 열가소성 전분(TPS), 폴리락트산(PLA), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리부틸렌석시네이트(PBS), 폴리글리콜산(PGA), 폴리하이드록시알카노에이트(PHA), 폴리하이드록시부틸레이트(PHB), 셀룰로오스, 키틴 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다.
상기 열가소성 전분은 쌀전분, 밀전분, 옥수수전분, 고구마전분, 감자전분, 타피오카전분, 카사바전분 및 이들의 변성 전분에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 폴리에틸렌의 중량평균분자량은 100,000 내지 1,000,000인 것일 수 있다.
상기 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT)의 중량평균분자량은 10,000 내지 100,000인 것일 수 있다.
상기 생분해성 수지 조성물의 용융온도는 100℃ 내지 130℃이며, 용융지수는 ASTM D1238기준으로 190℃의 2.16Kg에서 0.01 내지 10g/10min인 것일 수 있다.
상기 폴리에틸렌 100 중량부에 대하여, 상기 생분해성 수지의 함량은 10 중량부 내지 600 중량부이고, 상기 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT)의 함량은 10 중량부 내지 500 중량부이며, 상기 폴리비닐알코올(PVA)의 함량은 10 중량부 내지 30 중량부인 것일 수 있다.
상기 폴리에틸렌 100 중량부에 대하여, 상기 생분해성 수지의 함량은 40 중량부 내지 100 중량부이고, 상기 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT)의 함량은 10 중량부 내지 50 중량부이며, 상기 폴리비닐알코올(PVA)의 함량은 10 중량부 내지 30 중량부인 것일 수 있다.
상기 폴리에틸렌 100 중량부에 대하여, 상기 생분해성 수지의 함량은 60 중량부 내지 70 중량부이고, 상기 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT)의 함량은 30 중량부 내지 45 중량부이며, 상기 폴리비닐알코올(PVA)의 함량은 10 중량부 내지 25 중량부인 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면은,
상기 생분해성 수지 조성물을 포함하는 생분해성 필름을 제공한다.
상기 생분해성 필름은 토양에 4주 매립 후, 매립 전 무게에 비해 무게 변화량이 -15% 이상인 것이고, 상기 무게 변화량은 하기 식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[식 1]
무게 변화량 = (4주 매립 후 생분해성 필름의 무게 - 매립 전 생분해성 필름의 무게) / (4주 매립 후 생분해성 필름의 무게) X 100
상기 식 1에서, 무게 변화량은 음의 값으로서 상기 -15% 이상은 음의 값으로 커짐을 의미하는 것이다.
상기 생분해성 필름은 토양에 4주 매립 후, 매립 전 두께에 비해 두께 변화량이 -12% 이상인 것이고, 상기 두께 변화량은 하기 식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[식 2]
두께 변화량 = (4주 매립 후 생분해성 필름의 두께 - 매립 전 생분해성 필름의 두께) / (4주 매립 후 생분해성 필름의 두께) X 100
상기 식 2에서, 두께 변화량은 음의 값으로서 상기 -12% 이상은 음의 값으로 커짐을 의미하는 것이다.
상기 필름은 공업용 필름, 식품용 필름, 농업용 필름, 생활용 필름에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상에 적용이 가능한 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 측면은,
폴리에틸렌, 생분해성 수지, 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT) 및 폴리비닐알코올(PVA)을 포함하여, 용융블렌딩방법으로 제조되는 생분해성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
상기 용융블렌딩은 160℃ 내지 210℃에서 진행되는 것일 수 있다.
상기 용융블렌딩은 압출기, 니더, 브라벤더 플라스티코더, 믹싱롤 및 혼합기에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 사용하는 것일 수 있다.
상기 압출기는 일축 압출기, 이축 압출기, 일축 스크류 및 이축 스크류 압출기에서 선택된 어느 하나 이상을 사용하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물은 폴리에틸렌, 생분해성 수지, 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT) 및 폴리비닐알코올을 포함한 4 성분의 조합으로 제공하여 상용성을 향상시키고, 이에 폴리에틸렌의 분해성을 향상시키는 효과를 제공한다.
본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물을 포함하는 필름의 경우, 공업용, 식품용, 농업용 등 다양한 분야에 적용이 가능하며, 우수한 생분해성을 제공하여 환경문제 해결에 기여하는 효과를 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 실험예에 따른 생분해성 수지 조성물을 포함하는 필름의 분해성을 비교한 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실험예에 따른 생분해성 수지 조성물을 포함하는 필름의 기간별 무게 변화량을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 의해 본 발명이 한정되지 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 의해 정의될 뿐이다.
덧붙여, 본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명의 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 '포함'한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본원의 제 1 측면은,
폴리에틸렌, 생분해성 수지, 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT) 및 폴리비닐알코올(PVA)을 포함하는 생분해성 수지 조성물을 제공한다.
이하, 본원의 제 1 측면에 따른 생분해성 수지 조성물을 상세히 설명하도록 한다.
우선, 본원의 일 구현예에 있어서, 생분해성(Biodegradable)이란, 박테리아, 조류, 곰팡이와 같은 미생물에 의해 물과 CO2 또는 CH4로 분해되는 플라스틱을 의미한다. 플라스틱 등의 성형 제품의 물리적 와해뿐만 아니라 고분자의 주쇄 절단에 의한 분자량 감소가 일어나는 것을 의미하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 생분해성 수지 조성물은 폴리에틸렌, 생분해성 수지, 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT) 및 폴리비닐알코올(PVA)를 포함하여 4 성분의 컴파운드 조합을 통한 생분해성 수지 조성물이 제공되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에틸렌은 비용이 저렴하고 기계적 물성과 가공성이 우수하지만 난분해성으로 인해 환경에 있어서 환경오염의 주원인이 문제가 된다. 따라서, 본 발명에서는 폴리에틸렌의 우수한 기계적 물성과 가공성을 유지하면서 생분해성을 향상하기 위하여, 생분해성 수지, 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT) 및 폴리비닐알코올(PVA)을 포함하여 제공되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에틸렌은 고밀도폴리에틸렌(HDPE, High Density Polyethylene), 초저밀도폴리에틸렌(VLDPE, Very-low-density polyethylene), 저밀도폴리에틸렌(LDPE, Low Density Polyethylene), 중간밀도폴리에틸렌(MDPE, Medium Density Polyethylene), 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE, Linear Low Density Polyethylene), 에틸렌비닐공중합체(EVA, Ethylene-Vinyl Acetate copolymer) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리머를 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게는 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE)이 제공되어 우수한 내충격성과 내구성 등을 제공할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에틸렌의 중량평균분자량은 수십만 내지 수백만으로 제공되며, 중량평균분자량은 100,000 내지 1,000,000으로 제공될 수 있고, 바람직하게는 100,000 내지 300,000으로 제공되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 생분해성 수지는 열가소성 전분(TPS), 폴리락트산(PLA), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리부틸렌석시네이트(PBS), 폴리글리콜산(PGA), 폴리하이드록시알카노에이트(PHA), 폴리하이드록시부틸레이트(PHB), 셀룰로오스, 키틴 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 열가소성 전분(TPS)을 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리락트산, 폴리카프로락톤, 폴리부틸렌석시네이트 및 폴리글리콜산은 지방족 폴리에스터에 해당하며 이들은 미생물에 의한 생분해성이 우수하고 생체적합성 등의 특성을 제공하는 것일 수 있다. 특히, 폴리글리콜산의 경우, 고강도 및 고내열성 등의 기계적 물성이 우수하여 의료용에서 특히 많이 활용되고 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리하이드록시알카노에이트는 폴리에스테르에 해당하고 우수한 생분해성과 호기, 혐기, 퇴비 조건 등의 어떤 조건이라도 분해성이 우수한 것이 특징인 것일 수 있다. 또한, 폴리하이드록시부틸레이트는 천연 폴리에스터로 폴리하이드록시알카노에이트에 속하며 D-3-하이드록시-부틸릭산(D-3-hydroxy-butyric acid)이 직선상으로 연결된 단일 중합체이며, 매우 다양한 세균들이 세포 내에 합성하는 에너지 저장물로서 녹말(starch) 또는 글리코겐(glycogen)과 같은 생물학적 기능을 제공하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 셀룰로오스, 키틴과 천연고분자계 고분자의 경우, 생분해도가 우수하고 공급이 용이하며 무독성 같은 특성으로 인해 친환경 소재로 제공될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 열가소성 전분은 식물로부터 얻어지며, 아밀로스와 아밀로펙틴 두 성분으로 이루어지는 과립상의 물질을 의미하는 것으로 예를 들어서, 쌀전분, 밀전분, 옥수수전분, 고구마전분, 감자전분, 타피오카전분, 카사바전분 및 이들의 변성 전분에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함하여 제공되는 것일 수 있다. 변성 전분이라 함은 전분에 물리적 또는 화학적 처리를 한 α-전분, 산처리전분, 산화전분, 양성전분, 에스테르전분, 에테르전분 등과 같이 제공될 수 있다. 상기 전분의 경우 생분해성이 우수하고 아밀로스와 아밀로펙틴을 구성되고 아밀로스의 글루코스에는 하이드록시(-OH)기를 포함하고 있어 친수성과 수소결합을 포함하고 있다.
본원의 일 구현예예 있어서, 상기 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT)의 경우, 생분해성 수지이면서 동시에 상용화제 역할을 제공하는 것일 수 있다. 통상적으로 폴리올레핀은 화학적 성질이 비극성으로 극성을 갖는 열가소성 전분과의 혼련성이 적어 상용성이 문제되었다. 따라서, 상기 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT)를 도입함으로써 상용성을 향상시키면서 Base 수지인 폴리에틸렌의 우수한 생분해성을 동시에 제공할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT)의 중량평균분자량은 10,000 내지 100,000으로 제공되며, 바람직하게는 20,000 내지 50,000으로 제공되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리비닐알코올(PVA)은 상기 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT)와 마찬가지로, 생분해성 수지이면서 동시에 상용화제 역할을 제공하는 것일 수 있다. 따라서, 친구성과 소수성기를 동시에 보유한 폴리비닐알코올(PVA)을 도입함으로써 상용성을 향상시키면서 Base 수지인 폴리에틸렌의 우수한 생분해성을 동시에 제공할 수 있다. 한편, 상기 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT) 및 폴리비닐알코올(PVA)은 각각 상기 생분해성 수지 조성물에 적절함량으로 포함되어야 하며, 상기 적절함량 범위를 벗어나 포함될 경우 생분해성 수지 조성물의 기능이 저하되는 것일 수 있다. 이에 대하여는 하기에 더욱 자세히 설명하도록 한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 생분해성 수지 조성물의 용융온도는 100℃ 내지 130℃이며 상기 수지 조성물의 용융지수는 ASTM D1238기준으로 190℃의 2.16Kg에서 0.01 내지 10 g/10min으로 제공되는 것일 수 있다. 상기 용융 온도는 통상적으로 측정되는 방법인 시차 열량계(DSC, Differential Scanning Calorimetry) 또는 동적 점탄성(DMA, dynamic mechanical analysis)로 측정될 수 있고, 상기 용융지수(MI)는 ASTM D1238에 의해 측정되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에틸렌 100 중량부에 대하여, 상기 생분해성 수지의 함량은 10 중량부 내지 600 중량부인 것일 수 있으며, 바람직하게 40 중량부 내지 100 중량부인 것일 수 있고, 더욱 바람직하게는 60 중량부 내지 70 중량부인 것일 수 있다. 본원의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리에틸렌 및 생분해성 수지는 45:30의 중량비율로 포함되는 것일 수 있다. 이때, 상기 폴리에틸렌 100 중량부에 대하여, 상기 생분해성 수지의 함량이 10 중량부 미만일 경우 경제적인 부분에서 불리할 수 있으며, 상대적으로 폴리에틸렌의 함량이 너무 많아 생분해성 분해 효과에 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 생분해성 수지의 함량이 600 중량부 초과일 경우 상대적으로 폴리에틸렌의 함량이 너무 적어 통상의 플라스틱이 제공할 수 있는 우수한 기계적 물성 및 가공성 제공에 한계가 있을 수 있으며, 구체적으로 인장 강도(Tensile Strength), 연신율(Elongation) 및 낙하충격 강도 등이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에틸렌 100 중량부에 대하여, 상기 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT)의 함량은 10 중량부 내지 500 중량부이고, 상기 폴리비닐알코올(PVA)의 함량은 10 중량부 내지 30 중량부인 것일 수 있으며, 바람직하게 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT)은 10 중량부 내지 50 중량부일 수 있고, 더욱 바람직하게 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT)은 30 중량부 내지 45 중량부, 폴리비닐알코올(PVA)은 10 중량부 내지 25 중량부인 것일 수 있다. 본원의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리에틸렌, 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT) 및 폴리비닐알코올(PVA)은 45: 15 내지 20: 5 내지 10의 중량비율로 포함되는 것일 수 있다. 이때, 상기 폴리에틸렌 100 중량부에 대하여, 상기 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT)의 함량이 10 중량부 미만이거나, 상기 폴리비닐알코올(PVA)의 함량이 10 중량부 미만일 경우 그에 의한 생분해 효과가 미미할 수 있으며, 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT)의 함량이 500 중량부 초과이거나, 폴리비닐알코올(PVA)의 함량이 30 중량부 초과일 경우 폴리에틸렌과의 상용성 및 가공성에서 문제가 발생할 수 있다.
본원의 제 2 측면은,
상기 본원의 제 1 측면에 따른 생분해성 수지 조성물을 포함하는 생분해성 필름을 제공한다.
본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면에 대해 설명한 내용은 제 2 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
이하, 본원의 제 2 측면에 따른 생분해성 필름을 상세히 설명한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 필름은 공업용 필름, 식품용 필름, 농업용 필름, 생활용 필름에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상에 적용이 가능하며, 기존에 플라스틱이 제공하는 기계적 물성은 그대로 제공하면서, 향상된 생분해성이 제공 가능한 것일 수 있다. 이와 관련하여, 후술할 도 1 및 2를 참고하면, 상기 필름의 우수한 분해성을 확인할 수 있다. 따라서, 필름의 사용 후, 일정 조건을 갖춘 시설(Compost)에서 퇴비화할 수 있다. 또한, 부득이 연소시키더라도 발생 열량이 낮아서 다이옥신 등 유해물질의 방출을 최소화할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 생분해성 필름은 토양에 4주 매립 후, 매립 전 무게에 비해 무게 변화량이 -15% 이상인 것이고, 상기 무게 변화량은 하기 식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[식 1]
무게 변화량 = (4주 매립 후 생분해성 필름의 무게 - 매립 전 생분해성 필름의 무게) / (4주 매립 후 생분해성 필름의 무게) X 100
이때, 상기 식 1에서, 무게 변화량은 음의 값으로서 상기 -15% 이상은 음의 값으로 커짐을 의미하는 것일 수 있다. 한편, 상기 무게 변화량은 바람직하게 -18% 이상인 것일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 약 -19% 내지 -20%인 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 생분해성 필름은 토양에 4주 매립 후, 매립 전 두께에 비해 두께 변화량이 -12% 이상인 것이고, 상기 두께 변화량은 하기 식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[식 2]
두께 변화량 = (4주 매립 후 생분해성 필름의 두께 - 매립 전 생분해성 필름의 두께) / (4주 매립 후 생분해성 필름의 두께) X 100
이때, 상기 식 2에서, 두께 변화량은 음의 값으로서 상기 -12% 이상은 음의 값으로 커짐을 의미하는 것일 수 있다. 한편, 상기 두께 변화량은 바람직하게 -13% 이상인 것일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 약 -13% 내지 -15%인 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 필름의 두께는 20 내지 40㎛으로 제공될 수 있고, 바람직하게는 30㎛로 제공될 수 있다.
본원의 제 3 측면은,
폴리에틸렌, 생분해성 수지, 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT) 및 폴리비닐알코올(PVA)을 포함하여, 용융블렌딩방법으로 제조되는 생분해성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
본원의 제 1 측면 및 제 2 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면 및 제 2 측면에 대해 설명한 내용은 제 3 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
이하, 본원의 제 3 측면에 따른 생분해성 수지 조성물의 제조방법을 상세히 설명한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에틸렌 100 중량부에 대하여, 상기 생분해성 수지의 함량은 10 중량부 내지 600 중량부인 것일 수 있으며, 바람직하게 40 중량부 내지 100 중량부인 것일 수 있고, 더욱 바람직하게는 60 중량부 내지 70 중량부인 것일 수 있다. 본원의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리에틸렌 및 생분해성 수지는 45:30의 중량비율로 포함되는 것일 수 있다. 이때, 상기 폴리에틸렌 100 중량부에 대하여, 상기 생분해성 수지의 함량이 10 중량부 미만일 경우 경제적인 부분에서 불리할 수 있으며, 상대적으로 폴리에틸렌의 함량이 너무 많아 생분해성 분해 효과에 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 생분해성 수지의 함량이 600 중량부 초과일 경우 상대적으로 폴리에틸렌의 함량이 너무 적어 통상의 플라스틱이 제공할 수 있는 우수한 기계적 물성 및 가공성 제공에 한계가 있을 수 있으며, 구체적으로 인장 강도(Tensile Strength), 연신율(Elongation) 및 낙하충격 강도 등이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에틸렌 100 중량부에 대하여, 상기 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT)의 함량은 10 중량부 내지 500 중량부이고, 상기 폴리비닐알코올(PVA)의 함량은 10 중량부 내지 30 중량부인 것일 수 있으며, 바람직하게 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT)은 10 중량부 내지 50 중량부일 수 있고, 더욱 바람직하게 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT)은 30 중량부 내지 45 중량부, 폴리비닐알코올(PVA)은 10 중량부 내지 25 중량부인 것일 수 있다. 본원의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리에틸렌, 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT) 및 폴리비닐알코올(PVA)은 45: 15 내지 20: 5 내지 10의 중량비율로 포함되는 것일 수 있다. 이때, 상기 폴리에틸렌 100 중량부에 대하여, 상기 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT)의 함량이 10 중량부 미만이거나, 상기 폴리비닐알코올(PVA)의 함량이 10 중량부 미만일 경우 그에 의한 생분해 효과가 미미할 수 있으며, 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT)의 함량이 500 중량부 초과이거나, 폴리비닐알코올(PVA)의 함량이 30 중량부 초과일 경우 폴리에틸렌과의 상용성 및 가공성에서 문제가 발생할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 용융블렌딩은 압출기, 니더(Kneader), 브라벤더 플라스티코더(Brabender Plasticorder), 믹싱롤(Mixing Roll) 및 혼합기에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 사용하여 제공되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 압출기는 일축 압출기, 이축 압출기, 일축 스크류 및 이축 스크류 압출기에서 선택된 어느 하나 이상을 사용하여 제공되는 것일 수 있으며, 바람직하게는 이축 압출기를 사용하여 제공됨으로써 우수한 혼련성과 용이한 가공성을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 용융 블렌딩에서 투입하게 되는 각종 원료 물질에 따라서 공정 조건을 최적화시켜 공정을 진행할 수 있다. 용융 온도는 100℃ 내지 300℃가 제공될 수 있으며, 바람직하게는 160℃ 내지 210℃가 제공되며, 압출기 스크류의 회전 속도는 40rpm 내지 700rpm으로 제공되며, 바람직하게는 100rpm 내지 200rpm으로 제공될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1. 생분해성 필름의 제조
LLDPE(한화케미칼社 M2010EA) 45 중량%, PBAT(GIOSOLTEC社 SOLPOL-1000) 20 중량%, TPS(대상社 바이오닐) 30 중량% 및 폴리비닐알코올(PVA) 5 중량%를 혼합하여 하기의 표 1과 같은 조성의 혼합물을 제조하였다.
제조된 상기 혼합물을 압출기에 넣고 190℃의 믹싱존 온도에서 가열하여 생분해성 수지 조성물이 제조되었고, 곧바로 압출하여 블로운 필름(blown film)을 제조하였다. 이 때, 상기 블로운 필름 가공 조건은 스크류(screw)가 40mmΦ, 다이(die)가 75mmΦ, 다이 갭(die gap)이 2mm이었고, Screw의 속도는 180rpm이었다.
실시예 2. 생분해성 필름의 제조
상기 실시예 1에서 LLDPE 45 중량%, PBAT 15 중량%, TPS 30 중량% 및 PVA 10 중량%를 혼합한 것을 제외하고는 동일한 방법을 통해 생분해성 필름을 제조하였다.
비교예 1. 필름의 제조
상기 실시예 1에서 LLDPE 45 중량%, PBAT 25 중량% 및 TPS 30 중량%를 혼합한 것을 제외하고는 동일한 방법을 통해 필름을 제조하였다.
비교예 2. 필름의 제조
상기 실시예 1에서 LLDPE 45 중량%, PBAT 10 중량%, TPS 30 중량% 및 PVA 15 중량%를 혼합한 것을 제외하고는 동일한 방법을 통해 필름을 제조하였다.
비교예 3. 필름의 제조
상기 실시예 1에서 LLDPE 45 중량%, PBAT 5 중량%, TPS 30 중량% 및 PVA 20 중량%를 혼합한 것을 제외하고는 동일한 방법을 통해 필름을 제조하였다.
[표 1]
Figure pat00001
실험예. 생분해성 필름의 생분해 효과 측정
상기 표 1에 따른 조성비를 갖는 실시예와 비교예에 따른 필름을 토양에 매립하여 매립 전후 무게 및 두께율 변화를 관찰하였다. 매립된 조건은 미생물의 증식이 활성화 될 수 있는 일정한 온도와 함수량이 중요하며, 표준 퇴비 조건 하에 항온항습기를 활용하여 온도 58℃및 함수율 50% 로 유지하였다.
또한, 매립한 날로부터 2주 및 4주 후에 실험을 진행하였다. 이후, 필름의 무게 변화 및 두께율 변화에 대하여 도 1 및 2에 나타내었다.
본 발명에 따른 실시예 및 비교예에 따른 결과인 도 1 및 2를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1 및 2의 경우, 비교예 1 내지 3에 비하여 필름의 무게 변화량이 약 -19%로 월등히 높음을 확인할 수 있으며, 두께 변화율은 약 -13.7% 이상으로 우수한 생분해 효과를 가짐을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명의 경우 폴리에틸렌, 생분해성 수지, 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT) 및 폴리비닐알코올(PVA)의 4 성분을 포함한 수지 조성물을 제공하여 상용성을 향상시키고, 이를 적절함량 범위로 포함할 경우 폴리에틸렌의 분해성이 향상되는 효과를 가짐을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물을 포함하는 필름의 경우, 공업용, 식품용, 농업용 등 다양한 분야에 적용이 가능하며, 우수한 생분해성을 제공하여 환경문제 해결에 기여함을 기대할 수 있다.
이상, 도면을 참조하여 바람직한 실시예와 함께 본 발명에 대하여 상세하게 설명하였으나, 이러한 도면과 실시예로 본 발명의 기술적 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 다양한 변형예 또는 균등한 범위의 실시예가 존재할 수 있다. 그러므로 본 발명에 따른 기술적 사상의 권리범위는 청구범위에 의해 해석되어야 하고, 이와 동등하거나 균등한 범위 내의 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 속하는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (18)

  1. 폴리에틸렌, 생분해성 수지, 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT) 및 폴리비닐알코올(PVA)을 포함하는 생분해성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은 고밀도폴리에틸렌(HDPE), 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 중간밀도폴리에틸렌(MDPE), 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 에틸렌비닐공중합체(EVA) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리머를 포함하는 것인 생분해성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 생분해성 수지는 열가소성 전분(TPS), 폴리락트산(PLA), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리부틸렌석시네이트(PBS), 폴리글리콜산(PGA), 폴리하이드록시알카노에이트(PHA), 폴리하이드록시부틸레이트(PHB), 셀룰로오스, 키틴 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것인 생분해성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 열가소성 전분은 쌀전분, 밀전분, 옥수수전분, 고구마전분, 감자전분, 타피오카전분, 카사바전분 및 이들의 변성 전분에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것인 생분해성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌의 중량평균분자량은 100,000 내지 1,000,000인 것인 생분해성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT)의 중량평균분자량은 10,000 내지 100,000인 것인 생분해성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 생분해성 수지 조성물의 용융온도는 100℃ 내지 130℃이며, 용융지수는 ASTM D1238기준으로 190℃의 2.16Kg에서 0.01 내지 10g/10min인 것인 생분해성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 100 중량부에 대하여,
    상기 생분해성 수지의 함량은 10 중량부 내지 600 중량부이고,
    상기 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT)의 함량은 10 중량부 내지 500 중량부이며,
    상기 폴리비닐알코올(PVA)의 함량은 10 중량부 내지 30 중량부인 것인 생분해성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 100 중량부에 대하여,
    상기 생분해성 수지의 함량은 40 중량부 내지 100 중량부이고,
    상기 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT)의 함량은 10 중량부 내지 50 중량부이며,
    상기 폴리비닐알코올(PVA)의 함량은 10 중량부 내지 30 중량부인 것인 생분해성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 100 중량부에 대하여,
    상기 생분해성 수지의 함량은 60 중량부 내지 70 중량부이고,
    상기 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT)의 함량은 30 중량부 내지 45 중량부이며,
    상기 폴리비닐알코올(PVA)의 함량은 10 중량부 내지 25 중량부인 것인 생분해성 수지 조성물.
  11. 제1항에 따른 생분해성 수지 조성물을 포함하는 생분해성 필름.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 생분해성 필름은 토양에 4주 매립 후, 매립 전 무게에 비해 무게 변화량이 -15% 이상인 것이고,
    상기 무게 변화량은 하기 식 1로 표시되는 것인 생분해성 필름:
    [식 1]
    무게 변화량 = (4주 매립 후 생분해성 필름의 무게 - 매립 전 생분해성 필름의 무게) / (4주 매립 후 생분해성 필름의 무게) X 100
    (상기 식 1에서, 무게 변화량은 음의 값으로서 상기 -15% 이상은 음의 값으로 커짐을 의미함.)
  13. 제11항에 있어서,
    상기 생분해성 필름은 토양에 4주 매립 후, 매립 전 두께에 비해 두께 변화량이 -12% 이상인 것이고,
    상기 두께 변화량은 하기 식 2로 표시되는 것인 생분해성 필름:
    [식 2]
    두께 변화량 = (4주 매립 후 생분해성 필름의 두께 - 매립 전 생분해성 필름의 두께) / (4주 매립 후 생분해성 필름의 두께) X 100
    (상기 식 2에서, 두께 변화량은 음의 값으로서 상기 -12% 이상은 음의 값으로 커짐을 의미함.)
  14. 제11항에 있어서,
    상기 필름은 공업용 필름, 식품용 필름, 농업용 필름, 생활용 필름에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상에 적용이 가능한 생분해성 필름.
  15. 폴리에틸렌, 생분해성 수지, 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT) 및 폴리비닐알코올(PVA)을 포함하여, 용융블렌딩방법으로 제조되는 생분해성 수지 조성물의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 용융블렌딩은 160℃ 내지 210℃에서 진행되는 것인 생분해성 수지 조성물의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 용융블렌딩은 압출기, 니더, 브라벤더 플라스티코더, 믹싱롤 및 혼합기에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 사용하는 것인 생분해성 수지 조성물의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 압출기는 일축 압출기, 이축 압출기, 일축 스크류 및 이축 스크류 압출기에서 선택된 어느 하나 이상을 사용하는 것인 생분해성 수지 조성물의 제조방법.
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