CN111874953B - 一种聚合氯化铝铁及其制备方法和阻燃剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及阻燃材料技术领域，提供了一种聚合氯化铝铁的制备方法，包括以下步骤：将氢氧化钠溶液以3～4mL/min的速度滴加入氯化铝溶液中，进行水解聚合反应，得到三价铝的羟合物溶液；向得到的三价铝的羟合物溶液中依次加入氯化铁溶液、次氯酸钠溶液和NaOH溶液，进行缩聚反应，得到聚合氯化铝铁溶液，去除溶剂后得到聚合氯化铝铁。实验结果表明，将本发明制备方法得到的聚合氯化铝铁与三氧化二锑、硼酸锌组成阻燃剂组合物，添加到PVC基体中构成的阻燃复合体系，具有优异的抑烟性能；各组分比例为1:3:3:100时，氧指数达到了32.8％，材料更难点燃，残余物增多，具有优异的阻燃性能。

Description

一种聚合氯化铝铁及其制备方法和阻燃剂组合物
技术领域
本发明涉及阻燃材料技术领域，尤其涉及一种聚合氯化铝铁及其制备方法和阻燃剂组合物。
背景技术
目前，无机阻燃金属系中的Sb2O3是软质聚氯乙烯(PVC)较为常用的阻燃抑烟剂。但三氧化二锑的价格近几年来受市场影响，价格走高。同时三氧化二锑自身也存在着诸多缺陷，如毒性大，抑烟效果不佳等。这使得寻找三氧化二锑的替代物或探究其更好的复配体系成为当下研究热点。
聚合氯化铝铁(PAFC)起始分解温度为208.9℃，含有大量羟基、无定形水和结晶水，受热时分解释放出的H2O，分解后形成金属氧化物Fe2O3和Al2O3，其热分解特性和金属水合物(ATH)相似：稀释氧气，降低燃烧体系的温度，Al2O3能吸附烟核和烟粒；而PAFC中铁系化合物在高温区也存在较好的阻燃潜能，文献证明，Fe2O3进一步转化成FeCl3形成Lewis酸，促进碳骨架的交联和成炭；FeCl3还能与PVC分解时生成的芳香族化合物反应，生成氯化芳香族化合物，减少有毒气体的释放；综上分析，PAFC对聚合物具有潜在的阻燃可能性。然而根据所查文献，直接将ATH和Fe2O3复配到PVC中比较常见，未见采用PAFC制备复合材料并***研究其阻燃性能的报道。
并且，目前关于关于PAFC的制备方法的技术信息在公开的专利文献中不乏见诸，如CN100554178C提供有“一种无机高分子絮凝剂PAFC的生产方法”，该专利方案废酸液来源受到客观限制。授权文本CN101172684B中公开了“利用粉煤灰工业化生产PAFC净水剂的方法”，此方法需要消耗较多的工业盐酸，因而仍有失经济性。可见，现有的PAFC的制备方法存在制备方法复杂、原料来源受限以及有失经济型的问题。因此，亟需一种阻燃效果好的PAFC简单、环保的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单、环保的聚合氯化铝铁的制备方法，并且制备得到的聚合氯化铝铁能够作为协效剂，配制三氧化二锑/硼酸锌/聚合氯化铝铁体系的聚氯乙烯阻燃剂，具有优异的阻燃性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种聚合氯化铝铁的制备方法，包括以下步骤：
(1)将NaOH溶液滴加入AlCl3溶液中，进行水解聚合反应，得到三价铝的羟合物溶液；所述滴加的速度为3～4mL/min；所述AlCl3溶液中的Al3+与所述NaOH溶液中的Na+的物质的量之比为2:1～6:1；
(2)向所述步骤(1)得到的三价铝的羟合物溶液中依次加入FeCl3溶液、次氯酸钠溶液和NaOH溶液，进行缩聚反应，得到聚合氯化铝铁溶液；所述FeCl3溶液中的Fe3+和所述NaOH溶液中的Na+的物质的量之比为5:7～5:8；
(3)将所述步骤(2)得到的聚合氯化铝铁溶液静置，然后去除溶剂，得到聚合氯化铝铁。
优选地，所述步骤(1)中的水解聚合反应的温度为70～80℃，水解聚合反应的时间为2～4h。
优选地，所述步骤(2)中FeCl3溶液中的Fe3+与所述三价铝的羟合物溶液中Al3+的物质的量之比为1:1～9:1。
优选地，所述步骤(2)中缩聚反应的温度为70～80℃，缩聚反应的时间为3～4h。
优选地，所述步骤(2)中的FeCl3溶液中的Fe3+与次氯酸钠溶液中的ClO-的物质的量之比为(55～56):(1～6)。
优选地，所述静置的时间为12～24h。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的聚合氯化铝铁，所述聚合氯化铝铁为铝铁的羟基侨联共聚物。
本发明提供了一种阻燃剂组合物，包括三氧化二锑、硼酸锌和上述技术方案所述的聚合氯化铝铁。
优选地，所述三氧化二锑、硼酸锌和聚合氯化铝铁的质量比为(2～3)：3：(1～2)。
本发明提供了一种聚合氯化铝铁的制备方法，包括以下步骤：将NaOH溶液以3～4mL/min的速度滴加入AlCl3溶液中，进行水解聚合反应，得到三价铝的羟合物溶液；其中AlCl3溶液中的Al3+与所述NaOH溶液中的Na+的物质的量之比为2:1～6:1；向得到的三价铝的羟合物溶液中依次加入FeCl3溶液、次氯酸钠溶液和NaOH溶液，进行缩聚反应，得到聚合氯化铝铁溶液；其中FeCl3溶液中的Fe3+和所述NaOH溶液中的Na+的物质的量之比为5:7～5:8；将得到的聚合氯化铝铁溶液去除溶剂，即得到聚合氯化铝铁。本发明通过控制NaOH溶液的滴加速度，防止NaOH与AlCl3迅速生成凝胶沉淀物而导致的多核羟基络合物含量减少，进而能够促进水解聚合反应的进行；控制Al3+与Na+的物质的量之比为2:1～6:1使水解聚合反应的进行完全，且不会导致NaOH的过量造成生成沉淀物杂质；通过控制Fe3+和Na+用量保证三价铝的羟合物三价铁的羟合物逐步缩聚为二聚体、三聚体，最后成为多聚体，即聚合氯化铝铁；通过静置实现熟化，让各配位组分充分的排列到分子中去，从而使得到的聚合氯化铝铁分子结构排列更加有序，进而能够使得到的聚合氯化铝铁作为阻燃剂组合物使用时具有优异的阻燃性能。实验结果表明，本发明提供的制备方法得到的聚合氯化铝铁用于PAFC/ZB/Sb2O3/PVC阻燃剂时，阻燃和抑烟效果最佳，各组分比例为1:3:3:100时，氧指数达到了32.8％，材料更难点燃，残余物增多，具有优异的阻燃性能。
本发明提供的聚合氯化铝铁的制备方法操作简单、环保，反应条件温和。
附图说明
图1是实施例1制备的聚合氯化铝铁的SEM照片；
图2是实施例1～3制备的不同Al3+：Fe3+比例的PAFC热重曲线图；
图3是实施例4和对比例3～5制备的测试样条的热重曲线；
图4是实施例4和对比例3～5制备的测试样条的产生CO的量；
图5是实施例4和对比例3～5制备的测试样条的产生CO2的量；
图6是实施例4和对比例3～5制备的测试样条的热释放速率；
图7是实施例4和对比例3～5制备的测试样条的热释放总量；
图8是实施例4和对比例3～5制备的测试样条的烟释放总量；
图9是实施例4和对比例3～5制备的测试样条的质量损失百分比。
具体实施方式
本发明提供了一种聚合氯化铝铁的制备方法，包括以下步骤：
(1)将NaOH溶液滴加入AlCl3溶液中，进行水解聚合反应，得到三价铝的羟合物溶液；所述滴加的速度为3～4mL/min；所述AlCl3溶液中的Al3+与所述NaOH溶液中的Na+的物质的量之比为2:1～6:1；
(2)向所述步骤(1)得到的三价铝的羟合物溶液中依次加入FeCl3溶液、次氯酸钠溶液和NaOH溶液，进行缩聚反应，得到聚合氯化铝铁溶液；所述FeCl3溶液中的Fe3+和所述NaOH溶液中的Na+的物质的量之比为(5:7)～(5:8)；
(3)将所述步骤(2)得到的聚合氯化铝铁溶液静置，然去除溶剂，得到聚合氯化铝铁。
本发明将NaOH溶液滴加入AlCl3溶液中，进行水解聚合反应，得到三价铝的羟合物溶液。
在本发明中，所述滴加的速度为3～4mL/min，优选为3～3.5mL/min，更优选为3～3.1mL/min。在本发明中，NaOH溶液加入过多过快，会迅速生成凝胶沉淀物，促进了不可逆的氢氧化物沉淀的生成，反而相应的多核羟基络合物含量减少；本发明限定滴加速度为上述范围时能够防止NaOH与AlCl3迅速生成凝胶沉淀物而导致的多核羟基络合物含量减少，进而能够促进水解聚合反应的进行。
在本发明中，所述将NaOH溶液滴加入AlCl3溶液中时优选在搅拌的条件下进行。本发明对所述搅拌的装置没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌装置即可。在本发明中，所述搅拌的速率优选为400～600rpm/min，更优选为500～550rpm/min。在本发明中，所述搅拌能够进一步防止生成凝胶沉淀物。
在本发明中，所述AlCl3溶液中的Al3+与所述NaOH溶液中的Na+的物质的量之比为2:1～6:1，优选为3:1～5:1。在本发明中，所述水解聚合反应与与AlCl3溶液中的Al3+与NaOH溶液中的Na+的物质的量之比有直接的关系，当所述物质的量之比小于上述范围时，不能使Al3+和H2O的水解聚合反应进行完全；当所述物质的量之比大于上述范围时，会生成氢氧化物沉淀，进而会导致相应的多核羟基络合物含量减少。在本发明中，当所述AlCl3溶液中的Al3+与所述NaOH溶液中的Na+的物质的量之比为上述范围时既能够保证水解聚合反应的进行完全，又不会导致NaOH的过量造成生成沉淀物杂质。
在本发明中，所述AlCl3溶液的浓度优选为1～2mol/L，更优选为为1～1.5mol/L，最优选为1mol/L。在本发明中，所述AlCl3溶液浓度优选为上述范围时更有利于水解聚合反应。本发明对所述AlCl3溶液的配制方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的配制溶液的方式即可。在本发明中，所述AlCl3溶液的配制方式优选为先按照所需的AlCl3溶液的浓度称取AlCl3固体，量取去离子水，然后分批次将去离子水加入到AlCl3固体中，冷却到室温后转移至容量瓶，进行定容，即得到所需浓度。
在本发明中，所述NaOH溶液的浓度优选为1～2mol/L，更优选为1～1.5mol/L，最优选为1mol/L。本发明对所述NaOH溶液的配制方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的配制溶液的方式即可。在本发明中，所述NaOH溶液的配制方式优选为与AlCl3溶液的配制方式相同。在本发明中，所述配制溶液优选为上述方式能够防止一次性将去离子水加入到NaOH固体或AlCl3固体时，固体溶解时释放出大量的热，导致溶剂溅出，进而导致配制的溶液浓度准确度下降的问题，更有利于配制准确度高的溶液。
在本发明中，所述水解聚合反应的温度优选为70～80℃，更优选为73～78℃。在本发明中，所述水解聚合反应为温度为上述范围时能够进一步促进水解聚合反应的进行。
在本发明中，所述水解聚合反应的时间优选为2～4h，更优选为2.5～3.5h。在本发明中，反应时间不足，则反应溶液不能吸收足够的热量进行聚合反应来形成一定聚合度的三价铝的羟合物高分子物质，聚合度不高；反应时间太久，浪费大量的动力资源。在本发明中，所述水解聚合反应的时间为上述范围时，既能够进一步保证三价铝的羟合物溶液的聚合度，同时还能够节省能源。
在本发明中，所述水解聚合反应优选在搅拌的条件下进行。本发明对所述搅拌的装置没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌装置即可。在本发明中，所述搅拌的速率优选为400～600rpm/min，更优选为500～550rpm/min。在本发明中，所述搅拌能够进一步促进水解聚合反应的进行。
在本发明中，所述水解聚合反应的反应式如式(Ⅰ)～(Ⅲ)：
[Al(H2O)6]3+→[Al(OH)(H2O)5]2++H+ (Ⅰ)
[Al(OH)(H2O)5]2+→[Al(OH)2(H2O)4]++H+ (Ⅱ)
[Al(OH)2(H2O)4]+→[Al(OH)3(H2O)3]+H+ (Ⅲ)。
得到三价铝的羟合物溶液后，本发明向所述三价铝的羟合物溶液中依次加入FeCl3溶液、次氯酸钠溶液和NaOH溶液，进行缩聚反应，得到聚合氯化铝铁溶液。在本发明中，所述依次加入FeCl3溶液、次氯酸钠溶液和NaOH溶液的操作顺序不能改变。在本发明中，所述依次加入FeCl3溶液、次氯酸钠溶液和NaOH溶液能够防止Fe3+还原为Fe2+，进而防止后续缩聚反应产生杂质。本发明对所述FeCl3溶液、次氯酸钠溶液和NaOH溶液加入所述三价铝的羟合物溶液中的操作没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的添加溶液的操作即可。
在本发明中，所述向所述三价铝的羟合物溶液中依次加入FeCl3溶液、次氯酸钠溶液和NaOH溶液优选在搅拌的条件下进行。本发明对所述搅拌的装置没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌装置即可。在本发明中，所述搅拌的速率优选为400～600rpm/min，更优选为500～550rpm/min。在本发明中，所述搅拌能够促进混合液混合均匀，并进一步防止生成凝胶沉淀物。
在本发明中，所述FeCl3溶液中的Fe3+与所述三价铝的羟合物溶液中Al3+的物质的量之比优选为1:1～9:1，更优选为2:1～8:1。在本发明中，所述FeCl3溶液中的Fe3+与所述三价铝的羟合物溶液中Al3+的物质的量之比决定了所述聚合氯化铝铁中的铁铝比。在本发明中，当所述FeCl3溶液中的Fe3+与所述三价铝的羟合物溶液中Al3+的物质的量之比为上述范围时，能够得到不同铁铝比的聚合氯化铝铁，并且所得的聚合氯化铝铁作为阻燃剂组合物时具有优异的阻燃性能。
在本发明中，所述FeCl3溶液中的Fe3+与次氯酸钠溶液中的ClO-的物质的量之比优选为(50～55):(1～6)，更优选为(50～54):(1～4)，最优选为(50～51):(1～1.1)。在本发明中，当所述FeCl3溶液中的Fe3+与次氯酸钠溶液中的ClO-的物质的量之比优选为上述范围时，更有利于防止Fe3+还原成Fe2+。
在本发明中，所述FeCl3溶液中的Fe3+与所述NaOH溶液中的Na+的物质的量之比为5:7～5:8，优选为5:7～5:7.5。在本发明中，当所述FeCl3溶液中的Fe3+与所述NaOH溶液中的Na+的物质的量之比为上述范围时既能够保证缩聚反应的进行完全，又不会导致NaOH的过量造成生成沉淀物杂质。
在本发明中，所述FeCl3溶液的浓度优选为1～2mol/L，更优选为1～1.5mol/L，最优选为1mol/L。在本发明中，所述FeCl3溶液浓度优选为上述范围时更有利于缩聚反应。本发明对所述FeCl3溶液的配制方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的配制溶液的方式即可。
在本发明中，所述NaOH溶液的浓度优选为1～2mol/L，更优选为1～1.5mol/L，最优选为1mol/L。本发明对所述NaOH溶液的配制方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的配制溶液的方式即可。
在本发明中，所述缩聚反应优选在搅拌的条件下进行。本发明对所述搅拌的装置没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌装置即可。在本发明中，所述搅拌的速率优选为400～600rpm/min，更优选为500～550rpm/min。在本发明中，所述搅拌能够进一步促进缩聚反应的进行。
在本发明中，所述缩聚反应的温度为70～80℃，优选为73～78℃；所述缩聚反应的时间为3～4h，优选为3.5～4h。在本发明中，所述缩聚反应的时间为上述范围时，既能够进一步保证三价铝的羟合物溶液的聚合度，同时还能够节省能源。
在本发明中，所述缩聚反应优选在搅拌的条件下进行。本发明对所述搅拌的装置没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌装置即可。在本发明中，所述搅拌的速率优选为400～600rpm/min，更优选为500～550rpm/min。在本发明中，所述搅拌能够进一步促进缩聚反应的进行。
在本发明中，所述在本发明中，所述缩聚反应的反应式如式(IV)～(IX)：
[Al(H2O)6]3+→[Al(OH)(H2O)5]2++H+ (IV)
[Al(OH)(H2O)5]2+→[Al(OH)2(H2O)4]++H+ (V)
[Al(OH)2(H2O)4]2+→[Al(OH)3(H2O)3]++H+ (VI)
[Fe(H2O)6]3+→[Fe(OH)(H2O)5]2++H+ (VII)
[Fe(OH)(H2O)5]2+→[Fe(OH)2(H2O)4]2++H+ (VIII)
[Fe(OH)2(H2O)4]+→[Fe(OH)3(H2O)3]+H+ (IX)
在本发明中，三价铝的羟合物三价铁的羟合物逐步缩聚为二聚体、三聚体，最后成为多聚体:[Al2(OH)nCl6-n]m·[Fe2(OH)nCl6-n]m，即聚合氯化铝铁。在本发明中，所述多聚体[Al2(OH)nCl6-n]m·[Fe2(OH)nCl6-n]m中，m≤10，1≤n≤5。
得到聚合氯化铝铁溶液后，本发明将所述聚合氯化铝铁溶液静置，然后去除溶剂，得到聚合氯化铝铁。
在本发明中，所述静置优选在室温条件下进行。在本发明中，所述静置的时间优选为12～24h，更优选为15～20h。在本发明中，所述静置的目的是为了使聚合氯化铝铁熟化，让各配位组分充分的排列到分子中去，使聚合氯化铝铁分子排列更加有序，进而在应用到阻燃剂组合物中，具有优异的阻燃性能。
在本发明中，所述聚合氯化铝铁溶液静置完成后，如果出现沉淀或明显的分层，本发明还优选包括对静置后的体系进行固液分离，保留滤液。本发明对所述固液分离的操作没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离的操作即可。在本发明中，所述固液分离优选为过滤。在本发明中，所述静置后出现的沉淀或明显分散是铝和铁的氢氧化物沉淀，所述过滤能够去除铝和铁的氢氧化物沉淀，去除产物聚合氯化铝铁中的杂质。
在本发明中，所述去除溶剂能够实现聚合氯化铝铁和溶剂分离。本发明对所述去除溶剂的操作没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的去除溶剂的操作即可。在本发明中，所述去除溶剂的操作优选包括烘干。本发明对所述烘干的装置没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的烘干的装置即可。在本发明中，所述烘干的装置优选为真空干燥箱。
在本发明中，所述烘干的温度优选为40～50℃，更优选为45～50℃；所述烘干的时间优选为36～72h，更优选为48～60h。在本发明中，所述烘干的温度和时间优选为上述范围时既能够保证聚合氯化铝铁干燥，又不会使聚合物内部的羟基结构遭到破坏。
在本发明优选对所述聚合氯化铝铁进行粉碎。本发明对所述粉碎的装置没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的粉碎装置即可。在本发明中，所述粉碎的装置优选为研钵。
在本发明中，所述粉碎后的聚合氯化铝铁的粒径优选为80～250目，更优选为150～200目。在本发明中，当所述聚合氯化铝铁的粒径优选为上述范围时，更利于作为阻燃剂组合物使用。
本发明提供的聚合氯化铝铁的制备方法在碱性条件下，发生了Al3+和H2O的水解聚合反应，生成三价铝的羟合物；然后再按照一定的铁铝比加入FeCl3溶液、次氯酸钠溶液和NaOH溶液，先形成三价铁的羟合物，然后三价铝的羟合物三价铁的羟合物逐步缩聚为二聚体、三聚体，最后成为多聚体，即聚合氯化铝铁。本发明提供的聚合氯化铝铁的的制备方法操作简单，反应条件温和，经济、环保，得到的聚合氯化铝铁为铝铁的羟基侨联共聚物。
本发明还提供了上述技术方案制备得到的聚合氯化铝铁，得到的聚合氯化铝铁是铝铁的羟基侨联共聚物。
本发明还提供了一种阻燃剂组合物，包括三氧化二锑、硼酸锌和上述技术方案所述的聚合氯化铝铁。
在本发明中，所述三氧化二锑、硼酸锌和聚合氯化铝铁的质量比优选为(2～3)：3：(1～2)，更优选为3：3：1。在本发明中，所述三氧化二锑、硼酸锌和聚合氯化铝铁的用量优选为上述范围时，能够形成一种阻燃剂聚合物，可以用作为一种阻燃剂用于聚氯乙烯的阻燃。本发明对所述三氧化二锑、硼酸锌和聚合氯化铝铁的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
本发明提供的阻燃剂组合物中聚合氯化铝铁是铝铁的羟基侨联聚合物，含有大量羟基、无定形水和结晶水，受热时分解释放出的水，分解后形成金属氧化物Fe2O3和Al2O3，能够和硼酸锌和三氧化二锑复配，具有优异的阻燃性能。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例所使用的溶液：浓度为1mol/L的NaOH溶液、浓度为1mol/L的AlCl3溶液、浓度为1mol/L的FeCl3溶液、浓度为1.34mol/L的次氯酸钠溶液。
(1)将90mL的NaOH溶液以3mL/min的速度滴加入180mL的AlCl3溶液中，控制反应温度为80℃，搅拌加热2h，进行水解聚合反应，得到三价铝的羟合物溶液；(AlCl3溶液中的Al3+与所述NaOH溶液中的Na+的物质的量之比为2：1)
(2)向所述步骤(1)得到的三价铝的羟合物溶液中依次加入20mL的FeCl3溶液、0.5mL的次氯酸钠溶液和28mL的NaOH溶液，控制反应温度为80℃，搅拌加热4h，进行缩聚反应，得到聚合氯化铝铁溶液；(FeCl3溶液中的Fe3+和所述NaOH溶液中的Na+的物质的量之比为5:7)
(3)将所述步骤(2)得到的聚合氯化铝铁溶液静置24h，然后置于真空干燥箱中，在50℃下干燥72h，得到聚合氯化铝铁。本实施例制备的聚合氯化铝铁中的Al3+:Fe3+是9:1。
本实施例制备的聚合氯化铝铁的SEM照片如图1所示。
实施例2
采用实施例1中使用的溶液为原料，制备Al3+:Fe3+是7:3的聚合氯化铝铁。
(1)将60mL的NaOH溶液以3mL/min的速度滴加入140mL的AlCl3溶液中，控制反应温度为80℃，搅拌加热2h，进行水解聚合反应，得到三价铝的羟合物溶液；(AlCl3溶液中的Al3+与所述NaOH溶液中的Na+的物质的量之比为3：1)
(2)向所述步骤(1)得到的三价铝的羟合物溶液中依次加入60mL的FeCl3溶液、1mL的次氯酸钠溶液和72mL的NaOH溶液，控制反应温度为80℃，搅拌加热4h，进行缩聚反应，得到聚合氯化铝铁溶液；(FeCl3溶液中的Fe3+和所述NaOH溶液中的Na+的物质的量之比为5:6)
(3)将所述步骤(2)得到的聚合氯化铝铁溶液静置24h，然后置于真空干燥箱中，在50℃下干燥72h，得到聚合氯化铝铁。
实施例3
采用实施例1中使用的溶液为原料，制备Al3+:Fe3+是6:4的聚合氯化铝铁。
(1)将45mL的NaOH溶液以3mL/min的速度滴加入120mL的AlCl3溶液中，控制反应温度为80℃，搅拌加热2h，进行水解聚合反应，得到三价铝的羟合物溶液；(AlCl3溶液中的Al3+与所述NaOH溶液中的Na+的物质的量之比为4：1)
(2)向所述步骤(1)得到的三价铝的羟合物溶液中依次加入80mL的FeCl3溶液、1.5mL的次氯酸钠溶液和112mL的NaOH溶液，控制反应温度为80℃，搅拌加热4h，进行缩聚反应，得到聚合氯化铝铁溶液；(FeCl3溶液中的Fe3+和所述NaOH溶液中的Na+的物质的量之比为5:7)
(3)将所述步骤(2)得到的聚合氯化铝铁溶液静置24h，然后置于真空干燥箱中，在50℃下干燥72h，得到聚合氯化铝铁。
图2是实施例1～3制备的不同比例PAFC热重曲线图，其中，9:1PAFC表示该PAFC中Al3+:Fe3+是9:1，7:3PAFC表示该PAFC中Al3+:Fe3+是7:3，6:4PAFC表示该PAFC中Al3+:Fe3+是6:4。
从图2可以看出，在150℃之前有一个失重区间，此时失去的是PAFC周围的一些游离水和结晶水；因为该聚合物极易吸水，易潮，包含的游离水较多。在200℃左右开始第二阶段的失重，此时PAFC里面的羟基开始脱水，并且生成金属氧化物Fe2O3和Al2O3，导致样品质量下降。这说明PAFC受热时分解释放出的水，分解后形成金属氧化物Fe2O3和Al2O3，其热分解特性使其具有作为阻燃剂的潜质。
实施例4
将3份Sb2O3、3份ZB、1份实施例1制备的PAFC组成阻燃剂组合物。将阻燃剂组合物用于PVC树脂，制备成样条，测试样条的性能：样条的拉伸强度测试结果见表1。
具体样条的制备方法如下：
(1)氧指样条的制备
按重量份数计，取100份PVC树脂，加入三盐基硫酸铅2份，二盐基亚磷酸铅2份，接着加入润滑剂硬脂酸钙0.6份搅拌均匀，再加入30份增塑剂邻苯二甲酸二辛脂(DOP)搅拌均匀，再加入本实施例提供的阻燃剂组合物作为阻燃剂。将以上药剂混合均匀后用实验用微型双锥螺杆挤出机和实验用微型注塑机制作样条，温度设置在190℃，即得到氧指与拉伸样条(氧指样条4条)。
(2)锥形量样条的制备
按重量份数计，取100份PVC树脂，加入三盐基硫酸铅2份，二盐基亚磷酸铅2份，接着加入润滑剂硬脂酸钙0.6份搅拌均匀，再加入30份增塑剂邻苯二甲酸二辛脂(DOP)搅拌均匀，再加入本实施例提供的阻燃剂组合物作为阻燃剂。将以上药剂混合均匀后用辊炼机在130℃～145℃下辊炼10min，然后趁热把样品放到模具上，移入平板硫化机上在120℃左右，10MPa压力下热压800s，取出自然冷却。最后用万能制样机制成尺寸为10mm×10mm的样品。
实施例5
将2份Sb2O3、3份ZB、2份实施例1制备的PAFC组成阻燃剂组合物。将阻燃剂组合物用于PVC树脂，制备成样条，测试样条的性能：样条的拉伸强度测试结果见表1。
实施例6
将1份Sb2O3、3份ZB、3份实施例1制备的PAFC组成阻燃剂组合物。将阻燃剂组合物用于PVC树脂，制备成样条，测试样条的性能：样条的拉伸强度测试结果见表1。
对比例1
将4份Sb2O3、3份ZB、0份实施例1制备的PAFC组成阻燃剂组合物。将阻燃剂组合物用于PVC树脂，制备成样条，测试样条的性能：样条的拉伸强度测试结果见表1。
对比例2
将0份Sb2O3、3份ZB、4份实施例1制备的PAFC组成阻燃剂组合物。将阻燃剂组合物用于PVC树脂，制备成样条，测试样条的性能：样条的拉伸强度测试结果见表1。
对比例3
采用实施例4的方法制备测试样条，与实施例4不同的是不添加任何阻燃剂组合物的纯PVC样条，并测试其氧指数为22.57％。
表1.实施例4～6和对比例1～2制备的测试样条的氧指数测试结果
Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>:ZB:PAFC 3:3:1 2:3:2 1:3:3 0:3:4 4:3:0
1 32.8 32.3 29.6 27.9 30.1
2 32.7 32.0 29.8 27.7 30.2
3 32.9 32.2 29.8 27.8 30.2
平均值 32.8 32.17 29.7 27.8 30.17
从表1中可以看出随着PAFC添加量的增加，Sb2O3的量的减少，PVC样品的氧指数呈现出先上升后下降的趋势；在Sb2O3:ZB:PAFC为3:3:1时达到最大，最大值达到了32.8％，属于难燃材料。可见，随着PAFC的加入，PVC样品的拉伸强度一直是逐渐下降的趋势，降低了样品的硬度，增加了样品的软度，并且PVC样品的阻燃性能也得到了提高。因此可以证明PAFC具有阻燃性，跟Sb2O3有协同作用，提高PVC树脂的阻燃性能。
对比例4
采用实施例4的方法制备测试样条，与实施例4不同的是阻燃剂组合物为Sb2O37份。
对比例5
采用实施例4的方法制备测试样条，与实施例4不同的是阻燃剂组合物为Sb2O33份、ZB 4份。
实施例4和对比例3～5制备的测试样条的热重曲线如图3所示；
实施例4和对比例3～5制备的测试样条的产生CO的量如图4所示；
实施例4和对比例3～5制备的测试样条的产生CO2的量如图5所示；
实施例4和对比例3～5制备的测试样条的热释放速率如图6所示；
实施例4和对比例3～5制备的测试样条的热释放总量如图7所示；
实施例4和对比例3～5制备的测试样条的烟释放总量如图8所示；
实施例4和对比例3～5制备的测试样条的质量损失百分比如图9所示。
从图3可以看出，失重最明显的温度是在280～310℃左右，这是由于PVC分子发生分解脱去HCl，气体迅速挥发，从而导致PVC样品的质量急剧下降。随着阻燃剂的加入，PVC样品的剩余质量有所增加，且加入阻燃剂改性后的PVC材料起始分解温度也比没有加入阻燃剂改性的PVC样品起始分解温度要高；说明阻燃剂的加入，吸收了热量，且与PVC材料反应在表面生成了一个炭层，抑制了PVC材料的内部燃烧，进行热分解。此后在310～450℃之间，四个样品都出现了一个相对平缓的区间，说明样品的质量达到了相对稳定，没有明显的失重，此时有利于PVC样品脱去HCl生成的多烯结构交联成炭。从四条曲线对比可以看到随着阻燃剂的加入，有效的提高了PVC材料的剩碳率。其中，加入ZB与Sb2O3进行复配改性的PVC样品的阻燃效果比只加Sb2O3改性的PVC样品有明显的提高；加入PAFC与ZB和Sb2O3进行复配改性的PVC样品剩余质量从24％提到了40％，比其他几种PVC样品的剩余质量都要高，表明了该复配体系阻燃效果最好。
从图4可以看出，随着阻燃剂的加入，CO的生成出现明显上升的时间越靠后，这说明阻燃剂的加入提高了PVC样品的抑烟性能，并且PAFC与ZB和Sb2O3进行复配改性的PVC样品抑烟性能最优。
从图5可以看出，纯PVC样品的CO2生成量比有阻燃剂改性的PVC样品的CO2要多，并且出现峰值也比加入阻燃剂改性的PVC样品要高；说明PVC样品加入阻燃剂改性后燃烧不充分，更好的体现了样品的抑烟性能，且随着复配组分的增加，其CO2变得更低，说明样品的抑烟效果逐渐变好。其中PAFC的加入使原材料CO2生成时间有很明显的延后，这也进一步说明了PAFC具有抑烟性。
从图6可以看出，添加阻燃改性后热释放速率峰出现的时间有所延后，说明了加入的阻燃剂增加了PVC材料的阻燃性能，且随着复配组分的增加，最高点越往后，表明加入ZB和PAFC都能够延缓PVC样品的燃烧，抑制了热释放速率，使PVC样品阻燃性能得到提高。
从图7可以看出，纯PVC样品热释放总量最大，出现上升趋势是在20s左右开始的，说明其可燃性很高。而加入Sb2O3改性的PVC样品其热释放总量有明显的降低，出现热释放总量上升趋势是在70s左右，表明PVC样品的阻燃有了很好的提高。加入ZB与Sb2O3复配改性的PVC样品也比纯样要低，它出现急剧上升趋势是在95s左右，说明虽然比起只加Sb2O3改性时的热释放总量没有明显的下降，但很好的延后了热释放总量的开始，降低了可燃性。加入PAFC与ZB和Sb2O3复配改性的PVC样品，热释放总量曲线最低，出现急剧上升趋势在170s左右，说明随着PAFC的加入，很好的增加了原材料的阻燃性能，可燃性也得到了很好的降低。
从图8可以看出，纯PVC样品烟释放总量峰值最高，而加入阻燃剂改性后的PVC样品烟释放总量有明显的下降。并且加入阻燃剂改性后的PVC样品提前就达到了烟释放峰值，说明加入阻燃剂改性后的样品在燃烧表面形成了炭层，阻止了样品进行内部燃烧，降低了烟释放，使原材料的抑烟能力得到提高。从图可以看到加入PAFC进行复配改性的样品烟释放总量最低，抑烟效果最好。这进一步的说明了PAFC具有阻燃性。
从图9可以看出，纯PVC样品质量剩余最少，燃烧较彻底，而且质量损失比较快，可燃性很高。而加入阻燃剂改性后的PVC样品质量损失百分比提高，说明提高了PVC材料的阻燃性能，降低了它的可燃性；其中加入PAFC的三种复配改性的PVC样品抑烟效果最好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种阻燃剂组合物，包括三氧化二锑、硼酸锌和聚合氯化铝铁；
所述聚合氯化铝铁的制备方法，包括以下步骤：
（1）将NaOH溶液滴加入AlCl3溶液中，进行水解聚合反应，得到三价铝的羟合物溶液；所述滴加的速度为3~4mL/min；所述AlCl3溶液中的Al3+与所述NaOH溶液中的Na+的物质的量之比为2:1~6:1；
（2）向所述步骤（1）得到的三价铝的羟合物溶液中依次加入FeCl3溶液、次氯酸钠溶液和NaOH溶液，进行缩聚反应，得到聚合氯化铝铁溶液；所述FeCl3溶液中的Fe3+和所述NaOH溶液中的Na+的物质的量之比为5:7~5:8；
（3）将所述步骤（2）得到的聚合氯化铝铁溶液静置，然后去除溶剂，得到聚合氯化铝铁；
所述三氧化二锑、硼酸锌和聚合氯化铝铁的质量比为（2~3）：3：（1~2）；
所述步骤（1）中的水解聚合反应的温度为70~80℃，水解聚合反应的时间为2~4h；
所述步骤（2）中FeCl3溶液中的Fe3+与所述三价铝的羟合物溶液中Al3+的物质的量之比为1:1~9:1；
所述步骤（2）中缩聚反应的温度为70~80℃，缩聚反应的时间为3~4h；
所述步骤（2）中的FeCl3溶液中的Fe3+与次氯酸钠溶液中的ClO-的物质的量之比为（50~55）:（1~6）。
2.根据权利要求1所述的阻燃剂组合物，其特征在于，所述静置的时间为12~24h。
3.根据权利要求1所述的阻燃剂组合物，其特征在于，所述聚合氯化铝铁的制备方法得到的聚合氯化铝铁为铝铁的羟基桥联共聚物。
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