CN111872100A

CN111872100A - 一种石油烃类污染土壤的修复方法

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Publication number: CN111872100A
Application number: CN202010671054.6A
Authority: CN
Inventors: 马悦; 常玉龙; 白素颖; 寇有文; 李静; 张炳慧; 周别林
Original assignee: Tianjin Lvyuan Environmental Protection Engineering Co ltd
Current assignee: Tianjin Lvyuan Environmental Protection Engineering Co ltd
Priority date: 2020-07-14
Filing date: 2020-07-14
Publication date: 2020-11-03

Abstract

一种石油烃类污染土壤的修复方法，涉及环境保护领域，具体涉及被石油烃类污染土壤的修复。包括以下步骤：污染土壤风干、研磨、混匀；向污染土壤中投加药剂；经养护一定时间后送检分析。其中的加药方式采用四种不同的处理方式，通过对修复后污染土壤的检验分析，先投加碱及过硫酸钠，然后加水造浆的投药方式处理效果最佳，且最佳投药比为4％过硫酸钠与液碱1:1投加，吸附后的污染土壤总石油烃的含量从原12800mg/kg下降到了最低2047mg/kg，远低于标准值4500mg/kg，效果理想。

Description

一种石油烃类污染土壤的修复方法

技术领域

本发明涉及环境保护领域，具体涉及被石油烃类污染土壤的修复。

背景技术

污染土壤取自某原炭黑生产地块，该地块曾大量生产橡胶用炭黑及色素炭黑产品，炭黑的生产工艺为：原料油和燃料油分别脱水后存储，生产时由存储罐直接送入反应炉并在反应炉内不完全燃烧，同时加入结构抑制剂(碳酸钾)，生成炭黑及燃烧烟气后立即向炉内喷急冷水终止反应，炭黑和燃烧烟气进入炭黑收集***，得到的粉状炭黑再进入造粒机(采用干法造粒)，粉状炭黑在造粒机中自由滚动、互相碰撞，在分子间力的作用下形成炭黑颗粒，然后进行包装，得到成品炭黑。生产过程产生的炭黑粉尘和尾气经过除尘装置收集处理后排放。橡胶用炭黑老生产工艺原辅料主要包括乙烯焦油、煤焦油、重油、碳酸钾等，其生产过程使用的大量石油类物质，最终造成该地块土壤富集大量石油烃污染物。

目前针对土壤石油烃污染，常见的处理技术有原位/异位化学氧化技术、常温解吸技术、异位热脱附技术、淋洗处理技术、水泥窑协同处置技术等，各种技术理论上均能有效处理石油烃污染物，各有优劣。

发明内容

本发明针对土壤石油烃污染物，提出一种石油烃类污染土壤的修复方法，通过对添加药剂的量的筛选，得到一种最佳的投药方式，使修复的土壤达到合格的标准。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种石油烃类污染土壤的修复方法，污染土壤风干、研磨、混匀；向污染土壤中投加药剂；经养护一定时间后送检分析。

所述的药剂为氢氧化钠和过硫酸钠。

进一步的，本发明污染土壤的加药方式是先投加氢氧化钠，然后马上投加过硫酸钠。

或本发明污染土壤的加药方式是先加入氢氧化钠，混合均匀后反应20～60h，后加入过硫酸钠。进一步的，本发明反应时间为24～48小时。具体的，反应时间为20小时；24小时；30小时；36小时；48小时；60小时之一。

或本发明污染土壤的加药方式是污染土壤中先后加入氢氧化钠和过硫酸钠后，加水进行造浆处理。

或本发明污染土壤的加药方式是先后加入氢氧化钠和过硫酸钠两种药剂后，加入适量50～70℃热水进行造浆处理。进一步的，本发明加入热水温度为55～65℃。具体的，加入热水温度为50℃；55℃；60℃；65℃；70℃。

进一步的，样品经充分搅拌后置于常温下，养护7～10d，然后取样送检分析。具体的，养护时间为7天；8天；9天；10天。

进一步的，本发明氢氧化钠与过硫酸钠加入量为1:1。

进一步的，本发明过硫酸钠加入量为土壤质量百分比的1～4％。更进一步的，过硫酸钠加入量为质量百分比的3～4％。具体的，过硫酸钠加入量为质量百分比的1％；2％；3％；4％之一。

本发明提供的一种石油烃类污染土壤的修复方法，包括以下步骤：

1)采集土壤样品，而后将其风干、研磨、混匀，充分混合均匀后作为试验样品备用；

2)设置四组试验，每一组试验均设置3个相同条件的平行样，第一组反应条件为正常加药；第二组为先加入氢氧化钠，混合均匀后反应20～60h，后加入过硫酸钠；第三组反应条件为先后加入两种药剂后，加入适量水进行造浆处理；第四组反应条件为先后加入两种药剂后，加入适量50～70℃热水进行造浆处理；

3)所有试验组样品经充分搅拌后置于常温下，养护7～10d，然后取样送检分析。

其中步骤2)为先后加入两种药剂后，加入适量水进行造浆处理；所述的药剂为氢氧化钠和过硫酸钠，氢氧化钠与过硫酸钠加入量为1:1。

进一步的，过硫酸钠加入量为土壤质量百分比4％。

进一步的，步骤3)养护时间为7天。

本发明的有益效果是：本发明通过对石油烃(C₁₀-C₄₀)污染土壤的分组试验，确定不同的添加氢氧化钠和过硫酸钠的方式，确定了最优的修复方案。并通过本发明确定的方法实现对污染土壤的修复，各种不同投药方式对化学氧化法的处理效果有一定的影响，先投加碱及过硫酸钠，然后加水造浆的投药方式处理效果最佳，且最佳投药比为4％过硫酸钠与液碱1:1投加，吸附后的污染土壤总石油烃的含量从原12800mg/kg下降到了最低2047mg/kg，远低于标准值4500mg/kg，效果理想。

具体实施方式

本发明针对某地块生产橡胶用炭黑及色素炭黑产品土地，该地块主要为石油烃(C₁₀-C₄₀)污染。橡胶用炭黑老生产工艺原辅料及产品清单见表1，

表1：橡胶用炭黑老生产工艺原辅料及产品清单

其中：

乙烯焦油，是烃类裂解生产乙烯时得到的副产品，含有较多的茚、甲茚及其同系物、萘、甲基萘、乙基萘、二甲基萘，以及苯、蒽、苊等组分，可用作生产炭黑的原料，也可作为工业锅炉燃料。

煤焦油，为黑色粘稠液体，气味与萘或芳香烃相似，主要是芳香烃和杂环化合物的混合物，主要用于分馏出苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽等各种芳香烃、芳香族含氧化合物、烷类及苯酚类化合物等，并可用于制造其他燃料或药物。

重油，又称燃料油，是原油经提取汽油、柴油后的剩余重质油，其成分主要是碳氢化合物，另外还含有部分硫磺及微量的无机化合物。

急冷水，在炭黑生产过程的工艺用水中，急冷水(清水)用于终止原料的裂解反应，然后以水蒸气的形式存在于净化后的尾气之中，最终排入大气。

碳酸钾，白色颗粒或粉末，无气味，有吸湿性，低毒，半数致死量(大鼠，经口)1.87g/kg。使用时将碳酸钾加入到罐体内配成溶液，以压缩空气为动力加入反应炉，作为炭黑生产时的结构抑制剂，不会对地块造成环境污染。

其生产过程会使用大量石油类物质，最终造成该地块土壤富集大量石油烃污染物。本研究选用该石油烃污染地块的土壤作为研究对象，确定石油烃污染地块的土壤修复方法。

本发明石油烃类污染土壤的修复方法，包括以下步骤：

(1)采集土壤样品，而后将其风干、研磨、混匀，充分混合均匀后作为试验样品备用；

(2)设置四组试验，每一组试验均设置3个相同条件的平行样，第一组反应条件为正常加药；第二组为先加入氢氧化钠，混合均匀后反应20～60h，后加入过硫酸钠；第三组反应条件为先后加入两种药剂后，加入适量水进行造浆处理；第四组反应条件为先后加入两种药剂后，加入适量50～70℃热水进行造浆处理；

(3)所有试验组样品经充分搅拌后置于常温下，养护7～10d，然后取样送检分析。

本发明通过以上步骤确定对石油污染土壤的修复方法，并通过以下实施例进一步说明。

实施例1：

(1)采集土壤样品，而后将其风干、研磨、混匀，

(2)先投加碱，然后马上投加过硫酸钠，搅拌均匀，其中氢氧化钠与过硫酸钠加入量为1:1。过硫酸钠加入量为土壤质量百分比1％。

(3)将步骤(2)样品经充分搅拌后置于常温下，养护7d，然后取样送检分析。

实施例2：

(1)采集土壤样品，而后将其风干、研磨、混匀，

(2)先投加碱，然后马上投加过硫酸钠，搅拌均匀，其中氢氧化钠与过硫酸钠加入量为1:1。过硫酸钠加入量为土壤质量百分比2％。

(3)将步骤(2)样品经充分搅拌后置于常温下，养护8d，然后取样送检分析。

实施例3：

(1)采集土壤样品，而后将其风干、研磨、混匀，

(2)先投加碱，然后马上投加过硫酸钠，搅拌均匀，其中氢氧化钠与过硫酸钠加入量为1:1。过硫酸钠加入量为土壤质量百分比3％。

(3)将步骤(2)样品经充分搅拌后置于常温下，养护9d，然后取样送检分析。

实施例4：

(1)采集土壤样品，而后将其风干、研磨、混匀，

(2)先投加碱，然后马上投加过硫酸钠，搅拌均匀，其中氢氧化钠与过硫酸钠加入量为1:1。过硫酸钠加入量为土壤质量百分比4％。

(3)将步骤(2)样品经充分搅拌后置于常温下，养护10d，然后取样送检分析。

实施例5：

(1)采集土壤样品，而后将其风干、研磨、混匀，

(2)先投加碱，搅拌均匀，20h后加过硫酸钠，搅拌均匀。其中氢氧化钠与过硫酸钠加入量为1:1，过硫酸钠加入量为土壤质量百分比1％。

实施例6：

(1)采集土壤样品，而后将其风干、研磨、混匀，

(2)先投加碱，搅拌均匀，24h后加过硫酸钠，搅拌均匀。其中氢氧化钠与过硫酸钠加入量为1:1，过硫酸钠加入量为土壤质量百分比2％。

实施例7：

(1)采集土壤样品，而后将其风干、研磨、混匀，

(2)先投加碱，搅拌均匀，36h后加过硫酸钠，搅拌均匀。其中氢氧化钠与过硫酸钠加入量为1:1，过硫酸钠加入量为土壤质量百分比3％。

实施例8：

(1)采集土壤样品，而后将其风干、研磨、混匀，

(2)先投加碱，搅拌均匀，48h后加过硫酸钠，搅拌均匀。其中氢氧化钠与过硫酸钠加入量为1:1，过硫酸钠加入量为土壤质量百分比4％。

实施例9：

(1)采集土壤样品，而后将其风干、研磨、混匀，

(2)先投加碱，然后马上投加过硫酸钠，然后加水造浆，搅拌均匀。其中氢氧化钠与过硫酸钠加入量为1:1，过硫酸钠加入量为土壤质量百分比1％。

实施例10：

(1)采集土壤样品，而后将其风干、研磨、混匀，

(2)先投加碱，然后马上投加过硫酸钠，然后加水造浆，搅拌均匀。其中氢氧化钠与过硫酸钠加入量为1:1，过硫酸钠加入量为土壤质量百分比2％。

实施例11：

(1)采集土壤样品，而后将其风干、研磨、混匀，

(2)先投加碱，然后马上投加过硫酸钠，然后加水造浆，搅拌均匀。其中氢氧化钠与过硫酸钠加入量为1:1，过硫酸钠加入量为土壤质量百分比3％。

实施例12：

(1)采集土壤样品，而后将其风干、研磨、混匀，

(2)先投加碱，然后马上投加过硫酸钠，然后加水造浆，搅拌均匀。其中氢氧化钠与过硫酸钠加入量为1:1，过硫酸钠加入量为土壤质量百分比4％。

实施例13：

(1)采集土壤样品，而后将其风干、研磨、混匀，

(2)先投加碱，然后马上投加过硫酸钠，然后加50℃水造浆，搅拌均匀。其中氢氧化钠与过硫酸钠加入量为1:1，过硫酸钠加入量为土壤质量百分比1％。

实施例14：

(1)采集土壤样品，而后将其风干、研磨、混匀，

(2)先投加碱，然后马上投加过硫酸钠，然后加55℃水造浆，搅拌均匀。其中氢氧化钠与过硫酸钠加入量为1:1，过硫酸钠加入量为土壤质量百分比2％。

实施例15：

(1)采集土壤样品，而后将其风干、研磨、混匀，

(2)先投加碱，然后马上投加过硫酸钠，然后加60℃水造浆，搅拌均匀。其中氢氧化钠与过硫酸钠加入量为1:1，过硫酸钠加入量为土壤质量百分比3％。

实施例16：

(1)采集土壤样品，而后将其风干、研磨、混匀，

(2)先投加碱，然后马上投加过硫酸钠，然后加70℃水造浆，搅拌均匀。其中氢氧化钠与过硫酸钠加入量为1:1，过硫酸钠加入量为土壤质量百分比4％。

结果如下表所示：

由本发明实施方式可知，本发明化学氧化法可以处理本总石油污染土壤，各种不同投药方式对化学氧化法的处理效果有一定的影响，先投加碱及过硫酸钠，然后加水造浆的投药方式处理效果最佳，且最佳投药比为4％过硫酸钠与液碱1:1投加。

本发明通过对石油烃(C₁₀-C₄₀)污染土壤的处理方法，最终处理至土壤石油烃浓度低于《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB36600-2018)中规定的第二类用地土壤筛选值标准(4500mg/kg)，过程中选出最佳处理方法和最佳的药剂配比，为处理该类石油烃污染土壤实际工程处理提供技术参考。

Claims

1.一种石油烃类污染土壤的修复方法，其特征是包括以下步骤：污染土壤风干、研磨、混匀；向污染土壤中投加药剂；经养护一定时间后送检分析。

2.根据权利要求1所述的石油烃类污染土壤的修复方法，其特征是：所述的药剂为氢氧化钠和过硫酸钠。

3.根据权利要求1所述的石油烃类污染土壤的修复方法，其特征是：污染土壤中先投加氢氧化钠，然后马上投加过硫酸钠。

4.根据权利要求1所述的石油烃类污染土壤的修复方法，其特征是：污染土壤中先加入氢氧化钠，混合均匀后反应20～60h，后加入过硫酸钠。

5.根据权利要求1所述的石油烃类污染土壤的修复方法，其特征是：污染土壤中先后加入氢氧化钠和过硫酸钠后，加水进行造浆处理。

6.根据权利要求1所述的石油烃类污染土壤的修复方法，其特征是：污染土壤中先后加入氢氧化钠和过硫酸钠后，加入适量50～70℃热水进行造浆处理。

7.根据权利要求1所述的石油烃类污染土壤的修复方法，其特征是：养护一定时间是将加药后的污染土壤充分搅拌后置于常温下，养护7～10d。

8.根据权利要求3-6任一项所述的石油烃类污染土壤的修复方法，其特征是：氢氧化钠与过硫酸钠加入量为1:1。

9.根据权利要求8所述的石油烃类污染土壤的修复方法，其特征是：过硫酸钠加入量为污染土壤质量百分比的1～4％。

10.根据权利要求9所述的石油烃类污染土壤的修复方法，其特征是：过硫酸钠加入量为土壤质量百分比的4％。