CN111868626A - 感光性组合物 - Google Patents

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Abstract

一种感光性组合物，其包含：自由基聚合性化合物、光自由基聚合引发剂及选自链转移剂和自由基捕获剂中的至少一种。

Description

感光性组合物
技术领域
本发明涉及一种脉冲曝光用感光性组合物。更详细而言，涉及一种用于固体成像元件或滤色器等的感光性组合物。
背景技术
正在进行使用包含自由基聚合性化合物及光自由基聚合引发剂的感光性组合物来制造滤色器等(参考专利文献1、2)的技术。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2012-532334号公报
专利文献2：KR101573937B
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明人对包含自由基聚合性化合物及光自由基聚合引发剂的感光性组合物进行了深入研究结果，发现了通过对这些感光性组合物进行脉冲曝光，固化性变得良好，且容易形成沿着遮罩的开口形状良好的图案。并且，本发明人等进而进行了研究结果，已知在进行脉冲曝光的情况下，针对改变曝光量而得到的图案的线宽，难以使其比遮罩的开口尺寸更粗或更细，容易沿着遮罩的开口形状形成良好的图案。因此，通过变更遮罩的开口尺寸，容易形成所期望的线宽的图案。
另一方面，还对未改变遮罩的开口尺寸而使通过组合物的配方调整等来得到的图案的线宽比遮罩的开口尺寸粗或细的情况进行了研究。
用于解决技术课题的手段
从而，本发明的目的在于提供一种即使不变更遮罩的开口尺寸也能够调整所得到的图案的线宽的脉冲曝光用感光性组合物。
根据本发明人的研究，发现了在包含自由基聚合性化合物和光自由基聚合引发剂的感光性组合物中还含有选自链转移剂和自由基捕获剂中的至少一种，由此能够制得即使不变更遮罩的开口尺寸也能够调整所得到的图案的线宽的脉冲曝光用感光性组合物，从而完成了本发明。由此，本发明提供以下。
＜1＞一种感光性组合物，其用于脉冲曝光，所述感光性组合物包含：
自由基聚合性化合物；
光自由基聚合引发剂；及
选自链转移剂和自由基捕获剂中的至少一种。
＜2＞根据＜1＞所述的感光性组合物，其还包含色材。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的感光性组合物，其中，
链转移剂为选自硫醇化合物、硫代羰基硫化合物及芳香族α-甲基烯基的二聚体中的至少一种。
＜4＞根据＜1＞或＜2＞所述的感光性组合物，其中，
自由基捕获剂为选自受阻酚化合物、受阻胺化合物、N-氧基化合物、肼(hydrazyl)化合物及四联氮(verdazyl)化合物中的至少一种。
＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的感光性组合物，其中，
感光性组合物的总固体成分中的链转移剂的含量为0.01～10质量％。
＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的感光性组合物，其中，
相对于自由基聚合性化合物的100质量份，包含0.1～100质量份的链转移剂。
＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的感光性组合物，其中，
相对于光自由基聚合引发剂的100质量份，包含0.2～200质量份的链转移剂。
＜8＞根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的感光性组合物，其中，
感光性组合物的总固体成分中的自由基捕获剂的含量为0.01～10质量％。
＜9＞根据＜1＞至＜8＞中任一项所述的感光性组合物，其中，
相对于自由基聚合性化合物的100质量份，包含0.1～100质量份的自由基捕获剂。
＜10＞根据＜1＞至＜9＞中任一项所述的感光性组合物，其中，
相对于光自由基聚合引发剂的100质量份，包含0.2～200质量份的自由基捕获剂。
＜11＞根据＜1＞至＜10＞中任一项所述的感光性组合物，其包含具有酸基的树脂。
＜12＞根据＜1＞至＜11＞中任一项所述的感光性组合物，其为用于利用波长300nm以下的光进行脉冲曝光的感光性组合物。
＜13＞根据＜1＞至＜12＞中任一项所述的感光性组合物，其为用于在最大瞬间照度50000000W/m2以上的条件下进行脉冲曝光的感光性组合物。
＜14＞根据＜1＞至＜13＞中任一项所述的感光性组合物，其为固体成像元件用感光性组合物。
＜15＞根据＜1＞至＜13＞中任一项所述的感光性组合物，其为滤色器用感光性组合物。
发明效果
根据本发明，能够提供一种即使不变更遮罩的开口尺寸也能够调整所得到的图案的线宽的脉冲曝光用感光性组合物。
具体实施方式
以下，对本发明的内容进行详细说明。
本说明书中，“～”是以将其前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的含义来使用。
本说明书中的基团(原子团)的标记中，未标有经取代及未经取代的标记包含不具有取代基的基团(原子团)，并且还包含具有取代基的基团(原子团)。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，而且还包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯这两个或其中任一个，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸这两个或其中任一个，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基这两个或其中任一个。
本说明书中，重均分子量及数均分子量为通过GPC(凝胶渗透色谱)法测量出的聚苯乙烯换算值。
本说明书中，红外线是指波长700～2500nm的光。
本说明书中，总固体成分是指从组合物的所有成分中去除溶剂后的成分的总质量。
本说明书中，“工序”这一术语不仅包括独立的工序，即使在无法与其他工序明确区分的情况下，只要能够达成该工序的所期望的作用，则也包括在本术语中。
＜感光性组合物＞
本发明的感光性组合物的特征在于，其用于脉冲曝光，所述感光性组合物包含自由基聚合性化合物、光自由基聚合引发剂及选自链转移剂和自由基捕获剂中的至少一种。
本发明的感光性组合物为脉冲曝光用感光性组合物，通过对本发明的感光性组合物进行脉冲曝光，能够在曝光部中瞬间由光自由基聚合引发剂等成分大量地产生自由基。通过在曝光部中瞬间大量地产生自由基来抑制因氧而引起的失活等效果，由此能够有效地固化自由基聚合性单体。因此，本发明的感光性组合物的固化性及图案形成性优异。另外，脉冲曝光是指在短时间(例如毫秒等级以下)的周期内反复光的照射与暂停来进行曝光的方式的曝光方法。并且，通过本发明的感光性组合物，即使不变更遮罩的开口尺寸也能够调整所得到的图案的线宽。即，通过在本发明的感光性组合物中含有自由基捕获剂，能够使所得到的图案的线宽变窄，通过增加自由基捕获剂的掺合量，能够使所得到的图案的线宽更窄。并且，通过在本发明的感光性组合物中含有链转移剂，能够使所得到的图案的线宽变宽，通过增加链转移剂的掺合量，能够使所得到的图案的线宽更宽。
另外，一直以来，在用i射线等连续光对包含自由基聚合性化合物及光自由基聚合引发剂的感光性组合物进行曝光来形成图案的情况下，调整光自由基聚合引发剂的掺合量来调整图案的线宽，但是对感光性组合物进行脉冲曝光的情况下，即使如后述实施例所示那样减少或增加光自由基聚合引发剂的掺合量，也几乎不会对所得到的图案的线宽带来影响。然而，通过掺合链转移剂或自由基捕获剂能够调整线宽的效果是令人惊讶的。
本发明的感光性组合物为用于脉冲曝光的感光性组合物。用于曝光的光可以是超过波长300nm的光，也可以是波长300nm以下的光，但是从容易得到优异的固化性等的理由考虑，优选为波长300nm以下的光，更优选为波长270nm以下的光，进一步优选为波长250nm以下的光。并且，前述的光优选为波长180nm以上的光。具体而言，可举出KrF射线(波长248nm)、ArF射线(波长193nm)等，从容易得到更优异的固化性等的理由考虑，优选KrF射线(波长248nm)。
脉冲曝光的曝光条件优选为如下条件。从容易瞬间大量地产生自由基的理由考虑，脉冲宽度优选为100纳秒(ns)以下，更优选为50纳秒以下，进一步优选为30纳秒以下。脉冲宽度的下限并无特别限定，但是能够设为1飞秒(fs)以上，也能够设为10飞秒以上。从固化性的观点考虑，频率优选为1kHz以上，更优选为2kHz以上，进一步优选为4kHz以上。从容易抑制因曝光热而引起的基板等的变形的理由考虑，频率的上限优选为50kHz以下，更优选为20kHz以下，进一步优选为10kHz以下。从固化性的观点考虑，最大瞬间照度优选为50000000W/m2以上，更优选为100000000W/m2以上，进一步优选为200000000W/m2以上。并且，从抑制高照度失效的观点考虑，最大瞬间照度的上限优选为1000000000W/m2以下，更优选为800000000W/m2以下，进一步优选为500000000W/m2以下。另外，脉冲宽度是指照射脉冲周期中的光的时间的长度。并且，频率是指每1秒钟的脉冲周期的次数。并且，最大瞬间照度是指在脉冲周期中照射光的时间内的平均照度。并且，脉冲周期是指将脉冲曝光中的光的照射与暂停设为1周期的周期。
本发明的感光性组合物优选地用作用于形成滤色器、遮光膜、红外线透射滤波器等的组合物。作为滤色器，可举出具有透射特定波长的光的着色像素的滤波器，优选为具有选自红色像素、蓝色像素、绿色像素、黄色像素、青色像素及品红色像素中的至少一种着色像素的滤波器。红外线透射滤波器为透射红外线的至少一部分的滤波器。作为红外线透射滤波器，可举出满足波长400～640nm的范围内的透射率的最大值为20％以下(优选15％以下，更优选10％以下)，波长1100～1300nm的范围内的透射率的最小值为70％以上(优选75％以上，更优选80％以上)的分光特性的过滤器等。优选红外线透射滤波器为满足以下的(1)～(4)中的任一分光特性的过滤器。
(1)：波长400～640nm的范围内的透射率的最大值为20％以下(优选15％以下，更优选10％以下)且波长800～1300nm的范围内的透射率的最小值为70％以上(优选75％以上，更优选80％以上)的过滤器。
(2)：波长400～750nm的范围内的透射率的最大值为20％以下(优选15％以下，更优选10％以下)且波长900～1300nm的范围内的透射率的最小值为70％以上(优选75％以上，更优选80％以上)的过滤器。
(3)：波长400～830nm的范围内的透射率的最大值为20％以下(优选15％以下，更优选10％以下)且波长1000～1300nm的范围内的透射率的最小值为70％以上(优选75％以上，更优选80％以上)的过滤器。
(4)：波长400～950nm的范围内的透射率的最大值为20％以下(优选15％以下，更优选10％以下)且波长1100～1300nm的范围内的透射率的最小值为70％以上(优选75％以上，更优选80％以上)的过滤器。
将本发明的感光性组合物用作红外线透射滤波器用组合物的情况下，本发明的感光性组合物优选满足波长400～640nm的范围内的吸光度的最小值Amin与波长1100～1300nm的范围内的吸光度的最大值Bmax的比Amin/Bmax为5以上的分光特性。Amin/Bmax更优选为7.5以上，进一步优选15为以上，尤其优选为30以上。
任意波长λ下的吸光度Aλ通过以下式(1)来定义。
Aλ＝-log(Tλ/100)……(1)
Aλ为波长λ下的吸光度，Tλ为波长λ下的透射率(％)。
在本发明中，吸光度的值可以是在溶液的状态下测量出的值，也可以是在使用感光性组合物制作出的膜的状态下测量出的值。在膜的状态下测量吸光度的情况下，优选通过旋转涂布等方法在玻璃基板上涂布感光性组合物，以使干燥后的膜的厚度成为规定的厚度，并使用利用加热板在100℃下干燥120秒钟而制备的膜来测量。
将本发明的感光性组合物用作红外线透射滤波器用组合物的情况下，本发明的感光性组合物更优选满足以下的(11)～(14)中的任一分光特性。
(11)：波长400～640nm的范围内的吸光度的最小值Amin1与波长800～1300nm的范围内的吸光度的最大值Bmax1的比Amin1/Bmax1为5以上，优选为7.5以上，更优选为15以上，进一步优选为30以上。根据该方式，能够形成遮挡波长400～640nm的范围的光而透射波长720nm以上的光的膜。
(12)：波长400～750nm的范围内的吸光度的最小值Amin2与波长900～1300nm的范围内的吸光度的最大值Bmax2的比Amin2/Bmax2为5以上，优选为7.5以上，更优选为15以上，进一步优选为30以上。根据该方式，能够形成遮挡波长400～750nm的范围的光而透射波长850nm以上的光的膜。
(13)：波长400～850nm的范围内的吸光度的最小值Amin3与波长1000～1300nm的范围内的吸光度的最大值Bmax3的比Amin3/Bmax3为5以上，优选为7.5以上，更优选为15以上，进一步优选为30以上。根据该方式，能够形成遮挡波长400～850nm的范围的光而透射波长940nm以上的光的膜。
(14)：波长400～950nm的范围内的吸光度的最小值Amin4与波长1100～1300nm的范围内的吸光度的最大值Bmax4的比Amin4/Bmax4为5以上，优选为7.5以上，更优选为15以上，进一步优选为30以上。根据该方式，能够形成遮挡波长400～950nm的范围的光而透射波长1040nm以上的光的膜。
本发明的感光性组合物能够优选用作固体成像元件用感光性组合物。并且，本发明的感光性组合物能够优选用作滤色器用感光性组合物。具体而言，能够优选用作滤色器的像素形成用感光性组合物，能够更优选用作固体成像元件中所使用的滤色器的像素形成用感光性组合物。
以下，对本发明的感光性组合物中所使用的各成分进行说明。
《自由基聚合性化合物》
本发明的感光性组合物包含自由基聚合性化合物。作为自由基聚合性化合物，可举出具有乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、苯乙烯基(styrene group)、苯乙烯基(styrylgroup)、(甲基)丙烯酰基等烯属不饱和键基的化合物。
自由基聚合性化合物可以是单体(以下还称为自由基聚合性单体)，也可以是聚合物(以下还称为自由基聚合性聚合物)。自由基聚合性单体的分子量优选为小于2000，更优选为1500以下，进一步优选为1000以下。下限优选100以上，进一步优选150以上。自由基聚合性聚合物的重均分子量(Mw)优选为2000～2000000。上限优选为1000000以下，更优选为500000以下。下限优选为3000以上，更优选为5000以上。另外，自由基聚合性聚合物也能够用作后述的树脂。
本发明中，作为自由基聚合性化合物，也可以并用自由基聚合性单体及自由基聚合性聚合物。通过并用两者，容易兼顾涂布性及固化性。并用两者的情况下，自由基聚合性单体的含量相对于自由基聚合性聚合物的100质量份优选为10～1000质量份，更优选为20～500质量份，进一步优选为50～200质量份。
[自由基聚合性单体]
作为自由基聚合性单体，优选为具有两个以上自由基聚合性基(优选为烯属不饱和键基)的化合物(2官能以上的化合物)，更优选为具有2～15个自由基聚合性基的化合物(2～15官能的化合物)，进一步优选为具有2～10个自由基聚合性基的化合物(2～10官能的化合物)，尤其优选为具有2～6个自由基聚合性基的化合物(2～6官能的化合物)。具体而言，自由基聚合性单体优选为2官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物，更优选为2～15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物，进一步优选为2～10官能的(甲基)丙烯酸酯化合物，尤其优选为2～6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。作为具体例，可举出日本特开2009-288705号公报的0095～0108段、日本特开2013-029760号公报的0227段、日本特开2008-292970号公报的0254～0257段中所记载的化合物，这些内容被编入到本说明书中。
自由基聚合性单体的自由基聚合性基值优选为1mmol/g以上，更优选为6mmol/g以上，进一步优选为10mmol/g以上。上限优选为30mmol/g以下。另外，通过将自由基聚合性单体的1个分子中所包含的自由基聚合性基的数除以聚合性单体的分子量来计算自由基聚合性单体的聚合性基值。并且，自由基聚合性单体的烯属不饱和键基值(以下称为C＝C值)优选为1mmol/g以上，更优选为6mmol/g以上，从固化性的观点考虑，进一步优选为10mol/g以上。上限优选为30mmol/g以下。通过将自由基聚合性单体的1个分子中所包含的烯属不饱和键基的数除以自由基聚合性单体的分子量来计算了自由基聚合性单体的C＝C值。
自由基聚合性单体还优选使用具有芴骨架的自由基聚合性单体。关于具有芴骨架的自由基聚合性单体，认为即使通过脉冲曝光由光自由基聚合引发剂瞬间大量地产生自由基，也难以在同一分子内产生自由基聚合性基彼此进行反应等自反应，从而能够通过脉冲曝光高效地固化自由基聚合性单体而形成交联密度等为高的膜。
作为具有芴骨架的自由基聚合性单体，优选为具有由式(Fr)表示的部分结构的化合物。并且，具有芴骨架的自由基聚合性单体优选为具有两个以上的烯属不饱和键基的化合物，更优选为具有2～15个烯属不饱和键基的化合物，进一步优选为具有2～10个烯属不饱和键基的化合物，尤其优选为具有2～6个烯属不饱和键基的化合物。
(Fr)
[化学式1]
Figure BDA0002675558870000091
式中波浪线表示键合键，Rf1及Rf2分别独立地表示取代基，m及n分别独立地表示0～5的整数。m为2以上的情况下，m个Rf1可以相同，也可以分别不同，m个Rf1中的两个Rf1也可以彼此键合而形成环。n为2以上的情况下，n个Rf2可以相同，也可以分别不同，n个Rf2中的两个Rf2也可以彼此键合而形成环。作为Rf1及Rf2所表示的取代基，可举出卤素原子、氰基、硝基、烷基、芳基、杂芳基、-ORf11、-CORf12、-COORf13、-OCORf14、-NRf15Rf16、-NHCORf17、-CONRf18Rf19、-NHCONRf20Rf21、-NHCOORf22、-SRf23、-SO2Rf24、-SO2ORf25、-NHSO2Rf26或-SO2NRf27Rf28。Rf11～Rf28分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或杂芳基。
作为具有芴骨架的自由基聚合性单体的具体例，可举出下述结构的化合物。并且，作为具有芴骨架的自由基聚合性单体的市售品，可举出OGSOL EA-0200、EA-0300(OsakaGas Chemicals Co.,Ltd.制造、具有芴骨架的(甲基)丙烯酸酯单体)等。
[化学式2]
Figure BDA0002675558870000101
自由基聚合性单体也能够优选地使用由下述式(MO-1)～(MO-6)表示的化合物。另外，式中，T为氧化烯基的情况下，碳原子侧的末端与R键合。
[化学式3]
Figure BDA0002675558870000111
上述式中，n为0～14，m为1～8。在一分子内存在的多个R、T分别可以相同，也可以不同。
由上述式(MO-1)～(MO-6)表示的各个化合物中，多个R内的至少1个表示-OC(＝O)CH＝CH2、-OC(＝O)C(CH3)＝CH2、-NHC(＝O)CH＝CH2或-NHC(＝O)C(CH3)＝CH2。
作为由上述式(MO-1)～(MO-6)表示的化合物的具体例，可举出日本特开2007-269779号公报的0248～0251段中所记载的化合物。
自由基聚合性单体还优选使用具有己内酯结构的化合物。具有己内酯结构的化合物优选由下述式(Z-1)表示的化合物。
[化学式4]
Figure BDA0002675558870000121
式(Z-1)中，6个R均为由式(Z-2)表示的基团或6个R中的1～5个是由式(Z-2)表示的基团，剩余为由式(Z-3)表示的基团、酸基或羟基。
[化学式5]
Figure BDA0002675558870000122
式(Z-2)中，R1表示氢原子或甲基，m表示1或2的数，“*”表示键合键。
[化学式6]
Figure BDA0002675558870000123
式(Z-3)中，R1表示氢原子或甲基，“*”表示键合键。
作为自由基聚合性单体，也能够使用由式(Z-4)或(Z-5)表示的化合物。
[化学式7]
Figure BDA0002675558870000124
式(Z-4)及(Z-5)中，E分别独立地表示-((CH2)yCH2O)-或-((CH2)yCH(CH3)O)-，y分别独立地表示0～10的整数，X分别独立地表示(甲基)丙烯酰基、氢原子或羧基。式(Z-4)中，(甲基)丙烯酰基的合计为3个或4个，m分别独立地表示0～10的整数，各m的合计为0～40的整数。式(Z-5)中，(甲基)丙烯酰基的合计为5个或6个，n分别独立地表示0～10的整数，各n的合计为0～60的整数。
式(Z-4)中，m优选0～6的整数，更优选0～4的整数。并且，各m的合计优选2～40的整数，更优选2～16的整数，尤其优选4～8的整数。
式(Z-5)中，n优选0～6的整数，更优选0～4的整数。并且，各n的合计优选3～60的整数，更优选3～24的整数，尤其优选6～12的整数。
并且，式(Z-4)或式(Z-5)中的-((CH2)yCH2O)-或-((CH2)yCH(CH3)O)-优选氧原子侧的末端与X键合的形态。
自由基聚合性单体还优选使用日本特开2017-048367号公报、日本专利第6057891号公报、日本专利第6031807号公报中所记载的化合物、日本特开2017-194662号公报中所记载的化合物、8UH-1006、8UH-1012(以上为TAISEI FINE CHEMICAL CO,.LTD.制造)、LIGHTACRYLATE POB-A0(KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD.制造)等。
(自由基聚合性聚合物)
作为自由基聚合性聚合物，可举出包含具有自由基聚合性基的重复单元的树脂。
作为具有自由基聚合性基的重复单元，可举出下述(A2-1)～(A2-4)等。
[化学式8]
Figure BDA0002675558870000131
R1表示氢原子或烷基。烷基的碳原子数优选1～5，进一步优选1～3，尤其优选1。R1优选氢原子或甲基。
L51表示单键或2价的连接基。作为2价的连接基，可举出亚烷基、亚芳基、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-NR10-(R10表示氢原子或烷基，优选氢原子)或由这些组合构成的基团。亚烷基的碳原子数优选1～30，更优选1～15，进一步优选1～10。亚烷基可以具有取代基，但是优选未经取代。亚烷基可以是直链、支链、环状中的任一种。并且，环状的亚烷基可以是单环、多环中的任一种。亚芳基的碳原子数优选6～18，更优选6～14，进一步优选6～10。
P1表示自由基聚合性基。作为自由基聚合性基，可举出乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、苯乙烯基(Styrene group)、苯乙烯基(styryl group)、(甲基)丙烯酰基等烯属不饱和键基。
聚合性聚合物的自由基聚合性基值优选为0.5～3mmol/g。上限优选为2.5mmol/g以下，更优选为2mmol/g以下。下限优选为0.9mmol/g以上，更优选为1.2mmol/g以上。另外，自由基聚合性聚合物的自由基聚合性基值为表示自由基聚合性聚合物的每1g固体成分的自由基聚合性基值的摩尔量的数值。并且，自由基聚合性聚合物的C＝C值优选为0.6～2.8mmol/g。上限优选为2.3mmol/g以下，更优选为1.8mmol/g以下。下限优选为1.0mmol/g以上，更优选为1.3mmol/g以上。另外，自由基聚合性聚合物的C＝C值为表示自由基聚合性聚合物的每1g固体成分的烯属不饱和键基的摩尔量的数值。
自由基聚合性聚合物还优选包含具有酸基的重复单元。这些聚合物能够用作碱可溶性树脂。作为酸基，可举出羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羟基等，优选羧基。自由基聚合性聚合物包含具有酸基的重复单元的情况下，自由基聚合性聚合物的酸值优选30～200mgKOH/g。下限优选50mgKOH/g以上，更优选70mgKOH/g以上，进一步优选100mgKOH/g以上。上限优选180mgKOH/g以下，更优选150mgKOH/g以下。
作为自由基聚合性聚合物的具体例，可举出下述结构的树脂。以下的结构式中，Me表示甲基。
[化学式9]
Figure BDA0002675558870000151
感光性组合物的总固体成分中的自由基聚合性化合物的含量优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下。从固化性的观点考虑，下限优选3质量％以上，更优选5质量％以上，进一步优选8质量％以上。
从容易抑制图案粗细的理由考虑，感光性组合物的总固体成分中的自由基聚合性单体的含量优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。从固化性的观点考虑，下限优选1质量％以上，更优选3质量％以上，进一步优选5质量％以上。
《光自由基聚合引发剂》
本发明的感光性组合物包含光自由基聚合引发剂。光自由基聚合引发剂优选为与波长300nm以下的光进行反应而产生自由基的化合物。
光自由基聚合引发剂还优选为容易进行双光子吸收的化合物。另外，双光子吸收是指同时吸收两个光子的激励过程。
光自由基聚合引发剂优选为选自烷基苯酮化合物、酰基膦化合物、二苯甲酮化合物、噻吨酮化合物、三嗪化合物及肟化合物中的至少一种化合物，更优选为肟化合物。
作为烷基苯酮化合物，可举出苄基二甲基缩酮化合物、α-羟基烷基苯酮化合物、α-氨基烷基苯酮化合物等。
作为苄基二甲基缩酮化合物，可举出2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等。作为市售品，可举出IRGACURE-651(BASF公司制造)等。
作为α-羟基烷基苯酮化合物，可举出1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮等。作为α-羟基烷基苯酮化合物的市售品，可举出IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(以上为BASF公司制造)等。
作为α-氨基烷基苯酮化合物，可举出2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、2-二甲基氨基-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮等。作为α-氨基烷基苯酮化合物的市售品，可举出IRGACURE-907、IRGACURE-369及IRGACURE-379(以上为BASF公司制造)等。
作为酰基膦化合物，可举出2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等。作为酰基膦化合物的市售品，可举出IRGACURE-819、IRGACURE-TPO(以上为BASF公司制造)等。
作为二苯甲酮化合物，可举出二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯基硫醚、3,3',4,4'-四(叔丁基过氧羟基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等。
作为噻吨酮化合物，可举出2-异丙基-噻吨酮、4-异丙基-噻吨酮、2,4-二乙基-噻吨酮、2,4-二氯-噻吨酮、1-氯-4-丙氧基-噻吨酮等。
作为三嗪化合物，可举出2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。
作为肟化合物，可举出日本特开2001-233842号公报中所记载的化合物、日本特开2000-080068号公报中所记载的化合物、日本特开2006-342166号公报中所记载的化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)中所记载的化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)中所记载的化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)中所记载的化合物、日本特开2000-066385号公报中所记载的化合物、日本特开2000-080068号公报中所记载的化合物、日本特表2004-534797号公报中所记载的化合物、日本特开2006-342166号公报中所记载的化合物、日本特开2017-019766号公报中所记载的化合物、日本专利第6065596号公报中所记载的化合物、国际公开WO2015/152153号公报中所记载的化合物、国际公开WO2017/051680号公报中所记载的化合物等。作为肟化合物的具体例，例如可举出3-苯甲酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-乙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-丙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、2-乙酰氧基亚氨基戊烷-3-酮、2-乙酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺酰氧基)亚氨基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮等。作为肟化合物的市售品，可举出IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上为BASF公司制造)、TR-PBG-304(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD制造)、ADECAOPTOMER N-1919(ADEKA CORPORATION制造、日本特开2012-014052号公报中所记载的光聚合引发剂2)。并且，肟化合物还优选使用没有着色性的化合物、透明性高且不易使其他成分变色的化合物。作为市售品，可举出ADEKA ARKLS NCI-730、NCI-831、NCI-930(以上为ADEKACORPORATION制造)等。
并且，作为肟化合物，还能够使用具有芴环的肟化合物。作为具有芴环的肟化合物的具体例，可举出日本特开2014-137466号公报中所记载的化合物。该内容被编入到本说明书中。
并且，作为肟化合物，还能够使用具有氟原子的肟化合物。作为具有氟原子的肟化合物的具体例，可举出日本特开2010-262028号公报中所记载的化合物、日本特表2014-500852号公报中所记载的化合物24、36～40、日本特开2013-164471号公报中所记载的化合物(C-3)等。该内容被编入到本说明中。
并且，作为肟化合物，还能够使用具有硝基的肟化合物。具有硝基的肟化合物还优选设为二聚体。作为具有硝基的肟化合物的具体例，可举出日本特开2013-114249号公报的0031～0047段、日本特开2014-137466号公报的0008～0012段、0070～0079段中所记载的化合物、日本专利4223071号公报的0007～0025段中所记载的化合物、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION制造)。
并且，作为肟化合物，还能够使用具有苯并呋喃骨架的肟化合物。作为具体例，可举出国际公开WO2015/036910号公报中所记载的OE-01～OE-75。
以下示出本发明中优选使用的肟化合物的具体例，但本发明并不限定于这些。
[化学式10]
Figure BDA0002675558870000181
[化学式11]
Figure BDA0002675558870000191
本发明中，作为光自由基聚合引发剂，可以使用2官能或3官能以上的光自由基聚合引发剂。通过使用这些光自由基聚合引发剂，从光自由基聚合引发剂的1个分子产生两个以上的自由基，因此可得到良好的灵敏度。并且，使用了非对称结构的化合物的情况下，结晶性降低而提高在溶剂等中的溶解性，难以经时析出，从而能够提高感光性组合物的经时稳定性。作为2官能或3官能以上的光自由基聚合引发剂的具体例，可举出日本特表2010-527339号公报、日本特表2011-524436号公报、国际公开WO2015/004565号公报、日本特表2016-532675号公报的0407～0412段、国际公开WO2017/033680号公报的0039～0055段中所记载的肟化合物的二聚体、日本特表2013-522445号公报中所记载的化合物(E)及化合物(G)、国际公开WO2016/034963号公报中所记载的Cmpd1～7、日本特表2017-523465号公报的0007段中所记载的肟酯类光引发剂、日本特开2017-167399号公报的0020～0033段中所记载的光自由基聚合引发剂、日本特开2017-151342号公报的0017～0026段中所记载的光聚合引发剂(A)等。
本发明中，作为光自由基聚合引发剂，还能够使用频哪醇化合物。作为频哪醇化合物，可举出苯并频哪醇、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-二苯氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四(4-甲基苯基)乙烷、1,2-二苯氧基-1,1,2,2-四(4-甲氧基苯基)乙烷、1,2-双(三甲基硅烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-双(三乙基硅烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-双(叔丁基二甲基硅烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羟基-2-三甲基硅烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羟基-2-三乙基硅烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羟基-2-叔丁基二甲基硅烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷等。并且，关于频哪醇化合物，能够参考日本特表2014-521772号公报、日本特表2014-523939号公报及日本特表2014-521772号公报的记载，这些内容被编入到本说明书中。
本发明中，作为光自由基聚合引发剂，优选使用包含满足下述条件1的光自由基聚合引发剂b1的光自由基聚合引发剂。
条件1：在最大瞬间照度375000000W/m2、脉冲宽度8纳秒、频率10Hz的条件下，对包含0.035mmol/L光自由基聚合引发剂b1的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液，脉冲曝光波长355nm的光之后的量子产率q355为0.05以上。
光自由基聚合引发剂b1的量子产率q355优选为0.10以上，更优选为0.15以上，进一步优选为0.25以上，更进一步优选为0.35以上，尤其优选为0.45以上。
本说明书中，光自由基聚合引发剂b1的量子产率q355为将在上述条件1的条件下脉冲曝光之后的光自由基聚合引发剂b1的分解分子数除以光自由基聚合引发剂b1的吸收光子数来求出的值。关于吸收光子数，从在上述条件1的条件下利用脉冲曝光进行曝光的时间求出照射光子数，将曝光前后的355nm下的吸光度换算成透射率，对照射光子数乘以(1-透射率)，由此求出了吸收光子数。关于分解分子数，从曝光之后的光自由基聚合引发剂b1的吸光度求出光自由基聚合引发剂b1的分解率，对分解率乘以光自由基聚合引发剂b1的存在分子数，由此求出了分解分子数。并且，将包含0.035mmol/L光自由基聚合引发剂b1的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液加入到1cm×1cm×4cm的光学单元(optical cell)中，使用分光光度计能够测量光自由基聚合引发剂b1的吸光度。作为分光光度计，例如能够使用Agilent公司制HP8453。作为满足上述的条件1的光自由基聚合引发剂b1，可举出IRGACURE-OXE01、OXE02、OXE03(以上为BASF公司制造)等。并且，下述结构的化合物也能够优选用作满足上述的条件1的光自由基聚合引发剂b1。其中，从密接性的观点考虑，可优选使用IRGACURE-OXE01、OXE02。并且，从固化性的观点考虑，优选使用由下述式(I3)所表示的化合物。
[化学式12]
Figure BDA0002675558870000211
并且，光自由基聚合引发剂b1还优选满足下述条件2。
条件2：在最大瞬间照度375000000W/m2、脉冲宽度8纳秒、频率10Hz的条件下，对包含5质量％光自由基聚合引发剂b1及95质量％树脂的厚度1.0μm的膜，脉冲曝光波长265nm的光之后的量子产率q265为0.05以上。
光自由基聚合引发剂b1的量子产率q265优选为0.10以上，更优选为0.15以上，进一步优选为0.20以上。
本说明书中，光自由基聚合引发剂b1的量子产率q265为将在上述条件2的条件下脉冲曝光之后的每1cm2膜的光自由基聚合引发剂b1的分解分子数除以光自由基聚合引发剂b1的吸收光子数来求出的值。关于吸收光子数，从在上述条件2的条件下利用脉冲曝光进行曝光的时间求出照射光子数，对每1cm2膜的照射光子数乘以(1-透射率)来求出了吸收光子数。从曝光前后的膜的吸光度变化求出光自由基聚合引发剂b1的分解率，对光自由基聚合引发剂b1的分解率乘以每1cm2膜中的光自由基聚合引发剂b1的存在分子数来求出了曝光之后的每1cm2膜的光自由基聚合引发剂b1的分解分子数。将膜密度作为1.2g/cm3求出每膜面积1cm2的膜重量，作为“((每1cm2膜重量×5质量％(光自由基聚合引发剂b1的含有率)/光自由基聚合引发剂b1的分子量)×6.02×1023个(阿伏伽德罗常数))”来求出了每1cm2膜中的光自由基聚合引发剂b1的存在分子数。
并且，本发明中所使用的光自由基聚合引发剂b1优选满足下述条件3。
条件3：在最大瞬间照度625000000W/m2、脉冲宽度8纳秒、频率10Hz的条件下，对包含5质量％光自由基聚合引发剂b1及树脂的膜，以1脉冲曝光了波长248～365nm的范围内的任一波长的光之后，膜中的自由基浓度达到每1cm2膜0.000000001mmol以上。
上述条件3中的上述膜中的自由基浓度优选达到每1cm2膜0.000000005mmol以上，更优选达到0.00000001mmol以上，进一步优选达到0.00000003mmol以上，尤其优选达到0.0000001mmol以上。
另外，本说明书中，对经测量的波长的光中的引发剂b1的量子产率乘以(1-膜的透射率)，计算每入射光子数的分解率，从“每1脉冲的光子的mol数”ד每入射光子数的引发剂b1的分解率”计算以每1cm2膜进行分解的光自由基聚合引发剂b1的浓度来求出了上述的膜中的自由基浓度。另外，计算自由基浓度时，其值为假设通过光照射而分解的光自由基聚合引发剂b1均成为自由基(不会在中途反应后消失)来计算的值。
作为上述条件2、3中的测量中所使用的树脂，只要与光自由基聚合引发剂b1相溶，则并无特别限定。例如可优选使用下述结构的树脂(A)。附加于重复单元的数值为摩尔比，重均分子量为40000，分散度(Mn/Mw)为5.0。
树脂(A)
[化学式13]
Figure BDA0002675558870000231
从容易通过脉冲曝光瞬间大量地产生自由基的理由考虑，光自由基聚合引发剂b1优选烷基苯酮化合物及肟化合物，更优选肟化合物。并且，光自由基聚合引发剂b1优选为容易进行双光子吸收的化合物。另外，双光子吸收是指同时吸收两个光子的激励过程。
本发明中所使用的光自由基聚合引发剂可以仅包含一种，也可以包含两种以上的光自由基聚合引发剂。光自由基聚合引发剂包含两种以上的光自由基聚合引发剂的情况下，各个光自由基聚合引发剂也可以是满足上述的条件1的光自由基聚合引发剂b1。并且，也可以分别包含一种以上的满足上述的条件1的光自由基聚合引发剂b1及不满足上述的条件1的光自由基聚合引发剂b2。光自由基聚合引发剂中所包含的两种以上的光自由基聚合引发剂仅为满足上述的条件1的光自由基聚合引发剂b1的情况下，通过脉冲曝光容易瞬间产生固化自由基聚合性化合物所需的量的自由基。光自由基聚合引发剂中所包含的两种以上的光自由基聚合引发剂分别包含一种以上的满足上述的条件1的光自由基聚合引发剂b1及不满足上述的条件1的光自由基聚合引发剂b2的情况下，容易抑制基于脉冲曝光的经时脱敏。
从容易调整灵敏度的理由考虑，本发明中所使用的光自由基聚合引发剂优选包含两种以上的光自由基聚合引发剂。并且，本发明中所使用的光自由基聚合引发剂包含两种以上的光自由基聚合引发剂的情况下，从固化性的观点考虑，光自由基聚合引发剂优选满足下述条件1a。
条件1a：在最大瞬间照度375000000W/m2、脉冲宽度8纳秒、频率10Hz的条件下，对包含0.035mmol/L的以感光性组合物中所包含的比例混合有两种以上的光自由基聚合引发剂的混合物的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液，脉冲曝光波长355nm的光之后的量子产率q355优选为0.05以上，更优选为0.10以上，进一步优选为0.15以上，更进一步优选为0.25以上，更进一步优选为0.35以上，尤其优选为0.45以上。
并且，从固化性的观点考虑，在本发明中所使用的光自由基聚合引发剂包含两种以上的光自由基聚合引发剂的情况下，光自由基聚合引发剂优选满足下述条件2a。
条件2a：在最大瞬间照度375000000W/m2、脉冲宽度8纳秒、频率10Hz的条件下，对包含5质量％的以感光性组合物中所包含的比例混合有两种以上的光自由基引发剂的混合物及95质量％的树脂的厚度1.0μm的膜，脉冲曝光波长265nm的光之后的量子产率q265优选为0.05以上，更优选为0.10以上，进一步优选为0.15以上，尤其优选为0.20以上。
并且，从固化性的观点考虑，本发明中所使用的光自由基聚合引发剂包含两种以上的光自由基聚合引发剂的情况下，光自由基聚合引发剂优选满足下述条件3a。
条件3a：在最大瞬间照度625000000W/m2、脉冲宽度8纳秒、频率10Hz的条件下，对包含5质量％的以感光性组合物中所包含的比例混合有两种以上的光自由基引发剂的混合物及树脂的膜，脉冲曝光波长248～365nm的范围内的任一波长的光0.1秒钟之后膜中的自由基浓度优选达到每1cm2膜0.000000001mmol以上，更优选达到0.000000005mmol以上，进一步优选达到0.00000001mmol以上，尤其优选达到0.00000003mmol以上，最优选达到0.0000001mmol以上。
感光性组合物的总固体成分中的光自由基聚合引发剂的含量优选15质量％以下，更优选10质量％以下，进一步优选7质量％以下。下限优选1质量％以上，更优选2质量％以上，进一步优选3质量％以上。并且，从固化性的观点考虑，光自由基聚合引发剂的含量相对于自由基聚合性化合物的100质量份优选为10～200质量份。上限优选为100质量份以下，更优选为50质量份以下。下限优选为20质量份以上，更优选为30质量份以上。本发明的感光性组合物包含两种以上的光自由基聚合引发剂的情况下，优选这些合计量在上述范围内。
并且，感光性组合物的总固体成分中的上述的光自由基聚合引发剂b1的含量优选15质量％以下，更优选10质量％以下，进一步优选7质量％以下。下限优选1质量％以上，更优选2质量％以上，进一步优选3质量％以上。并且，从固化性的观点考虑，上述的光自由基聚合引发剂b1的含量相对于自由基聚合性化合物的100质量份优选为10～200质量份。上限优选为100质量份以下，更优选为50质量份以下。下限优选为20质量份以上，更优选为30质量份以上。本发明的感光性组合物包含两种以上的光自由基聚合引发剂b1的情况下，优选这些合计量在上述范围内。
《链转移剂、自由基捕获剂》
本发明的感光性组合物包含选自链转移剂和自由基捕获剂中的至少一种。
如上所述，通过在本发明的感光性组合物中含有自由基捕获剂，能够使所得到的图案的线宽变窄。并且，通过增加自由基捕获剂的掺合量，能够使所得到的图案的线宽更窄。并且，通过在本发明的感光性组合物中含有链转移剂，能够使所得到的图案的线宽变宽，通过增加链转移剂的掺合量，能够使所得到的图案的线宽更宽。
(链转移剂)
首先，对本发明的感光性组合物中所使用的链转移剂进行说明。作为链转移剂，可举出硫醇化合物、硫代羰基硫化合物、芳香族α-甲基烯基的二聚体等，从即使以少量的掺合量也容易调整图案的线宽的理由考虑，优选硫醇化合物。并且，链转移剂优选为着色少的化合物。
[硫醇化合物]
硫醇化合物为具有1个以上硫醇基的化合物，优选为具有两个以上硫醇基的化合物。硫醇化合物中所包含的硫醇基数的上限优选20以下，更优选15以下，进一步优选10以下，更进一步优选8以下，尤其优选6以下。硫醇化合物中所包含的硫醇基数的下限优选3以上。从容易更显著地得到本发明的效果的理由考虑，硫醇化合物尤其优选为具有4个硫醇基的化合物。
并且，硫醇化合物还优选为由多官能醇衍生的化合物。
硫醇化合物优选为由下述式(SH-1)表示的化合物。
L1-(SH)n……式(SH-1)
(式中，SH表示硫醇基，L1表示n价的基团，n表示1以上的整数。)
式(SH-1)中，作为L1所表示的n价的基团，可举出烃基、杂环基、-O-、-S-、-NR-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-或包含这些组合的基团。R表示氢原子、烷基或芳基，优选氢原子。烃基可以是脂肪族烃基，也可以是芳香族烃基。并且，脂肪族烃基可以是环状，也可以是非环状。并且，脂肪族烃基可以是饱和脂肪族烃基，也可以是不饱和脂肪族烃基。烃基可以具有取代基，也可以不具有取代基。并且，环状的脂肪族烃基及芳香族烃基可以是单环，也可以是稠环。杂环基可以是单环，也可以是稠环。作为杂环基，优选5员环或6员环。杂环基可以是脂肪族杂环基，也可以是芳香族杂环基。并且，作为构成杂环基的杂原子，可举出氮原子、氧原子、硫原子等。构成L1的碳原子的数优选为3～100，更优选为6～50。
式(SH-1)中，n表示1以上的整数。n的上限优选20以下，更优选15以下，进一步优选10以下，更进一步优选8以下，尤其优选6以下。n的下限优选2以上，更优选3以上。尤其优选n为4。
作为硫醇化合物的具体例，可举出下述结构的化合物。并且，作为硫醇化合物的市售品，还可举出PEMP(SC Organic Chemical Co.,Ltd.制造、硫醇化合物)、SANCELER M(SANSHIN CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.制造、硫醇化合物)、Karenz MT BD1(SHOWA DENKOKK制造、硫醇化合物)等。
[化学式14]
Figure BDA0002675558870000271
[化学式15]
Figure BDA0002675558870000281
[化学式16]
Figure BDA0002675558870000291
[化学式17]
Figure BDA0002675558870000301
[硫代羰基硫化合物]
作为硫代羰基硫化合物，可举出在分子内具有硫代羰基硫基(-S-C(＝S)-)的双(硫代羰基)二硫化物化合物(由下述式(SC-1)表示的化合物)、二硫酯化合物(由下述式(SC-2)表示的化合物)、三硫代碳酸酯化合物(由下述式(SC-3)表示的化合物)、二硫代氨基甲酸酯化合物(由下述式(SC-4)表示的化合物)、黄原酸酯化合物(由下述式(SC-5)表示的化合物)等。
[化学式18]
Figure BDA0002675558870000311
式(SC-1)～式(SC-5)中，Z1～Z11分别独立地表示取代基。
作为Z1～Z11所表示的取代基，可举出烷基、芳基、杂芳基、-SRZ1、-NRZ1RZ2、-NRZ1-NRZ2RZ3、-COORZ1、-OCORZ1、-CONRZ1RZ2、-P(＝O)(ORZ1)2或-O-P(＝O)RZ1RZ2(其中，RZ1、RZ2及RZ3分别独立地为烷基、芳基或杂芳基。)等。并且，上述基团中，与碳原子键结的1个以上氢原子也可以被氰基、羧基等取代。
烷基的碳原子数优选1～30，更优选1～15，进一步优选1～8。烷基可以是直链、支链、环状中的任一种，优选直链或支链。
芳基的碳原子数优选6～30，更优选6～20，进一步优选6～12。
杂芳基优选单环的杂芳基或稠合数为2～8的稠环的杂芳基，更优选单环的杂芳基或稠合数为2～4的稠环的杂芳基。构成杂芳基的环的杂原子的数优选1～3。构成杂芳基的环的杂原子优选氮原子、氧原子或硫原子。杂芳基优选5员环或6员环。构成杂芳基的环的碳原子的数优选3～30，更优选3～18，更优选3～12。
作为双(硫代羰基)二硫化物化合物的具体例，可举出二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、双(正辛基巯基-硫代羰基)二硫化物、双(正十二烷基巯基-硫代羰基)二硫化物、双(苄基巯基-硫代羰基)二硫化物、双(正丁基巯基-硫代羰基)二硫化物、双(叔丁基巯基-硫代羰基)二硫化物、双(正庚基巯基-硫代羰基)二硫化物、双(正己基巯基-硫代羰基)二硫化物、双(正戊基巯基-硫代羰基)二硫化物、双(正壬基巯基-硫代羰基)二硫化物、双(正癸基巯基-硫代羰基)二硫化物、双(叔十二烷基巯基-硫代羰基)二硫化物、双(正十四烷基巯基-硫代羰基)二硫化物、双(正十六烷基巯基-硫代羰基)二硫化物、双(正十八烷基巯基-硫代羰基)二硫化物等。
作为二硫酯化合物的具体例，可举出2-苯基-2-丙基苯甲酸硫酯、4-氰基-4-(苯硫基羰基硫基)戊酸、2-氰基-2-丙基苯二硫酸酯等。
作为三硫碳酸酯化合物的具体例，可举出S-(2-氰基-2-丙基)-S-十二烷基三硫代碳酸酯、4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基-硫代羰基)硫烷基]戊酸(4-Cyano-4-[(dodecylsulfanyl thiocarbonyl)sulfanyl]pentanoic acid)、氰基甲基十二烷基三硫代碳酸酯、2-(十二烷硫代羰基硫代硫基)-2-甲基丙酸酯(2-(Dodecyl thiocarbono thioylthio)-2-methyl propionic acid)等。
作为二硫代氨基甲酸酯化合物的具体例，可举出氰基甲基甲基(苯基)二硫代氨基甲酸酯、氰基甲基二苯基二硫氨基甲酸酯等。
作为黄原酸酯(Xanthate)化合物的具体例，可举出黄原酸酯(Xanthate ester)等。
[芳香族α-甲基烯基的二聚体]
作为芳香族α-甲基烯基的二聚体，可举出2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等。
从能够抑制因升华而引起的装置污染等的理由考虑，链转移剂的分子量优选为200以上。从能够提高每一重量的SH值数的理由考虑，上限优选1000以下，更优选800以下，进一步优选600以下。
(自由基捕获剂)
接着，对本发明的感光性组合物中所使用的自由基捕获剂进行说明。作为自由基捕获剂，可举出萘衍生物、硫醚化合物、受阻酚化合物、受阻胺化合物、N-氧基化合物、肼(hydrazyl)化合物及四联氮(Verdazyl)化合物，优选受阻酚化合物、受阻胺化合物、N-氧基化合物、肼基化合物及四联氮化合物(日文原文：フェルダジル化合物)。并且，以控制曝光时由感光性组合物中所包含的光自由基聚合引发剂等产生的自由基的量来调整感光性组合物的灵敏度为目的，自由基捕获剂优选为与自由基定量地进行反应的化合物。从该观点考虑，自由基捕获剂优选为N-氧基化合物及肼基化合物。并且，从自由基捕获能力的观点考虑，可优选地使用N-氧基化合物。并且，从容易控制灵敏度调整的观点考虑，可优选地使用肼基化合物。并且，自由基捕获剂优选为着色少的化合物。
[萘衍生物]
作为萘衍生物，可举出萘氢醌磺酸鎓盐等萘氢醌化合物等。作为该具体例，1,4-二羟基萘、6-氨基-2,3-二氢-5,8-二羟基萘-1,4-二酮、6-甲基氨基-2,3-二氢-5,8-二羟基萘-1,4-二酮、6-乙基氨基-2,3-二氢-5,8-二羟基萘-1,4-二酮、6-丙基氨基-2,3-二氢-5,8-二羟基萘-1,4-二酮、6-丁基氨基-2,3-二氢-5,8-二羟基萘-1,4-二酮、2-(α,α-二甲基)萘、2-(α,α-二甲基苄基)萘、2-叔戊基萘、2-三甲基硅烷基-1,4,5,8,-二甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘等。这些之中，尤其优选1,4-二羟基萘。
[硫醚化合物]
作为硫醚化合物，只要是在分子内具有至少一个硫醚基的化合物，则并无特别限定。例如可举出3,3'-硫代二丙酸二甲酯、硫代二丙酸二己酯、硫代二丙酸二壬酯、硫代二丙酸二癸酯、十一烷基硫代二丙酸酯、十二烷基硫代二丙酸酯、双十三基硫代二丙酸酯、双十四基硫代二丙酸酯、双十五基硫代二丙酸酯、十六基硫代二丙酸酯、双十七基硫代二丙酸酯、双十八基硫代二丙酸酯、二己基硫代二丁酸酯、二壬基硫代二丁酸酯、二癸基硫代二丁酸酯、双十一基硫代二丁酸酯、双十二基硫代二丁酸酯、双十三基硫代二丁酸酯、双十四基硫代二丁酸酯、双十五基硫代二丁酸酯、十六基硫代二丁酸酯、3-甲氧基-2-[2-[环丙基(3-氟苯基亚氨基)甲硫基甲基]苯基]丙烯酸甲酯、双十七基硫代二丁酸酯等。这些之中，尤其优选3,3’-硫代二丙酸二甲酯。
[受阻胺化合物]
作为受阻胺化合物，例如可举出具有由下述式(HA1)表示的部分结构的化合物。
式(HA1)
[化学式19]
Figure BDA0002675558870000331
式中，波浪线表示键结键，RT1～RT4分别独立地表示氢原子或烷基，RT5表示烷基、烷氧基、芳氧基或氧自由基。
作为烷基，优选直链状的碳原子数1～3的烷基，更优选甲基。烷氧基优选为直链状的碳原子数1～4的烷氧基。
受阻胺化合物的分子量优选2000以下，更优选1000以下。作为受阻胺化合物的市售品，可举出ADK STAB LA-52、LA-57、LA-72、LA-77Y、LA-77G、LA-81、LA-82、LA-87、LA-402AF、LA-502XP(ADEKA Corporation制造)、TINUVIN765、TINUVIN770 DF、TINUVIN XT 55FB、TINUVIN111 FDL、TINUVIN783 FDL、TINUVIN791 FB、TINUVIN123、TINUVIN144、TINUVIN152(BASF公司制造)等。
[受阻酚化合物]
作为受阻酚化合物，可举出包含由下述式(HP1)表示的结构的化合物。
式(HP1)
[化学式20]
Figure BDA0002675558870000341
式中，波浪线表示键结键，Rp1表示碳原子数3以上的烷基，Rp2表示取代基，m表示1以上的整数，n表示0以上的整数，m+n为4以下。
作为受阻酚化合物的具体例，可举出4-叔丁基邻苯二酚、4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等。作为受阻酚化合物的市售品，可举出ADK STAB AO-20、ADK STAB AO-30、ADK STAB AO-40、ADK STAB AO-50、ADK STAB AO-50F、ADK STAB AO-60、ADK STAB AO-60G、ADK STAB AO-80、ADK STAB AO-330(以上为ADEKA Corporation)等。
[N-氧基化合物]
作为N-氧基化合物，只要是具有N-氧基的化合物，则并无特别限制，能够使用公知的化合物。例如可举出哌啶1-氧基化合物类、吡咯烷1-氧基化合物类等。作为哌啶1-氧基化合物类，例如可举出哌啶1-氧、2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧、4-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧、4-乙酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧、4-马来酰亚胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧及4-膦酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧等。作为吡咯烷1-氧基化合物类，例如可举出3-羧基-PROXYL、3-羧基-2,2,5,5-四甲基吡咯烷1-氧等。
[肼(hydrazyl)化合物]
作为肼基化合物，只要是具有肼基的化合物，则并无特别限制，能够使用公知的化合物。例如可举出2,2-二苯基-1-苦基肼、2,2-二(4-叔辛基苯基)-1-苦基肼等。
[四联氮化合物]
作为四联氮化合物，只要是具有四联氮基的化合物，则并无特别限制，能够使用公知的化合物。例如可举出三苯基四联氮等。
在本发明的感光性组合物中含有链转移剂的情况下，感光性组合物的总固体成分中的链转移剂的含量优选为0.01～10质量％。上限优选9质量％以下，更优选8质量％以下，进一步优选7质量％以下。下限优选0.02质量％以上，更优选0.05质量％以上，进一步优选0.1质量％以上。
并且，相对于自由基聚合性化合物的100质量份，优选包含0.1～100质量份链转移剂。上限优选20质量份以下，更优选10质量份以下。下限优选0.5质量份以上，更优选1质量份以上。
并且，相对于光自由基聚合引发剂的100质量份，优选包含0.2～200质量份链转移剂。上限优选100质量份以下，更优选50质量份以下，进一步优选20质量份以下。下限优选1质量份以上，更优选1.5质量份以上，进一步优选2质量份以上。
在本发明的感光性组合物中含有自由基捕获剂的情况下，感光性组合物的总固体成分中的自由基捕获剂的含量优选为0.01～10.0质量％。上限优选9质量％以下，更优选8质量％以下，进一步优选7质量％以下。下限优选0.02质量％以上，更优选0.05质量％以上，进一步优选0.1质量％以上。
并且，相对于自由基聚合性化合物的100质量份，优选包含0.1～100质量份自由基捕获剂。上限优选20质量份以下，更优选10质量份以下。下限优选0.5质量份以上，更优选1质量份以上。
并且，相对于光自由基聚合引发剂的100质量份，优选包含0.2～200质量份自由基捕获剂。上限优选100质量份以下，更优选50质量份以下，进一步优选20质量份以下。下限优选1质量份以上，更优选1.5质量份以上，进一步优选2质量份以上。
在本发明的感光性组合物中含有链转移剂及自由基捕获剂的情况下，相对于链转移剂100质量份优选包含300～10质量份自由基捕获剂。上限优选250质量份以下，更优选200质量份以下。下限优选20质量份以上，更优选30质量份以上。
并且，感光性组合物的总固体成分中的链转移剂与自由基捕获剂的合计的含量优选为0.01～10.0质量％。上限优选9质量％以下，更优选8质量％以下，进一步优选7质量％以下。下限优选0.02质量％以上，更优选0.05质量％以上，进一步优选0.1质量％以上。
并且，相对于自由基聚合性化合物100质量份，优选以合计包含0.1～100质量份链转移剂及自由基捕获剂。上限优选20质量份以下，更优选10质量份以下。下限优选0.5质量份以上，更优选1质量份以上。
并且，相对于光自由基聚合引发剂的100质量份，优选以合计包含0.2～200质量份链转移剂及自由基捕获剂。上限优选100质量份以下，更优选50质量份以下，进一步优选20质量份以下。下限优选1质量份以上，更优选1.5质量份以上，进一步优选2质量份以上。
《色材》
本发明的感光性组合物优选包含色材。作为色材，可举出彩色着色剂、黑色着色剂、红外线吸收色素等。本发明的感光性组合物中所使用的色材优选至少包含彩色着色剂。
(彩色着色剂)
作为彩色着色剂，可举出红色着色剂、绿色着色剂、蓝色着色剂、黄色着色剂、紫色着色剂、橙色着色剂等。彩色着色剂可以是颜料，也可以是染料。优选颜料。颜料的平均粒径(r)优选为20nm≤r≤300nm，更优选为25nm≤r≤250nm，进一步优选为30nm≤r≤200nm。在此所谓“平均粒径”是指关于聚合有颜料的一次粒子的二次粒子的平均粒径。并且，能够使用的颜料的二次粒子的粒径分布(以下，简称为“粒径分布”。)在平均粒径±100nm的范围内所包含的二次粒子优选为整体的70质量％以上，更优选为80质量％以上。
颜料优选为有机颜料。作为有机颜料可举出以下的颜料。
比色指数(C.I.)颜料黄(Pigment Yellow)1，2，3，4，5，6，10，11，12，13，14，15，16，17，18，20，24，31，32，34，35，35:1，36，36:1，37，37:1，40，42，43，53，55，60，61，62，63，65，73，74，77，81，83，86，93，94，95，97，98，100，101，104，106，108，109，110，113，114，115，116，117，118，119，120，123，125，126，127，128，129，137，138，139，147，148，150，151，152，153，154，155，156，161，162，164，166，167，168，169，170，171，172，173，174，175，176，177，179，180，181，182，185，187，188，193，194，199，213，214等(以上为黄色颜料)、
C.I.颜料橙(Pigment Orange)2，5，13，16，17:1，31，34，36，38，43，46，48，49，51，52，55，59，60，61，62，64，71，73等(以上为橙色颜料)、
C.I.颜料红(Pigment Red)1，2，3，4，5，6，7，9，10，14，17，22，23，31，38，41，48:1，48:2，48:3，48:4，49，49:1，49:2，52:1，52:2，53:1，57:1，60:1，63:1，66，67，81:1，81:2，81:3，83，88，90，105，112，119，122，123，144，146，149，150，155，166，168，169，170，171，172，175，176，177，178，179，184，185，187，188，190，200，202，206，207，208，209，210，216，220，224，226，242，246，254，255，264，270，272，279等(以上为红色颜料)、
C.I.颜料绿(Pigment Green)7，10，36，37，58，59，62，63等(以上为绿色颜料)、
C.I.颜料紫(Pigment Violet)1，19，23，27，32，37，42等(以上为紫色颜料)、
C.I.颜料蓝(Pigment Blue)1，2，15，15:1，15:2，15:3，15:4，15:6，16，22，60，64，66，79，80等(以上为蓝色颜料)。
这些有机颜料能够单独使用或者将多种组合使用。
并且，作为黄色颜料，也能够使用如下金属偶氮颜料，该金属偶氮颜料包含：选自由下述式(I)表示的偶氮化合物及其互变异构结构的偶氮化合物中的至少一种阴离子；两种以上的金属离子；及三聚氰胺化合物。
[化学式21]
Figure BDA0002675558870000381
式中，R1及R2分别独立地为-OH或-NR5R6，R3及R4分别独立地为＝O或＝NR7，R5～R7分别独立地为氢原子或烷基。R5～R7所表示的烷基的碳原子数优选1～10，更优选1～6，进一步优选1～4。烷基可以是直链、支链及环状中的任一种，优选为直链或支链，更优选为直链。烷基还可以具有取代基。取代基优选卤素原子、羟基、烷氧基、氰基及氨基。
式(I)中，R1及R2优选为-OH。并且，R3及R4优选为＝O。
金属偶氮颜料中的三聚氰胺化合物优选为由下述式(II)表示的化合物。
[化学式22]
Figure BDA0002675558870000382
式中R11～R13分别独立地为氢原子或烷基。烷基的碳原子数优选1～10，更优选1～6，进一步优选1～4。烷基可以是直链、支链及环状中的任一种，优选直链或支链，更优选直链。烷基还可以具有取代基。取代基优选羟基。优选R11～R13中的至少一个为氢原子，更优选R11～R13全部为氢原子。
上述金属偶氮颜料优选为如下金属偶氮颜料，该金属偶氮颜料包含：选自由上述的式(I)表示的偶氮化合物及其互变异构结构的偶氮化合物中的至少一种阴离子；至少包含Zn2+及Cu2+的金属离子；及三聚氰胺化合物。在该方式中，以金属偶氮颜料的总金属离子的1摩尔为基准，优选以合计含有95～100摩尔％的Zn2+及Cu2+，更优选含有98～100摩尔％，进一步优选含有99.9～100摩尔％，尤其优选为100摩尔％。并且，金属偶氮颜料中的Zn2+与Cu2+的摩尔比优选为Zn2+:Cu2+＝199:1～1:15，更优选为19:1～1:1，进一步优选为9:1～2:1。并且，在该方式中，金属偶氮颜料还可以包含除了Zn2+及Cu2+以外的二价或三价的金属离子(以下还称为金属离子Me1)。作为金属离子Me1，可举出Ni2+、Al3+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、La3 +、Ce3+、Pr3+、Nd2+、Nd3+、Sm2+、Sm3+、Eu2+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Yb2+、Yb3+、Er3+、Tm3+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Mn2+、Y3+、Sc3+、Ti2+、Ti3+、Nb3+、Mo2+、Mo3+、V2+、V3+、Zr2+、Zr3+、Cd2+、Cr3+、Pb2+、Ba2+，优选为选自Al3+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Yb3+、Er3+、Tm3+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Mn2+及Y3+中的至少一种，更优选为选自Al3+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Tb3+、Ho3+及Sr2+中的至少一种，尤其优选为选自Al3+、Fe2+、Fe3+、Co2 +及Co3+中的至少一种。以金属偶氮颜料的总金属离子的1摩尔为基准，金属离子Me1的含量优选为5摩尔％以下，更优选为2摩尔％以下，进一步优选为0.1摩尔％以下。
关于上述金属偶氮颜料，能够参考日本特开2017-171912号公报的0011～0062、0137～0276段、日本特开2017-171913号公报的0010～0062、0138～0295段、日本特开2017-171914号公报的0011～0062、0139～0190段、日本特开2017-171915号公报的0010～0065、0142～0222段的记载，这些内容被编入到本说明书中。
并且，作为红色颜料，能够使用具有在芳香族环上导入了键合有氧原子、硫原子或氮原子的基团的芳香族环基与二酮吡咯并吡咯骨架键合的结构的化合物。作为这样的化合物，优选为由式(DPP1)表示的化合物，更优选为由式(DPP2)表示的化合物。
[化学式23]
Figure BDA0002675558870000401
上述式中，R11及R13分别独立地表示取代基，R12及R14分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或杂芳基，n11及n13分别独立地表示0～4的整数，X12及X14分别独立地表示氧原子、硫原子或氮原子，X12为氧原子或硫原子的情况下，m12表示1，X12为氮原子的情况下，m12表示2，X14为氧原子或硫原子的情况下，m14表示1，X14为氮原子的情况下，m14表示2。作为R11及R13所表示的取代基，可举出烷基、芳基、卤素原子、酰基、烷氧羰基、芳基氧羰基、杂芳基氧羰基、酰胺基、氰基、硝基、三氟甲基、亚砜基、磺基等作为优选的具体例。
并且，作为绿色颜料，也能够使用在1个分子中的卤素原子数为平均10～14个、溴原子为平均8～12个及氯原子为平均2～5个的卤化锌酞菁颜料。作为具体例，可举出国际公开WO2015/118720号公报中所记载的化合物。
并且，作为蓝色颜料，也能够使用具有磷原子的铝酞菁化合物。作为具体例，可举出日本特开2012-247591号公报的0022～0030段、日本特开2011-157478号公报的0047段中所记载的化合物等。
作为染料并没有特别限制，能够使用公知的染料。例如能够举出吡唑偶氮系、苯氨基偶氮系、三芳基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶醌系、苯亚甲基系、氧杂菁系、吡唑并***偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、啡噻嗪系、吡咯并吡唑次甲基偶氮系、呫吨系、酞菁系、苯并吡喃系、靛蓝系、吡咯亚甲基系等染料。并且，也可以使用这些染料的多聚体。并且，也能够使用日本特开2015-028144号公报、日本特开2015-034966号公报中所记载的染料。
(黑色着色剂)
作为黑色着色剂，可举出碳黑、金属氮氧化物(钛黑等)、金属氮化物(氮化钛等)等无机黑色着色剂、二苯并呋喃酮化合物、甲亚胺化合物、苝化合物、偶氮化合物等有机黑色着色剂。有机黑色着色剂优选二苯并呋喃酮化合物、苝化合物。作为二苯并呋喃酮化合物，可举出日本特表2010-534726号公报、日本特表2012-515233号公报、日本特表2012-515234号公报等中所记载的化合物，例如能够作为BASF公司制造的“Irgaphor Black”而获得。作为苝化合物，可举出C.I.颜料黑(Pigment Black)31、32等。作为次甲基偶氮化合物，可举出日本特开平1-170601号公报、日本特开平2-34664号公报等中所记载的物质，例如能够作为Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co.,Ltd.制造的“CHROMO FINE BLACK A1103”而获得。二苯并呋喃酮化合物优选为由下述式中的任一个表示的化合物或它们的混合物。
[化学式24]
Figure BDA0002675558870000411
式中，R1及R2分别独立地表示氢原子或取代基，R3及R4分别独立地表示取代基，a及b分别独立地表示0～4的整数，a为2以上时，多个R3可以相同也可以不同，多个R3可以键合而形成环，b为2以上时，多个R4可以相同也可以不同，多个R4可以键合而形成环。
R1～R4所表示的取代基表示卤素原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基、杂芳基、-OR301、-COR302、-COOR303、-OCOR304、-NR305R306、-NHCOR307、-CONR308R309、-NHCONR310R311、-NHCOOR312、-SR313、-SO2R314、-SO2OR315、-NHSO2R316或-SO2NR317R318，R301～R318分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基。
关于二苯并呋喃酮化合物的详细内容，能够参考日本特表2010-534726号公报的0014～0037段的记载，该内容被编入到本说明书中。
(红外线吸收色素)
作为红外线吸收色素，优选如下化合物，即在波长700～1300nm的范围，更优选在波长700～1000nm的范围内具有极大吸收波长。红外线吸收色素可以是颜料，也可以是染料。
在本发明中，作为红外线吸收色素，能够优选地使用具有包含单环或稠环的芳香族环的π共轭平面的化合物。除构成红外线吸收色素所具有的π共轭平面的氢以外的原子数优选14个以上，更优选20个以上，进一步优选25个以上，尤其优选30个以上。上限例如优选80个以下，更优选50个以下。红外线吸收色素所具有的π共轭平面优选包含两个以上单环或稠环的芳香族环，更优选包含3个以上所述芳香族环，进一步优选包含4个以上所述芳香族环，尤其优选包含5个以上所述芳香族环。上限优选100个以下，更优选50个以下，进一步优选30个以下。作为所述芳香族环，可举出苯环、萘环、并环戊二烯(pentalene)环、茚环、薁环、庚搭烯(heptalene)环、茚烯(indecene)环、苝环、稠五苯环、夸特锐烯(quaterrylene)环、乙烷合萘(acenaphthene)环、菲环、蒽环、稠四苯(naphthacene)环、
Figure BDA0002675558870000421
(chrysene)环、联亚三苯(triphenylene)环、芴环、吡啶环、喹啉环、异喹啉环、咪唑环、苯并咪唑环、吡唑环、噻唑环、苯并噻唑环、***环、苯并***环、噁唑环、苯并噁唑环、咪唑啉环、吡嗪(pyrazine)环、喹噁啉(quinoxaline)环、嘧啶环、喹唑啉(quinazoline)环、嗒嗪(pyridazine)环、三嗪(triazine)环、吡咯环、吲哚环、异吲哚环、咔唑环及具有这些环的稠环。
红外线吸收色素优选选自吡咯并吡咯化合物、花青化合物、方酸菁化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、四萘嵌三苯化合物、部花青化合物、克酮鎓(croconium)化合物、氧杂菁(Oxonol)化合物、二亚胺(diimonium)化合物、二硫醇化合物、三芳基甲烷化合物、吡咯亚甲基化合物、甲亚胺化合物、蒽醌化合物及二苯并呋喃酮化合物中的至少一种，更优选选自吡咯并吡咯化合物、花青化合物、方酸菁化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物及二亚胺化合物中的至少一种，进一步优选选自吡咯并吡咯化合物、花青化合物及方酸菁化合物中的至少一种，尤其优选吡咯并吡咯化合物。
作为吡咯并吡咯化合物，可举出日本特开2009-263614号公报的0016～0058段中所记载的化合物、日本特开2011-68731号公报的0037～0052段中所记载的化合物、国际公开WO2015/166873号公报的0010～0033段中所记载的化合物等，这些内容被编入到本说明书中。
作为方酸菁化合物，可举出日本特开2011-208101号公报的0044～0049段中所记载的化合物、日本专利第6065169号公报的0060～0061段中所记载的化合物、国际公开WO2016/181987号公报的0040段中所记载的化合物、国际公开WO2013/133099号公报中所记载的化合物、国际公开WO2014/088063号公报中所记载的化合物、日本特开2014-126642号公报中所记载的化合物、日本特开2016-146619号公报中所记载的化合物、日本特开2015-176046号公报中所记载的化合物、日本特开2017-25311号公报中所记载的化合物、国际公开WO2016/154782号公报中所记载的化合物、日本专利5884953号公报中所记载的化合物、日本专利6036689号公报中所记载的化合物、日本专利5810604号公报中所记载的化合物、日本特开2017-068120号公报中所记载的化合物等，这些内容被编入到本说明书中。
作为花青化合物，可举出日本特开2009-108267号公报的0044～0045段中所记载的化合物、日本特开2002-194040号公报的0026～0030段中所记载的化合物、日本特开2015-172004号公报中所记载的化合物、日本特开2015-172102号公报中所记载的化合物、日本特开2008-088426号公报中所记载的化合物、日本特开2017-031394号公报中所记载的化合物等，这些内容被编入到本说明书中。
作为二亚胺化合物，例如可举出日本特表2008-528706号公报中所记载的化合物，该内容被编入到本说明书中。作为酞菁化合物，例如可举出日本特开2012-077153号公报的0093段中所记载的化合物、日本特开2006-343631号公报中所记载的酞菁氧钛、日本特开2013-195480号公报的0013～0029段中所记载的化合物，这些内容被编入到本说明书中。作为萘酞菁化合物，例如可举出日本特开2012-077153号公报的0093段中所记载的化合物，该内容被编入到本说明书中。
在本发明中，红外线吸收色素还能够使用市售品。例如，可举出SDO-C33(ArimotoChemical Co.Ltd.制造)、EX Color IR-14、EX Color IR-10A、EX Color TX-EX-801B、EXColor TX-EX-805K(Nippon Shokubai Co.,Ltd.制造)、ShigenoxNIA-8041、ShigenoxNIA-8042、ShigenoxNIA-814、ShigenoxNIA-820、ShigenoxNIA-839(HAKKO Chemical Co.,Ltd.制造)、EpoliteV-63、Epolight3801、Epolight3036(EPOLIN公司制造)、PRO-JET825LDI(FUJIFILM Co.,Ltd.制造)、NK-3027、NK-5060(Hayashibara Co.,Ltd.制造)、YKR-3070(Mitsui Chemicals，Inc.制造)等。
从所得到的膜的薄膜化的观点考虑，感光性组合物的总固体成分中的色材的含量优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为55质量％以上，尤其优选为60质量％以上。若色材的含量为40质量％以上，则容易形成薄膜且分光特性良好的膜。从制膜性的观点考虑，上限优选80质量％以下，更优选75质量％以下，进一步优选70质量％以下。
本发明的感光性组合物中所使用的色材优选包含选自彩色着色剂及黑色着色剂中的至少一种。并且，色材的总质量中的彩色着色剂及黑色着色剂的含量优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为70质量％以上。上限能够设为100质量％，也能够设为90质量％以下。
并且，本发明的感光性组合物中所使用的色材优选至少包含绿色着色剂。并且，色材的总质量中的绿色着色剂的含量优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上。上限能够设为100质量％，也能够设为75质量％以下。
本发明的感光性组合物中所使用的色材在色材的总质量中的颜料的含量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上。若色材的总质量中的颜料的含量在上述范围内，则容易得到抑制因热而引起的分光变动的膜。
将本发明的感光性组合物用作滤色器用组合物(更具体而言为滤色器的着色像素形成用组合物)的情况下，感光性组合物的总固体成分中的彩色着色剂的含量优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为55质量％以上，尤其优选为60质量％以上。并且，色材的总质量中的彩色着色剂的含量优选为25质量％以上，更优选为45质量％以上，进一步优选为65质量％以上。上限能够设为100质量％，也能够设为75质量％以下。并且，上述色材优选至少包含绿色着色剂。并且，上述色材的总质量中的绿色着色剂的含量优选为35质量％以上，更优选为45质量％以上，进一步优选为55质量％以上。上限能够设为100质量％，也能够设为80质量％以下。
将本发明的感光性组合物用作用于形成遮光膜的组合物的情况下，感光性组合物的总固体成分中的黑色着色剂(优选无机黑色着色剂)的含量优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为55质量％以上，尤其优选为60质量％以上。并且，色材的总质量中的黑色着色剂的含量优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选70质量％以上。上限能够设为100质量％，也能够设为90质量％以下。
将本发明的感光性组合物用作红外线透射滤波器用组合物的情况下，本发明中所使用的色材优选满足以下的(1)～(3)中的至少一个要件。
(1)：包含两种以上的彩色着色剂且以两种以上的彩色着色剂的组合形成黑色。优选由选自红色着色剂、蓝色着色剂、黄色着色剂、紫色着色剂及绿色着色剂中的两种以上的着色剂的组合来形成黑色。
(2)：包含有机黑色着色剂。
(3)：上述(1)或(2)中，还包含红外线吸收色素。
作为上述(1)的方式的优选的组合，例如可举出以下。
(1-1)含有红色着色剂及蓝色着色剂的方式。
(1-2)含有红色着色剂、蓝色着色剂及黄色着色剂的方式。
(1-3)含有红色着色剂、蓝色着色剂、黄色着色剂及紫色着色剂的方式。
(1-4)含有红色着色剂、蓝色着色剂、黄色着色剂、紫色着色剂及绿色着色剂的方式。
(1-5)含有红色着色剂、蓝色着色剂、黄色着色剂及绿色着色剂的方式。
(1-6)含有红色着色剂、蓝色着色剂及绿色着色剂的方式。
(1-7)含有黄色着色剂及紫色着色剂的方式。
上述(2)的方式中，还优选进一步含有彩色着色剂。通过并用有机黑色着色剂及彩色着色剂，容易获得优异的分光特性。作为与有机黑色着色剂组合而使用的彩色着色剂，例如可举出红色着色剂、蓝色着色剂、紫色着色剂等，优选红色着色剂及蓝色着色剂。这些可以单独使用，也可以并用两种以上。并且，彩色着色剂与有机黑色着色剂的混合比例相对于有机黑色着色剂100质量份，彩色着色剂优选为10～200质量份，更优选为15～150质量份。
上述(3)的方式中，色材的总质量中的红外线吸收色素的含量优选5～40质量％。上限优选30质量％以下，更优选25质量％以下。下限优选10质量％以上，更优选15质量％以上。
《树脂》
本发明的感光性组合物能够含有树脂。另外，本发明中树脂是指色材以外的有机化合物且分子量为2000以上的有机化合物。树脂以例如在组合物中分散颜料等粒子的用途或粘合剂的用途来掺合。另外，也将主要用于分散颜料等粒子的树脂称为分散剂。但是，树脂的该种用途为一例，也能够以该种用途以外的目的使用。另外，具有自由基聚合性基的树脂也为相当于上述的自由基聚合性化合物的成分。
树脂的重均分子量(Mw)优选2000～2000000。上限优选1000000以下，更优选500000以下。下限优选3000以上，更优选5000以上。
作为树脂，可举出(甲基)丙烯酸树脂、烯-硫醇树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚树脂、聚芳酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚亚苯基树脂、聚亚芳基醚氧化膦树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、环状烯烃树脂、聚酯树脂、苯乙烯树脂等。可以从这些树脂中单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。作为环状烯烃树脂，从提高耐热性的观点而言，能够优选使用降冰片烯树脂。作为降冰片烯树脂的市售品，例如可举出JSRCorporation制造的ARTON系列(例如，ARTON F4520)等。并且，树脂也能够使用国际公开WO2016/088645号公报的实施例中所记载的树脂、日本特开2017-057265号公报中所记载的树脂、日本特开2017-032685号公报中所记载的树脂、日本特开2017-075248号公报中所记载的树脂、日本特开2017-066240号公报中所记载的树脂，这些内容被编入到本说明书中。
本发明中，作为树脂优选使用具有酸基的树脂。根据该方式，能够提高感光性组合物的显影性，从而容易形成矩形性优异的像素。作为酸基，可举出羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羟基等，优选羧基。具有酸基的树脂例如能够用作碱可溶性树脂。
具有酸基的树脂优选包含在侧链具有酸基的重复单元，更优选在树脂的总重复单元中包含5～70摩尔％的在侧链具有酸基的重复单元。在侧链具有酸基的重复单元的含量的上限优选为50摩尔％以下，更优选为30摩尔％以下。在侧链具有酸基的重复单元的含量的下限优选为10摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上。
具有酸基的树脂还优选包含如下重复单元，该重复单元源自包含由下述式(ED1)表示的化合物和/或由下述式(ED2)表示的化合物(以下，有时将这些化合物也称为“醚二聚体”。)的单体成分。
[化学式25]
Figure BDA0002675558870000471
式(ED1)中，R1及R2分别独立地表示氢原子或也可以具有取代基的碳原子数1～25的烃基。
[化学式26]
Figure BDA0002675558870000472
式(ED2)中，R表示氢原子或碳原子数1～30的有机基团。关于式(ED2)的详细内容，能够参考日本特开2010-168539号公报的记载，该内容被编入到本说明书中。
作为醚二聚体的具体例，例如能够参考日本特开2013-029760号公报的0317段，该内容被编入到本说明书中。
本发明中所使用的树脂还优选包含源自由下述式(X)表示的化合物的重复单元。
[化学式27]
Figure BDA0002675558870000473
式(X)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数2～10的亚烷基，R3表示氢原子或可以包含苯环的碳原子数1～20的烷基。n表示1～15的整数。
作为具有酸基的树脂，例如可举出下述结构的树脂等。另外，在以下的具体例中举出的树脂之中，具有自由基聚合性基的树脂也相当于上述的自由基聚合性化合物。
[化学式28]
Figure BDA0002675558870000481
[化学式29]
Figure BDA0002675558870000482
关于具有酸基的树脂，能够参考日本特开2012-208494号公报的0558～0571段(对应的美国专利申请公开第2012/0235099号说明书的0685～0700段)的记载，该内容被编入到本说明书中。并且，还能够使用日本特开2012-032767号公报的0029～0063段中所记载的共聚物(B)及实施例中所使用的碱可溶性树脂、日本特开2012-208474号公报的0088～0098段中所记载的粘合剂树脂及实施例中所作用的粘合剂树脂、日本特开2012-137531号公报的0022～0032段中所记载的粘合剂树脂及实施例中所作用的粘合剂树脂、日本特开2013-024934号公报的0132～0143段中所记载的粘合剂树脂及实施例中所作用的粘合剂树脂、日本特开2011-242752号公报的0092～0098段及实施例中所作用的粘合剂树脂、日本特开2012-032770号公报的0030～0072段中所记载的粘合剂树脂。这些内容被编入到本说明书中。
具有酸基的树脂的酸值优选30～500mgKOH/g。下限更优选50mgKOH/g以上，进一步优选70mgKOH/g以上，尤其优选80mgKOH/g以上。上限更优选400mgKOH/g以下，进一步优选250mgKOH/g以下。
具有酸基的树脂的重均分子量(Mw)优选5000～100000。并且，具有酸基的树脂的数均分子量(Mn)优选1000～20000。
本发明的感光性组合物也能够包含作为分散剂的树脂。分散剂可举出酸性分散剂(酸性树脂)、碱性分散剂(碱性树脂)。在此，酸性分散剂(酸性树脂)表示酸基的量多于碱性基的量的树脂。酸性分散剂(酸性树脂)优选将酸基的量与碱性基的量的总量设为100摩尔％时酸基的量占据70摩尔％以上的树脂，更优选实质上仅包含酸基的树脂。酸性分散剂(酸性树脂)所具有的酸基优选羧基。酸性分散剂(酸性树脂)的酸值优选40～105mgKOH/g，更优选50～105mgKOH/g，进一步优选60～105mgKOH/g。并且，碱性分散剂(碱性树脂)表示碱性基的量多于酸基的量的树脂。碱性分散剂(碱性树脂)优选将酸基的量与碱性基的量的总量设为100摩尔％时碱性基的量超过50摩尔％的树脂。碱性分散剂所具有的碱性基优选氨基。
用作分散剂的树脂优选包含具有酸基的重复单元。通过使用作分散剂的树脂包含具有酸基的重复单元，在利用光微影法形成像素时，能够减少在像素基底产生的残渣，从而能够制成显影性优异的感光性组合物。
用作分散剂的树脂还优选接枝共聚物。接枝共聚物通过接枝链而具有与溶剂的亲和性，因此颜料的分散性及经时后的分散稳定性优异。接枝共聚物的详细内容能够参考日本特开2012-255128号公报的0025～0094段的记载，该内容被编入到本说明书中。并且，接枝共聚物的具体例可举出下述树脂。以下树脂也是具有酸基的树脂(碱可溶性树脂)。并且，作为接枝共聚物，可举出日本特开2012-255128号公报的0072～0094段中所记载的树脂，该内容被编入到本说明书中。
[化学式30]
Figure BDA0002675558870000501
并且，本发明中，作为树脂(分散剂)还优选使用在主链及侧链中的至少一处包含氮原子的寡聚亚胺系共聚物。作为寡聚亚胺系共聚物，优选具有如下结构单元和包含原子数40～10,000的侧链Y的侧链，并且在主链及侧链中的至少一处具有碱性氮原子的树脂，该结构单元含有具有pKa14以下的官能团的部分结构X。碱性氮原子只要是呈碱性的氮原子，则并没有特别限制。关于寡聚亚胺系共聚物，能够参考日本特开2012-255128号公报的0102～0166段的记载，该内容被编入到本说明书中。作为寡聚亚胺系共聚物，能够使用下述结构的树脂或日本特开2012-255128号公报的0168～0174段中所记载的树脂。
[化学式31]
Figure BDA0002675558870000502
并且，还能够将上述的碱可溶性树脂用作分散剂。
并且，用作分散剂的树脂还优选为包含在侧链具有烯属不饱和键基的重复单元的树脂。在侧链具有烯属不饱和键基的重复单元的含量在树脂的总重复单元中优选为10摩尔％以上，更优选为10～80摩尔％，进一步优选为20～70摩尔％。
分散剂还能够使用市售品，例如，还能够将日本特开2012-137564号公报的0129段中所记载的产品用作分散剂。例如，可举出BYK Chemie GmbH制DISPERBYK系列(例如，DISPERBYK-161等)等。另外，作为上述分散剂进行说明的树脂也能够在分散剂以外的用途中使用。例如，也能够用作粘合剂。
本发明的感光性组合物包含树脂的情况下，感光性组合物的总固体成分中的树脂的含量(自由基聚合性化合物包含自由基聚合性聚合物的情况下，也包含自由基聚合性聚合物的含量)优选5～50质量％。下限优选10质量％以上，更优选15质量％以上。上限优选40质量％以下，更优选35质量％以下，进一步优选30质量％以下。
并且，在感光性组合物的总固体成分中具有酸基的树脂的含量(自由基聚合性化合物包含具有酸基的自由基聚合性聚合物的情况下，也包含具有酸基的自由基聚合性聚合物的含量)优选5～50质量％。下限优选10质量％以上，更优选15质量％以上。上限优选40质量％以下，更优选35质量％以下，进一步优选30质量％以下。
并且，从容易得到优异的显影性的理由考虑，在树脂总量中具有酸基的树脂的含量优选30质量％以上，更优选50质量％以上，进一步优选70质量％以上，尤其优选为80质量％以上。上限能够设为100质量％，也能够设为95质量％，也能够设为90质量％以下。
并且，从容易兼顾固化性、显影性、覆膜性的理由考虑，感光性组合物的总固体成分中的自由基聚合性单体与树脂的合计含量优选15～65质量％。下限优选20质量％以上，更优选25质量％以上，进一步优选30质量％以上。上限优选60质量％以下，更优选55质量％以下，进一步优选50质量％以下。并且，相对于自由基聚合性单体的100质量份，优选含有30～300质量份的树脂。下限优选50质量份以上，更优选80质量份以上。上限优选250质量份以下，更优选200质量份以下。
《具有环状醚基的化合物》
本发明的感光性组合物能够含有具有环状醚基的化合物。作为环状醚基，可举出环氧基、氧杂环丁基等。具有环状醚基的化合物，优选为具有环氧基的化合物。作为具有环氧基的化合物，可举出在1个分子内具有1个以上环氧基的化合物，优选具有两个以上环氧基的化合物。在1个分子内优选具有1～100个环氧基。环氧基的上限例如能够设为10个以下，也能够设为5个以下。环氧基的下限优选两个以上。作为具有环氧基的化合物，还能够使用日本特开2013-011869号公报的0034～0036段、日本特开2014-043556号公报的0147～0156段、日本特开2014-089408号公报的0085～0092段中所记载的化合物、日本特开2017-179172号公报中所记载的化合物。这些内容被编入到本说明书中。
具有环氧基的化合物可以是低分子化合物(例如分子量小于2000，进而分子量小于1000)，也可以是高分子化合物(macromolecule)(例如，分子量为1000以上的聚合物的情况下，重均分子量为1000以上)中的任一个。具有环氧基的化合物的重均分子量优选200～100000，更优选500～50000。重均分子量的上限优选10000以下，更优选5000以下，进一步优选3000以下。
作为具有环氧基的化合物，能够优选地使用环氧树脂。作为环氧树脂，可举出作为苯酚化合物的环氧丙基醚化物的环氧树脂、作为各种酚醛清漆树脂的环氧丙基醚化物的环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族系环氧树脂、杂环式环氧树脂、环氧丙基酯系环氧树脂、环氧丙基胺系环氧树脂、对卤化苯酚类进行环氧丙基化的环氧树脂、具有环氧基的硅化合物与除此以外的硅化合物的稠合物、具有环氧基的聚合性不饱和化合物与除此以外的其他聚合性不饱和化合物的共聚物等。环氧树脂的环氧当量优选为310～3300g/eq，更优选为310～1700g/eq，进一步优选为310～1000g/eq。
作为具有环状醚基的化合物的市售品，例如可举出EHPE3150(DaicelCorporation制造)、EPICLON N-695(DIC Corporation制造)、MARPROOF G-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(以上为NOF Corporation制造、含环氧基的聚合物)等。
本发明的感光性组合物中含有具有环状醚基的化合物的情况下，感光性组合物的总固体成分中具有环状醚基的化合物的含量优选0.1～20质量％。下限例如优选0.5质量％以上，更优选1质量％以上。上限例如优选15质量％以下，进一步优选10质量％以下。具有环状醚基的化合物可以仅为一种，也可以是两种以上。两种以上的情况下，优选这些合计量在上述范围内。
《硅烷偶联剂》
本发明的感光性组合物能够含有硅烷偶联剂。根据该方式，能够提高所得到的膜与支撑体的密合性。本发明中，偶联剂是指具有水解性基和其以外的官能团的硅烷化合物。并且，水解性基是指与硅原子直接连接且能够通过进行水解反应及稠合反应中的至少任意一种反应而产生硅氧烷键的取代基。作为水解性基，例如可举出卤素原子、烷氧基、酰氧基等，优选烷氧基。即，硅烷偶联剂优选具有烷氧基硅基的化合物。并且，作为除了水解性以外的官能团，例如可举出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基、巯基、环氧基、氧杂环丁基、氨基、脲基、硫醚基、异氰酸酯基、苯基等，优选氨基、(甲基)丙烯酰基及环氧基。作为硅烷偶联剂的具体例，可举出日本特开2009-288703号公报的0018～0036段中所记载的化合物、日本特开2009-242604号公报的0056～0066段中所记载的化合物，这些内容被编入到本说明书中。
硅烷偶联剂在感光性组合物的总固体成分中的含量优选0.1～5质量％。上限优选3质量％以下，更优选2质量％以下。下限优选0.5质量％以上，更优选1质量％以上。硅烷偶联剂可以仅为一种，也可以是两种以上。两种以上的情况下，优选总量成为上述范围。
《颜料衍生物》
本发明的感光性组合物还能够包含颜料衍生物。作为颜料衍生物，可举出具有将颜料的一部分经酸基、碱性基、具有盐结构的基团或酞酰亚胺甲基取代的结构的化合物。作为颜料衍生物，优选由式(B1)表示的化合物。
[化学式32]
Figure BDA0002675558870000531
式(B1)中，P表示色素结构，L表示单键或连结基，X表示酸基、碱性基、具有盐结构的基团或酞酰亚胺甲基，m表示1以上的整数，n表示1以上的整数，当m为2以上时，多个L及X可以互不相同，当n为2以上时，多个X可以互不相同。
作为P所表示的色素结构，优选选自吡咯并吡咯色素结构、二酮吡咯并吡咯色素结构、喹吖啶酮色素结构、蒽醌色素结构、二蒽醌色素结构、苯并异吲哚色素结构、噻嗪靛蓝色素结构、偶氮色素结构、喹酞酮色素结构、酞菁色素结构、萘酞菁色素结构、二噁嗪色素结构、苝色素结构、紫环酮色素结构、苯并咪唑酮色素结构、苯并噻唑色素结构、苯并咪唑色素结构及苯并噁唑色素结构中的至少一种，更优选选自吡咯并吡咯色素结构、二酮吡咯并吡咯色素结构、喹吖啶酮色素结构及苯并咪唑酮色素结构中的至少一种。
作为L所表示的连接基，可举出烃基、杂环基、-NR-、-SO2-、-S-、-O-、-CO-或由这些组合构成的基团。R表示氢原子、烷基或芳基。
作为X所表示的酸基，可举出羧基、磺酸基、羧酸酰胺基、磺酸酰胺基、酰亚胺酸基等。作为羧酸酰胺基，优选由-NHCORX1表示的基团。作为磺酸酰胺基，优选由-NHSO2RX2表示的基团。作为酰亚胺酸基，优选由-SO2NHSO2RX3、-CONHSO2RX4、-CONHCORX5或-SO2NHCORX6表示的基团。RX1～RX6分别独立地表示烃基或杂环基。RX1～RX6所表示的烃基及杂环基还可以具有取代基。作为进一步的取代基，优选卤素原子，更优选氟原子。作为X所表示的碱性基可举出氨基。作为X所表示的盐结构，可举出上述酸基或碱性基的盐。
作为颜料衍生物，可举出下述结构的化合物。并且，还能够使用日本特开昭56-118462号公报、日本特开昭63-264674号公报、日本特开平01-217077号公报、日本特开平03-009961号公报、日本特开平03-026767号公报、日本特开平03-153780号公报、日本特开平03-045662号公报、日本特开平04-285669号公报、日本特开平06-145546号公报、日本特开平06-212088号公报、日本特开平06-240158号公报、日本特开平10-030063号公报、日本特开平10-195326号公报、国际公开WO2011/024896号公报的0086～0098段、国际公开WO2012/102399号公报的0063～0094段、国际公开WO2017/038252号公报的0082段等中所记载的化合物，该内容被编入到本说明书中。
[化学式33]
Figure BDA0002675558870000541
颜料衍生物的含量相对于颜料100质量份优选1～50质量份。下限值优选3质量份以上，更优选5质量份以上。上限值优选40质量份以下，更优选30质量份以下。若颜料衍生物的含量在上述范围，则能够提高颜料的分散性而有效地抑制颜料的聚集。颜料衍生物可以仅使用一种，也可以使用两种以上。当使用两种以上时，总量优选成为上述范围。
《溶剂》
本发明的感光性组合物能够含有溶剂。作为溶剂，可举出有机溶剂。溶剂只要满足各成分的溶解性或组合物的涂布性，则基本上并没有特别限制。作为有机溶剂的例子，例如可举出酯类、醚类、酮类、芳香族烃类等。关于这些的详细内容，能够参考国际公开WO2015/166779号公报的0223段，该内容被编入到本说明书中。并且，也能够优选地使用环状烷基经取代的酯系溶剂、环状烷基经取代的酮系溶剂。作为有机溶剂的具体例，可举出聚乙二醇单甲醚、二氯甲烷、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、乙酸环己酯、环戊酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚及丙二醇单甲醚乙酸酯等。本发明中，有机溶剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。并且，就提高溶解性的观点而言，还优选3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N，N-二甲基丙酰胺。但是，有时出自环境方面等原因，减少作为溶剂的芳香族烃类(苯、甲苯、二甲苯、乙苯等)为宜(例如，相对于有机溶剂总量，能够设为50质量ppm(百万分率(parts per million))以下，也能够设为10质量ppm以下，也能够设为1质量ppm以下)。
本发明中，优选使用金属含量少的溶剂，溶剂的金属含量例如优选为10质量ppb(十亿分率(parts per billion))以下。根据需要也可以使用质量ppt(兆分率(parts pertrillion))级别的溶剂，这种高纯度溶剂例如由Toyo Gosei Co.,Ltd.提供(化学工业日报，2015年11月13日)。
作为从溶剂中去除金属等杂质的方法，例如能够举出蒸馏(分子蒸馏或薄膜蒸馏等)和使用过滤器的过滤。作为过滤中所使用的过滤器的过滤器孔径，优选10μm以下，更优选5μm以下，进一步优选3μm以下。过滤器的材质优选聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龙。
溶剂可以包含异构物(原子数相同但结构不同的化合物)。并且，异构物可以仅包含一种，也可以包含多种。
本发明中，有机溶剂中过氧化物的含有率优选为0.8mmol/L以下，更优选实质上不包含过氧化物。
溶剂在感光性组合物中的含量优选为10～95质量％，更优选为20～90质量％，进一步优选为30～90质量％。
并且，从环境管制的观点考虑，本发明的感光性组合物优选实质上不包含环境管制物质。另外，本发明中，实质上不包含环境管制物质是指感光性组合物中的环境管制物质的含量为50质量ppm以下，优选为30质量ppm以下，更优选为10质量ppm以下，尤其优选为1质量ppm以下。环境管制物质例如可举出苯；甲苯、二甲苯等烷基苯类；氯苯等卤化苯类等。这些根据REACH(Registration Evaluation Authorization and Restriction ofCHemicals)规则、PRTR(Pollutant Release and Transfer Register)法、VOC(VolatileOrganic Compounds)管制等，作为环境管制物质而被注册，使用量和操作方法被严格管制。在制造本发明的感光性组合物中所使用的各成分等时，这些化合物有时会用作溶剂，有时作为残留溶剂而混入于感光性组合物中。从对人的安全性及考虑对环境的观点而言，优选尽可能减少这些物质。作为减少环境管制物质的方法，可举出对***内部进行加热或减压来使其达到环境管制物质的沸点以上并从***内部对环境管制物质进行蒸馏来减少的方法。并且，对少量的环境管制物质进行蒸馏的情况下，为了提高效率而与具有和该溶剂相等的沸点的溶剂共沸也是有用的。并且，含有具有自由基聚合性的化合物的情况下，为了在减压蒸馏中抑制进行自由基聚合反应而在分子间进行交联，也可以添加聚合抑制剂等而进行减压蒸馏。这些蒸馏方法能够在原料的阶段、使原料进行反应的生成物(例如聚合之后的树脂溶液或多官能单体溶液)的阶段或混合这些化合物来制作的组合物的阶段中的任一阶段中进行。
《聚合抑制剂》
本发明的感光性组合物能够含有聚合抑制剂。作为聚合抑制剂，可举出对苯二酚、对甲氧基苯酚、二-叔丁基-对甲酚、邻苯三酚、苯醌、N-亚硝基苯基羟基胺盐(铵盐、亚铈盐等)。其中，优选对甲氧基苯酚。聚合抑制剂在感光性组合物的总固体成分中的含量优选0.001～5质量％。
《表面活性剂》
本发明的感光性组合物能够含有表面活性剂。作为表面活性剂，能够使用氟系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、硅系表面活性剂等各种表面活性剂。关于表面活性剂能够参考国际公开WO2015/166779号公报的0238～0245段，该内容被编入到本说明书中。
本发明中，表面活性剂优选为氟系表面活性剂。通过在感光性组合物中含有氟系表面活性剂，溶液特性(尤其，流动性)得到进一步提高，能够进一步提高省液性。并且，还能够形成厚度不均匀少的膜。
氟系表面活性剂中的氟含有率优选3～40质量％，更优选5～30质量％，尤其优选7～25质量％。氟含有率在该范围内的氟系表面活性剂在涂布膜的厚度的均匀性或省液性的观点上有效，在组合物中的溶解性也良好。
作为氟系表面活性剂，可举出日本特开2014-041318号公报的0060～0064段(相当于国际公开2014/017669号公报的0060～0064段)等中所记载的表面活性剂、日本特开2011-132503号公报的0117～0132段中所记载的表面活性剂，这些内容被编入到本说明书中。作为氟系表面活性剂的市售品，例如可举出MEGAFACE F171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780、EXP、MFS-330(以上为DICCorporation制造)、Fluorad FC430、FC431、FC171(以上为Sumitomo 3M Limited制造)、Surflon S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上为ASAHI GLASS CO.,LTD.制造)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上为OMNOVA Solutions Inc.制造)等。
并且，氟系表面活性剂也能够适当地使用丙烯酸系化合物，该丙烯酸系化合物为具有含有氟原子的官能团的分子结构且施加热时含有氟原子的官能团的部分被切断而氟原子被挥发。作为这种氟系表面活性剂，可举出DIC Corporation制造的MEGAFACE DS系列(化学工业日报，2016年2月22日)(日经产业新闻，2016年2月23日)，例如MEGAFACE DS-21。
并且，氟系表面活性剂还优选使用具有氟化烷基或氟化亚烷基醚基的含氟原子的乙烯基醚化合物与亲水性乙烯基醚化合物的聚合物。关于这种氟系表面活性剂，能够参考本日本特开2016-216602号公报的记载，该内容被编入到本说明书中。
氟系表面活性剂也能够使用嵌段聚合物。例如可举出日本特开2011-89090号公报中所记载的化合物。氟系表面活性剂也能够优选地使用含氟高分子化合物，该含氟高分子化合物包含源自具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元和源自具有两个以上(优选5个以上)亚烷氧基(优选亚乙氧基、亚丙氧基)的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元。下述化合物也可以作为本发明中所使用的氟系表面活性剂而进行例示。
[化学式34]
Figure BDA0002675558870000581
上述化合物的重均分子量优选为3,000～50,000，例如为14,000。上述化合物中，表示重复单元的比例的％为摩尔％。
并且，氟系表面活性剂也能够使用在侧链具有烯属不饱和键基的含氟聚合物。作为具体例，可举出日本特开2010-164965号公报的0050～0090段及0289～0295段中所记载的化合物，例如DIC Corporation制造的MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等。氟系表面活性剂也能够使用日本特开2015-117327号公报的0015～0158段中所记载的化合物。
作为非离子系表面活性剂，可举出甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷及它们的乙氧基化物及丙氧基化物(例如，甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF公司制造)、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1(BASF公司制造)、Solsperse 20000(Lubrizol Japan Limited.制造)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)、PIONIN D-6112、D-6112-W、D-6315(Takemoto Oil&Fat Co.,Ltd.制造)、Olfine E1010、Surfynol 104、400、440(NissinChemical Co.,Ltd.制造)等。
作为硅系表面活性剂，例如可举出Toray Silicone DC3PA、Toray SiliconeSH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、ToraySilicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(以上为Dow CorningToray Co.,Ltd.制造)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上为Momentive Performance Materials Inc.制造)、KP-341、KF-6001、KF-6002(以上为Shin-Etsu Chemical Co.,LTD.制造)、BYK307、BYK323、BYK330(以上为BYK-Chemie Corporation制造)等。并且，硅系表面活性剂也能够使用下述结构的化合物。
[化学式35]
Figure BDA0002675558870000591
表面活性剂在感光性组合物的总固体成分中的含量优选0.001质量％～5.0质量％，更优选0.005～3.0质量％。表面活性剂可以仅为一种，也可以是两种以上。两种以上的情况下，优选总量成为上述范围。
《紫外线吸收剂》
本发明的感光性组合物能够含有紫外线吸收剂。紫外线吸收剂能够使用共轭二烯化合物、氨基二烯化合物、水杨酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯并***化合物、丙烯腈化合物、羟苯基三嗪化合物、吲哚化合物、三嗪化合物等。关于这些详细内容，能够参考日本特开2012-208374号公报的0052～0072段、日本特开2013-068814号公报的0317～0334段、日本特开2016-162946号公报的0061～0080段的记载，这些内容被编入到本说明书中。作为紫外线吸收剂的具体例，可举出下述结构的化合物等。作为紫外线吸收剂的市售品，例如可举出UV-503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.制造)等。并且，作为苯并***化合物，可举出MIYOSHIOIL&FAT CO.,LTD.制造的MYUA系列(化学工业日报，2016年2月1日)。
[化学式36]
Figure BDA0002675558870000601
紫外线吸收剂在感光性组合物的总固体成分中的含量优选0.01～10质量％，更优选0.01～5质量％。本发明中，紫外线吸收剂可以仅使用一种，也可以使用两种以上。使用两种以上的情况下，优选总量成为上述范围。
《其他成分》
根据需要，本发明的感光性组合物可以含有增感剂、固化促进剂、填料、热固化促进剂、增塑剂及其他助剂类(例如，导电性粒子、填充剂、消泡剂、阻燃剂、流平剂、剥离促进剂、香料、表面张力调节剂、链转移剂等)。通过适当含有这些成分，能够调整膜物性等性质。这些成分例如能够参考日本特开2012-003225号公报的0183段以后(相当于美国专利申请公开第2013/0034812号说明书的0237段)的记载、日本特开2008-250074号公报的0101～0104段、0107～0109段等的记载，这些内容被编入到本说明书中。并且，根据需要，本发明的感光性组合物也可以含有潜在抗氧化剂。作为潜在抗氧化剂，可举出作为抗氧化剂而发挥功能的部位被保护基保护的化合物且在100～250℃下进行加热或在酸/碱催化剂存在下在80～200℃下进行加热来脱离保护基作为抗氧化剂而发挥功能的化合物。作为潜在抗氧化剂，可举出国际公开WO2014/021023号公报、国际公开WO2017/030005号公报、日本特开2017-008219号公报中所记载的化合物。作为市售品，可举出ADEKA ARKLSGPA-5001(ADEKACORPORATION制造)等。
例如，在通过涂布形成膜的情况下，本发明的感光性组合物的粘度(23℃)优选1～100mPa·s。下限更优选2mPa·s以上，进一步优选3mPa·s以上。上限更优选50mPa·s以下，进一步优选30mPa·s以下，尤其优选15mPa·s以下。
＜容纳容器＞
作为本发明的感光性组合物的容纳容器，并无特别限定，能够使用公知的容纳容器。并且，作为容纳容器，还优选以抑制杂质混入原材料或组合物中为目的，使用由6种6层的树脂构成容器内壁的多层瓶或将6种树脂设为7层结构的瓶。作为这种容器，例如可举出日本特开2015-123351号公报中所记载的容器。
＜感光性组合物的制备方法＞
本发明的感光性组合物能够混合前述成分来制备。制备感光性组合物时，可以将总成分同时溶解或分散于溶剂中而制备感光性组合物，也可以根据需要预先制备适当掺合各成分的两种以上的溶液或分散液之后，使用时(涂布时)混合这些作为感光性组合物而制备。
并且，在本发明的感光性组合物包含颜料等粒子的情况下，优选包括使粒子分散的过程。在使粒子分散的过程中，作为用于粒子的分散的机械力，可举出压缩、挤压、冲击、剪断、气蚀等。作为这些过程的具体例，可举出珠磨、砂磨、辊磨、球磨、涂料搅拌器、微射流、高速叶轮、混砂、喷射流混合、高压湿式微粒化、超声波分散等。并且，在砂磨(珠磨)中的粒子的粉碎中，优选以如下条件处理：通过使用直径较小的微珠，且提高微珠的填充率等来提高粉碎效率。并且，优选在粉碎处理之后通过过滤、离心分离等来去除粗粒子。并且，关于使粒子分散的过程及分散机，能够优选地使用“分散技术大全、株式会社资讯机构发行，2005年7月15日”或“围绕悬浮液(固体/液体分散体系)的分散技术与工业上的实际应用综合资料集，经营开发中心出版部发行，1978年10月10日”、日本特开2015-157893号公报的0022段中所记载的过程及分散机。并且，分散粒子的过程中，盐磨工序中也可以进行粒子的微细化处理。关于盐磨工序中所使用的原材料、设备、处理条件等，例如能够参考日本特开2015-194521号公报、日本特开2012-046629号公报的记载。
制备本发明的感光性组合物时，为了去除异物或降低缺陷等，优选利用过滤器过滤感光性组合物。作为过滤器，只要是从以往用于过滤用途等的过滤器，则能够无特别限制地使用。例如，可举出使用了聚四氟乙烯(PTFE)等氟树脂、尼龙(例如尼龙-6、尼龙-6,6)等聚酰胺系树脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烃树脂(包含高密度、超高分子量的聚烯烃树脂)等原材料的过滤器。在这些原材料中，优选聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龙。过滤器的孔径为0.01～7.0μm左右为宜，优选0.01～3.0μm左右，进一步优选0.05～0.5μm左右。若过滤器的孔径在上述范围，则能够可靠地去除微细的异物。并且，还优选使用纤维状过滤材料。作为纤维状过滤材料，例如可举出聚丙烯纤维、尼龙纤维、玻璃纤维等。具体而言，可举出ROKI TECHNO CO.,LTD.制SBP型系列(SBP008等)、TPR型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX型系列(SHPX003等)的滤芯。当使用过滤器时，可以组合不同的过滤器(例如，第1过滤器和第2过滤器等)。此时，各过滤器中的过滤可以仅为1次，也可以进行2次以上。并且，在上述的范围内也可以组合不同的孔径的过滤器。并且，第1过滤器中的过滤仅对分散液进行，混合其他成分之后，也可以由第2过滤器进行过滤。
＜滤光器的制造方法＞
接着，对使用本发明的感光性组合物而成的滤光器的制造方法进行说明。作为滤光器的种类，可举出滤色器、红外线透射滤波器等。
本发明中的滤光器的制造方法优选包括如下工序，即，在支撑体上适用上述本发明的感光性组合物来形成感光性组合物层的工序(感光性组合物层形成工序)、对感光性组合物层以脉冲的方式照射光来曝光(脉冲曝光)成图案状的工序(曝光工序)及显影去除未曝光部的感光性组合物层来形成像素的工序(显影工序)。以下对各工序进行说明。
(感光性组合物层形成工序)
在感光性组合物层形成工序中，在支撑体上适用上述的本发明的感光性组合物来形成感光性组合物层。作为支撑体，例如可举出由硅、无碱玻璃、钠玻璃、PYREX(注册商标)玻璃、石英玻璃等的材质构成的基板。并且，还优选使用InGaAs基板等。并且，在支撑体上可以形成有电荷耦合元件(CCD)、互补金属氧化物半导体(CMOS)、透明导电膜等。并且，有时在支撑体上形成有将各像素隔离的黑矩阵(black matrix)。并且，根据需要为了改善与上部的层的密合性、防止物质的扩散或基板表面的平坦化，在支撑体上可以设置底涂层。
作为在支撑体上应用感光性组合物的方法，能够使用公知的方法。例如，可举出滴加法(滴铸)；狭缝涂布法；喷雾法；辊涂法；旋转涂布法(旋涂法)；流延涂布法；狭缝旋涂法；预湿法(例如，日本特开2009-145395号公报中所记载的方法)；喷墨(例如按需方式、压电方式、热方式)、喷嘴喷射等喷出系印刷、柔版印刷、网版印刷、凹版印刷、逆转偏移印刷、金属遮罩印刷法等各种印刷法；使用模具等的转印法；纳米压印法等。作为基于喷墨的适用方法并没有特别限定，例如可举出“可推广、使用的喷墨-专利中出现的无限可能性-、2005年2月发行、Sumitbe Techon Research Co.,Ltd.”所示的方法(尤其第115～第133页)、或日本特开2003-262716号公报、日本特开2003-185831号公报、日本特开2003-261827号公报、日本特开2012-126830号公报、日本特开2006-169325号公报等中所记载的方法。并且，关于感光性组合物的适用方法，能够使用国际公开WO2017/030174号公报、国际公开WO2017/018419号公报的记载，这些内容编入本说明书中。
在支撑体上适用感光性组合物之后，可以进一步进行干燥(预烘烤)。当进行预烘烤时，预烘烤温度优选150℃以下，更优选120℃以下，进一步优选110℃以下。下限例如能够设为50℃以上，也能够设为80℃以上。预烘烤时间优选10～3000秒钟，更优选40～2500秒钟，进一步优选80～2200秒钟。干燥能够利用加热板、烘箱等来进行。
(曝光工序)
接着，对如上述那样形成的支撑体上的感光性组合物层以脉冲方式照射光来曝光(脉冲曝光)成图案状。隔着具有预定的遮罩图案的遮罩，对感光性组合物层脉冲曝光，由此能够将感光性组合物层脉冲曝光成图案状。由此，能够固化感光性组合物层的曝光部分。
脉冲曝光时所使用的光可以是超过波长300nm的光，也可以是波长300nm以下的光，但是从容易得到更优异的固化性等的理由考虑，优选为波长300nm以下的光，更优选为波长270nm以下的光，进一步优选为波长250nm以下的光。并且，前述的光优选为波长180nm以上的光。具体而言，可举出KrF射线(波长248nm)、ArF射线(波长193nm)等，从容易得到更优异的固化性等的理由考虑，优选KrF射线(波长248nm)。
脉冲曝光条件优选为如下条件。从容易瞬间大量地产生自由基等活性种的观点考虑，脉冲宽度优选为100纳秒(ns)以下，更优选为50纳秒以下，进一步优选为30纳秒以下。脉冲宽度的下限并无特别限定，但是能够设为1飞秒(fs)以上，也能够设为10飞秒以上。从固化性的观点考虑，频率优选为1kHz以上，更优选为2kHz以上，进一步优选为4kHz以上。从容易抑制因曝光热而引起的基板等变形的理由考虑，频率的上限优选为50kHz以下，更优选为20kHz以下，进一步优选为10kHz以下。从固化性的观点考虑，最大瞬间照度优选为50000000W/m2以上，更优选为100000000W/m2以上，进一步优选为200000000W/m2以上。并且，从抑制高照度失效的观点考虑，最大瞬间照度的上限优选1000000000W/m2以下，更优选800000000W/m2以下，进一步优选500000000W/m2以下。曝光量优选为1～1000mJ/cm2。上限优选500mJ/cm2以下，更优选200mJ/cm2以下。下限优选10mJ/cm2以上，更优选为20mJ/cm2以上，进一步优选为30mJ/cm2以上。
关于曝光时的氧浓度，能够适当选择，除了在大气下进行曝光以外，例如可以在氧浓度为19体积％以下的低氧环境下(例如，15体积％、5体积％、实质上无氧)进行曝光，也可以在氧浓度超过21体积％的高氧环境下(例如，22体积％、30体积％、50体积％)进行曝光。
(显影工序)
接着，显影去除曝光工序后的感光性组合物层中的未曝光部的感光性组合物层来形成像素(图案)。未曝光部的感光性组合物层的显影去除能够使用显影液来进行。从而，未曝光部的感光性组合物层溶出于显影液中，在上述曝光工序中仅光固化的部分残留于支撑体上。显影液的温度例如优选20～30℃。显影时间优选20～180秒钟。并且，为了提高残渣去除性，可以重复多次每隔60秒钟甩掉显影液，进一步供给新的显影液的工序。
显影液优选将碱剂在纯水中稀释而得到的碱性水溶液。作为碱剂，例如可举出氨、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二甘醇胺、二乙醇胺、羟基胺、乙二胺、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化乙基三甲基铵、氢氧化苄基三甲基铵、氢氧化二甲基双(2-羟基乙基)铵、胆碱、吡咯、哌啶、1,8-二吖双环[5.4.0]-7-十一烯等有机碱性化合物或氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、偏硅酸钠等无机碱性化合物。碱剂在环境方面及安全方面而言，优选分子量较大的化合物。碱性水溶液的碱剂的浓度优选0.001～10质量％，更优选0.01～1质量％。并且，显影液可以进而含有表面活性剂。作为表面活性剂，可举出上述表面活性剂，优选非离子表面活性剂。从方便输送或保管等观点而言，显影液可以暂时制造成浓缩液，并在使用时稀释成所需要的浓度。稀释倍率并没有特别限定，例如能够设定为1.5～100倍的范围。另外，当使用了包括这种碱性水溶液的显影液时，优选显影后用纯水清洗(冲洗)。
显影后，还能够在实施干燥之后进行追加曝光处理、加热处理(后烘烤)。追加曝光处理、后烘烤为用于使膜完全固化的显影后的处理。在进行追加曝光处理的情况下，曝光中所使用的光优选为波长400nm以下的光。
作为所形成的像素(图案)的膜厚，优选根据像素的种类适当选择。例如，优选2.0μm以下，更优选1.0μm以下，进一步优选0.3～1.0μm。上限优选0.8μm以下，更优选0.6μm以下。下限值优选0.4μm以上。
并且，作为所形成的像素(图案)的尺寸(线宽)，优选根据用途或像素的种类适当选择。例如优选2.0μm以下。上限优选1.0μm以下，更优选0.9μm以下。下限值优选0.4μm以上。
制造具有多种像素的滤光器的情况下，经由上述的工序形成至少一种像素即可，优选经由上述的工序来形成最初所形成的像素(第1种像素)。关于第2个以后所形成的像素(第2种以后的像素)，也可以经由与上述相同的工序来形成，也可以通过连续光进行曝光来形成像素。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行进一步具体的说明。以下实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等，只要不脱离本发明的宗旨，则能够适当变更。因此，本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。
＜树脂的重均分子量(Mw)的测量＞
通过凝胶渗透色谱法(GPC)在以下的条件下测量了树脂的重均分子量。
管柱的种类：连接TOSOH TSKgel Super HZM-H、TOSOH TSKgel Super HZ4000及TOSOH TSKgel Super HZ2000的管柱
展开溶剂：四氢呋喃
管柱温度：40℃
流量(样品注入量)：1.0μL(样品浓度：0.1质量％)
装置名：TOSOH CORPORATION制HLC-8220GPC
检测器：RI(折射率)检测器
校准曲线基础树脂：聚苯乙烯树脂
＜感光性组合物的制备＞
混合了下述表中所记载的原料之后，通过孔径0.45μm的尼龙制过滤器(NIHONPALL LTD.制造)进行过滤，从而制备了固体成分浓度20质量％的感光性组合物(组合物1～26、R1～R3)。另外，通过改变丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)的掺合量来调整了组合物1～8、10～26、R1～R3的固体成分浓度。并且，通过改变PGMEA与聚乙二醇单甲基醚的混合溶剂(PGMEA:聚乙二醇单甲基醚＝9:1(质量比))的掺合量来调整了组合物9的固体成分浓度。下述表中所示的掺合量栏的数值为质量份。
[表1]
Figure BDA0002675558870000671
上述表中所记载的原料如下。
(颜料分散液)
A1：通过以下方法制备的颜料分散液
在混合了10.7质量份的C.I.Pigment Green 58、2.7质量份的C.I.PigmentYellow 185、1.3质量份的颜料衍生物1、5.3质量份的分散剂1及80质量份的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)的混合液中，添加直径0.3mm的氧化锆微珠230质量份，利用涂料搅拌器进行3小时的分散处理，并通过过滤分离微珠而制备了颜料分散液A1。该颜料分散液A1的固体成分浓度为20质量％，颜料含量为13.4质量％。
颜料衍生物1：下述结构的化合物。
[化学式37]
Figure BDA0002675558870000681
分散剂1：下述结构的树脂(Mw＝26000，在主链上标记的数值为摩尔比，在侧链上标记的数值为重复单元的数量。)
[化学式38]
Figure BDA0002675558870000682
A2：通过以下方法制备的颜料分散液
在混合了11.8质量份的C.I.Pigment Blue 15:6、3.0质量份的C.I.Pigmen tViolet 23、5.2质量份的分散剂2及80质量份的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)的混合液中，添加直径0.3mm的氧化锆微珠230质量份，利用涂料搅拌器进行3小时的分散处理，并通过过滤分离微珠而制备了颜料分散液A2。该颜料分散液A2的固体成分浓度为20质量％，颜料含量为14.8质量％。
分散剂2：下述结构的树脂(在主链上标记的数值为摩尔比，在侧链上标记的数值为重复单元的数量。Mw：20000、C＝C值：0.7mmol/g、酸值：72mgKOH/g)。
[化学式39]
Figure BDA0002675558870000691
A3：通过以下方法制备的颜料分散液
在混合了11.8质量份的C.I.Pigment Red 254、3.0质量份的C.I.Pigment Yellow139、5.2质量份的分散剂2及80质量份的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)的混合液中，添加直径0.3mm的氧化锆微珠230质量份，利用涂料搅拌器进行3小时的分散处理，并通过过滤分离微珠而制备了颜料分散液A3。该颜料分散液A3的固体成分浓度为20质量％，颜料含量为14.8质量％。
(树脂)
B1：下述结构的树脂(在主链上标记的数值为摩尔比。Mw：10,000、酸值：70mgKOH/g)
B2：Acrybase FF-426(FUJIKURA KASEI CO.,LTD.制造、碱可溶性树脂)
[化学式40]
Figure BDA0002675558870000692
(自由基聚合性单体)
M1：下述结构的化合物(丙烯酸酯单体、自由基聚合性基值：11.4mmol/g)
[化学式41]
Figure BDA0002675558870000701
M2：OGSOL EA-0300(Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.制造、具有芴骨架的(甲基)丙烯酸酯单体)
(光自由基聚合引发剂)
I1：IRGACURE-OXE01(BASF公司制造、肟化合物)
I2：下述结构的化合物(肟化合物)
[化学式42]
Figure BDA0002675558870000702
I3：IRGACURE-379(BASF公司制造、α-氨基烷基苯酮化合物)
(表面活性剂)
W1：KF-6002(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)
W2：下述结构的化合物(Mw：14000、表示重复单元的比例的％的数值为摩尔％)
[化学式43]
Figure BDA0002675558870000703
(链转移剂)
CT1：季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)
CT2：2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯
CT3：氰基甲基十二烷基三硫代碳酸酯
CT4：SANCELER M(SANSHIN CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.制造、硫醇化合物)
CT5：2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯
CT6：Karenz MT BD1(SHOWA DENKO K.K.制造、硫醇化合物)
(自由基捕获剂)
RT1：2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧
RT2：2,2-二苯基-1-苦基肼
RT3：ADK STAB AO-20(ADEKA Corporation制造)
RT4：ADK STAB LA-52(ADEKA Corporation制造)
RT5：三苯基四联氮
RT6：ADK STAB AO-60G(ADEKA Corporation制造)
(添加剂)
UV1：UV-503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.制造、紫外线吸收剂)
＜评价＞
利用旋涂法将上述中所得到的各感光性组合物涂布于带有底涂层的8英寸(203.2mm)的硅晶片上，以使涂布后的膜厚成为0.5μm。接着，使用加热板在100℃下后烘烤了2分钟。接着，使用KrF扫描曝光机，隔着具有0.9μm四方的拜耳图案的遮罩，在以下的条件下进行了脉冲曝光。接着，使用氢氧化四甲铵(TMAH)0.3质量％水溶液，在23℃下进行了60秒钟的旋覆浸没显影。之后，通过旋转喷淋进行冲洗，进而用纯水进行了水洗。接着，使用加热板在200℃下加热(后烘烤)5分钟，由此形成了像素(图案)。脉冲曝光条件如下所述。
曝光光：KrF射线(波长248nm)
曝光量：试验例1～26中为200mJ/cm2，试验例R1～R3中为200mJ/cm2、250或300mJ/cm2
最大瞬间照度：250000000W/m2(平均照度：30000W/m2)
脉冲宽度：30纳秒
频率：4kHz
利用扫描型电子显微镜观察所形成的像素(图案)，测量了像素的线宽。下述表中记载了相对于各曝光量的所形成的像素(图案)的线宽。
[表2]
Figure BDA0002675558870000731
如上述表所示，使用了含有链转移剂的组合物1～3、7、9、11～22的试验例1～3、7、9、11～22，与试验例R1～R3相比，能够使像素(图案)的线宽更粗。并且，使用了含有自由基捕获剂的组合物4～6、8、10、23～26的试验例4～6、8、10、23～26，与试验例R1～R3相比，能够使像素(图案)的线宽更细。如上所述，根据本发明，即使不变更遮罩的开口尺寸也能够调整所得到的图案的线宽。
并且，通过试验例1～26得到的像素充分固化至底部，并具有与通过试验例R1～R3得到的像素相等的优异的密接性或耐溶剂性等的特性。
另一方面，关于试验例R1～R3，即使改变曝光量，所得到的图案的线宽也几乎没有变化。
组合物1～26中，代替颜料分散液A1使用了利用由以下方法制备的颜料分散液A100来制备的组合物的情况下，也可得到与试验例1～26相同的效果。
(颜料分散液A100)
在混合了10.7质量份的C.I.Pigment Green 36、2.7质量份的C.I.PigmentYellow 185、1.3质量份的颜料衍生物1、5.3质量份的分散剂1及80质量份的PGMEA的混合液中，添加直径0.3mm的氧化锆微珠230质量份，利用涂料搅拌器进行3小时的分散处理，并通过过滤分离微珠而制备了颜料分散液A100。

Claims (15)

1.一种感光性组合物，其用于脉冲曝光，所述感光性组合物包含：
自由基聚合性化合物；
光自由基聚合引发剂；及
选自链转移剂和自由基捕获剂中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的感光性组合物，其还包含色材。
3.根据权利要求1或2所述的感光性组合物，其中，
所述链转移剂为选自硫醇化合物、硫代羰基硫化合物及芳香族α-甲基烯基的二聚体中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的感光性组合物，其中，
所述自由基捕获剂为选自受阻酚化合物、受阻胺化合物、N-氧基化合物、肼基化合物及四联氮化合物中的至少一种。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的感光性组合物，其中，
感光性组合物的总固体成分中的所述链转移剂的含量为0.01质量％～10质量％。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的感光性组合物，其中，
相对于所述自由基聚合性化合物的100质量份，包含0.1质量份～100质量份的所述链转移剂。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的感光性组合物，其中，
相对于所述光自由基聚合引发剂的100质量份，包含0.2质量份～200质量份的所述链转移剂。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的感光性组合物，其中，
感光性组合物的总固体成分中的所述自由基捕获剂的含量为0.01质量％～10质量％。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的感光性组合物，其中，
相对于自由基聚合性化合物的100质量份，包含0.1质量份～100质量份的自由基捕获剂。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的感光性组合物，其中，
相对于光自由基聚合引发剂的100质量份，包含0.2质量份～200质量份的自由基捕获剂。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的感光性组合物，其包含具有酸基的树脂。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的感光性组合物，其为用于利用波长300nm以下的光进行脉冲曝光的感光性组合物。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的感光性组合物，其为用于在最大瞬间照度50000000W/m2以上的条件下进行脉冲曝光的感光性组合物。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的感光性组合物，其为固体成像元件用感光性组合物。
15.根据权利要求1至13中任一项所述的感光性组合物，其为滤色器用感光性组合物。
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