CN111868579B - 光学滤波器及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种光学滤波器及其用途,具体而言,涉及一种固体摄像装置、照相机模块、传感器模块,所述光学滤波器具有基板、以及在基板的至少一面上的电介质多层膜,且满足下述必要条件(A)~必要条件(C)。必要条件(A):在波长440nm~580nm中,自光学滤波器的垂直方向进行测定时的无偏光光线的透过率的平均值为75%以上必要条件(B):在波长1200nm~1600nm中,自偏离光学滤波器的其中一面的垂直方向5°的角度入射的无偏光光线的反射率的平均值为60%以上必要条件(C):在波长720nm~1100nm中,自光学滤波器的垂直方向进行测定时的无偏光光线的透过率的平均值为3%以下。
Description
技术领域
本发明的一实施方式涉及一种光学滤波器及其用途。详细而言,涉及一种具有特定的光学特性的光学滤波器(例如,近红外线截止滤波器)、以及使用所述光学滤波器的固体摄像装置、照相机模块及传感器模块。
背景技术
在以前的摄影机(video camera)、数字静态照相机(digital still camera)、带照相机功能的移动电话等固体摄像装置中,使用作为固体摄像元件的电荷耦合器件(Charge Coupled Device,CCD)或互补金属氧化物半导体(Complementary Metal OxideSemiconductor,CMOS)图像传感器(image sensor),但这些固体摄像元件在其光接收部中使用对人眼无法感知的近红外线具有感度的硅光二极管。这些固体摄像元件中,必须进行以人眼来看呈现自然的色泽的视感度修正,且多使用选择性透过或截止特定波长区域的光线的光学滤波器(例如,近红外线截止滤波器)。
作为此种光学滤波器,自以前起便使用利用各种方法制造的滤波器。例如,已知有如下各种滤波器等:使氧化铜分散于磷酸玻璃中的吸收玻璃型红外线截止滤波器(例如,专利文献1);或具有分散有在近红外区域中具有吸收的色素的层的树脂型红外线截止滤波器(例如,专利文献2);具有透明电介质基板(玻璃基板)与红外线反射层及红外线吸收层的玻璃基板涂布型红外线截止滤波器(例如,专利文献3);使用树脂作为基材、且所述树脂中含有在波长600nm~800nm的区域中具有吸收极大波长的色素、并且在基材两面使用具有近红外线反射性能的电介质多层膜的树脂型近红外线截止滤波器(专利文献4);在玻璃基板上涂布有含有色素的树脂层的玻璃基板涂布型红外线截止滤波器,所述色素在波长695nm~720nm附近具有吸收(专利文献5)。
另外,在具有将使用近红外线的测距传感器组合而得的传感器功能的摄像元件中,使用带通滤波器。作为所述带通滤波器,已知有:具有可见区域的透过带与一部分近红外线区域的透过带的带通滤波器(专利文献6)等。
近年来,固体摄像元件的高感度进展,且在使用现有的硅光二极管的情况下,为了抑制暗电流,大多设为埋入型光二极管,但即便在所述情况下,抑制暗电流的效果也不充分,由暗电流引起的图像不良成为问题。另外,代替硅光二极管而使用黑硅或有机光电转换元件的情况具有特定波长下的感度高、颜色再现性良好等优点,另一方面,难以实现如现有的硅光二极管那样的埋入型光二极管的结构,且在未使用埋入型光二极管的摄像元件中,暗电流的抑制成为课题。
所述现有的摄像元件用的吸收玻璃型、树脂型、玻璃基板涂布型红外线截止滤波器中,以人眼来看呈现自然的色泽的视感度修正优异,另一方面,吸收强度强的红外线截止滤波器因吸收外部光而引起升温,因此使用现有的红外线截止滤波器获得的固体摄像装置或照相机模块、传感器模块容易产生由暗电流引起的图像不良。
另外,为了抑制对生物体组织的影响,作为具有截止波长超过1200nm的光的特性的红外线截止滤波器,已知有具有电介质多层膜的红外线截止滤波器(例如,专利文献7)等,所述滤波器在作为摄像装置或传感器模块的用途中,波长720nm~1100nm的光的透过率高,作为视感度修正的遮蔽性能不足,另外,引起成为暗电流的原因的温度上升的波长1200nm~1600nm的光的截止性能不充分,抑制暗电流的效果不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1国际公开第2011/071157号
专利文献2日本专利特开2008-303130号公报
专利文献3日本专利特开2014-052482号公报
专利文献4日本专利特开2011-100084号公报
专利文献5日本专利特开2014-063144号公报
专利文献6国际公开第2011/033984号
专利文献7日本专利特开2015-161731号公报
发明内容
发明所要解决的问题
以前,并未获得如下光学滤波器、即、薄、可见光透过率特性及视感度修正特性优异、并且遍及波长1200nm~1600nm的广的红外线区域而截止光的性能高、且具有暗电流抑制效果的光学滤波器。
本发明的一实施方式提供一种改良了现有的近红外线截止滤波器等光学滤波器所具有的缺点、薄、视感度修正优异、截止中红外线区域的光的性能高、且具有暗电流抑制效果的光学滤波器。
解决问题的技术手段
本发明人为了解决所述课题而进行了努力研究,结果发现,根据下述结构例可解决所述课题,从而完成了本发明。
本发明的一实施方式的结构例为如下所述。
再者,在本发明中,表示数值范围的“A~B”等的记载与“A以上且B以下”为相同含义,且A及B包含于所述数值范围内。
[1]一种光学滤波器,具有基板、以及在基板的至少一面上的电介质多层膜,且满足下述必要条件(A)~必要条件(C),
必要条件(A):在波长440nm~580nm中,自光学滤波器的垂直方向进行测定时的无偏光光线的透过率的平均值为75%以上
必要条件(B):在波长1200nm~1600nm中,自偏离光学滤波器的其中一面的垂直方向5°的角度入射的无偏光光线的反射率的平均值为60%以上
必要条件(C):在波长720nm~1100nm中,自光学滤波器的垂直方向进行测定时的无偏光光线的透过率的平均值为3%以下。
[2]一种光学滤波器,具有基板、以及在基板的至少一面上的电介质多层膜,且满足下述必要条件(A)、必要条件(B)以及必要条件(D),
必要条件(A):在波长440nm~580nm中,自光学滤波器的垂直方向进行测定时的无偏光光线的透过率的平均值为75%以上
必要条件(B):在波长1200nm~1600nm中,自偏离光学滤波器的其中一面的垂直方向5°的角度入射的无偏光光线的反射率的平均值为60%以上
必要条件(D):在波长720nm~1100nm中,自光学滤波器的垂直方向进行测定时的无偏光光线的透过率的平均值为10%以下,在波长750nm~1000nm中,自光学滤波器的垂直方向进行测定时的无偏光光线的透过率为50%以上的透过频带的波长宽度为1nm以上。
[3]根据[1]所述的光学滤波器,其满足下述必要条件(E),
必要条件(E):在波长720nm~1600nm中,自光学滤波器的垂直方向进行测定时的无偏光光线的透过率的最大值为30%以下。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的光学滤波器,其满足下述必要条件(F),
必要条件(F):在波长1200nm~1600nm中,自光学滤波器的垂直方向进行测定时的无偏光光线的透过率的平均值为20%以下。
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的光学滤波器,其满足下述必要条件(G),
必要条件(G):下述式(1)及式(2)所表示的吸收率A1及吸收率A2的值分别为20%以下
A1=100-T1-R1 (1)
A2=100-T2-R2 (2)
T1及T2:波长1200nm~1600nm中的自光学滤波器的其中一面X的垂直方向入射的入射光(无偏光光线)的平均透过率T1(%)、及自光学滤波器的另一面Y的垂直方向入射的入射光(无偏光光线)的平均透过率T2(%)
R1及R2:波长1200nm~1600nm中的自偏离光学滤波器的其中一面X的垂直方向5°的角度入射的无偏光光线的平均反射率R1(%)、及自偏离光学滤波器的另一面Y的垂直方向5°的角度入射的无偏光光线的平均反射率R2(%)。
[6]根据[1]至[5]中任一项所述的光学滤波器,其满足下述必要条件(H),
必要条件(H):在波长560nm~800nm中,自光学滤波器的垂直方向进行测定时的无偏光光线的透过率为50%的最长波长(Ya)、与自相对于光学滤波器的垂直方向而为30°的角度进行测定时的无偏光光线的透过率为50%的最长波长(Yb)的差的绝对值为15nm以下。
[7]根据[1]至[6]中任一项所述的光学滤波器,其满足下述必要条件(J),
必要条件(J):在波长800nm以下自光学滤波器的垂直方向进行测定时的无偏光光线的透过率为70%的最长波长(Xa)、与在波长580nm以上的波长区域中自光学滤波器的垂直方向进行测定时的无偏光光线的透过率为30%的最短波长(Xb)的差的绝对值为65nm以下。
[8]根据[1]至[7]中任一项所述的光学滤波器,其满足下述必要条件(K),
必要条件(K):在波长390nm~430nm中,具有自光学滤波器的垂直方向进行测定时的无偏光光线的透过率为50%的波长λ0(UV),在波长390nm~430nm中,具有自相对于光学滤波器的垂直方向而为30°的角度进行测定时的无偏光光线的透过率为50%的波长λ30(UV),且所述波长的差的绝对值|λ0(UV)-λ30(UV)|为5nm以下。
[9]根据[1]至[8]中任一项所述的光学滤波器,其满足下述必要条件(L),
必要条件(L):在波长390nm~430nm中,具有自光学滤波器的垂直方向进行测定时的无偏光光线的透过率为50%的波长λ0(UV),在波长390nm~430nm中,具有自相对于光学滤波器的垂直方向而为30°的角度进行测定时的无偏光光线的透过率为50%的波长λ30(UV),且所述波长的差λ30(UV)-λ0(UV)超过0nm。
[10]根据[1]至[9]中任一项所述的光学滤波器,其满足下述必要条件(M),
必要条件(M):在波长485nm~560nm中自光学滤波器的垂直方向进行测定时的无偏光光线的透过率的平均值T0、与在波长485nm~560nm中自偏离光学滤波器的垂直方向30°的角度进行测定时的无偏光光线的透过率的平均值T30满足下述式(3),
0.95≤T0/T30≤1.05 (3)。
[11]根据[1]至[10]中任一项所述的光学滤波器,其中所述基板在波长670nm~950nm中具有吸收极大波长。
[12]根据[11]所述的光学滤波器,其中所述基板包含在波长685nm~710nm中具有吸收极大波长λ(DA_T min)的第一红外线吸收剂(DA)、以及在波长710nm~765nm中具有吸收极大波长λ(DB_T min)的第二红外线吸收剂(DB)。
[13]根据[1]至[12]中任一项所述的光学滤波器,其中所述基板满足下述必要条件(N)或必要条件(O),
必要条件(N):自基板的垂直方向进行测定时的波长770nm的无偏光光线的透过率为60%以下
必要条件(O):自基板的垂直方向进行测定时的波长780nm~800nm的无偏光光线的平均透过率为60%以上。
[14]根据[1]至[13]中任一项所述的光学滤波器,其中所述电介质多层膜满足下述必要条件(P)及必要条件(Q),
必要条件(P):在波长720nm~1100nm中,自电介质多层膜的垂直方向进行测定时的无偏光光线的平均透过率为10%以下
必要条件(Q):在波长1200nm~1600nm中,自电介质多层膜的垂直方向进行测定时的无偏光光线的平均透过率为10%以下。
[15]根据[1]至[14]中任一项所述的光学滤波器,其中所述基板满足下述必要条件(R),
必要条件(R):在波长820nm~1600nm中,自基板的垂直方向进行测定时的无偏光光线的平均透过率为70%以上。
[16]一种固体摄像装置,包括根据[1]至[15]中任一项所述的光学滤波器。
[17]一种照相机模块,包括根据[1]至[15]中任一项所述的光学滤波器。
[18]一种传感器模块,包括根据[1]至[15]中任一项所述的光学滤波器。
发明的效果
根据本发明的一实施方式,可提供一种薄、视感度修正优异、并且在中红外线区域具有高的反射率、且具有暗电流抑制效果的光学滤波器、以及使用所述光学滤波器的装置、照相机模块、传感器模块等。
附图说明
图1是表示本发明的一实施方式的光学滤波器的结构的概略示意图。
图2是表示对光学滤波器的透过率进行测定的方法的概略示意图。
图3是表示对光学滤波器的反射率进行测定的方法的概略示意图。
图4是表示在实施例中对作为光学滤波器的暗电流抑制效果的指标的温度上升量进行测定时的各构件的位置关系的概略的概略示意图。
图5是表示包括本发明的一实施方式的光学滤波器的摄像装置及模块的一例的概略示意图。
图6是表示包括本发明的一实施方式的光学滤波器的不具有透镜的摄像装置及模块的一例的概略示意图。
图7是实施例3中所获得的光学滤波器3的光学特性。
图8是实施例6中所获得的光学滤波器6的光学特性。
图9是实施例7中所获得的光学滤波器7的光学特性。
图10是比较例1的光学滤波器10的光学特性。
图11是实施例4中设置的电介质多层膜的设计光学特性。
图12是比较例1中设置的电介质多层膜的设计光学特性。
具体实施方式
《光学滤波器》
本发明的一实施方式的光学滤波器(以下,也称为“本滤波器”)如图1的(A)~图1的(D)那样具有基板、以及在基板的至少一面上的电介质多层膜,且为满足下述必要条件(A)~必要条件(C)的滤波器(I)、或者满足下述必要条件(A)、必要条件(B)及必要条件(D)的滤波器(II)。
必要条件(A):在波长440nm~580nm中,自光学滤波器的垂直方向进行测定时的无偏光光线的透过率的平均值为75%以上
必要条件(B):在波长1200nm~1600nm中,自偏离光学滤波器的其中一面的垂直方向5°的角度入射的无偏光光线的反射率的平均值为60%以上
必要条件(C):在波长720nm~1100nm中,自光学滤波器的垂直方向进行测定时的无偏光光线的透过率的平均值为3%以下
必要条件(D):在波长720nm~1100nm中,自光学滤波器的垂直方向进行测定时的无偏光光线的透过率的平均值为10%以下,在波长750nm~1000nm中,自光学滤波器的垂直方向进行测定时的无偏光光线的透过率为50%以上的透过频带的波长宽度为1nm以上
通过满足必要条件(A),可见光线的透过率高,在将本滤波器用于固体摄像装置、传感器模块、照相机模块等中的情况下,可获得良好的图像。
所述必要条件(A)中的透过率的平均值优选为80%以上,更优选为85%以上,特别优选为88.5%以上。所述平均透过率越高越优选,例如,上限为100%。
再者,在本发明中,波长A nm~B nm的透过率的平均值(平均透过率)是对A nm以上且B nm以下的以1nm为单位的各波长下的透过率进行测定,并用所述透过率的合计除以所测定的透过率的数量(波长范围、B-A+1)而得的值。
通过满足必要条件(B),可有效率地反射波长1200nm~1600nm的光(中红外线区域的光),在将本滤波器用于固体摄像装置、传感器模块或照相机模块等中的情况下,可抑制由固体摄像装置或这些模块等所吸收的波长1200nm~1600nm的光引起的摄像元件等的温度上升。由此,可抑制因所述温度上升而产生的暗电流,可获得良好的图像。
近年来,在自动驾驶或先进驾驶支援***用、飞机用途、无人飞机(无人机(Drone))用途、机械自动化、机器人操纵、自动操纵农业器具等中,作为空间识别感测(sensing),有时使用激光雷达(Light Detection and Ranging,LIDAR)。在所述LIDAR中,作为光源,有时使用人眼看不到的波长1200nm~1600nm的光。
本滤波器满足所述必要条件(B),因此固体摄像装置、传感器模块、照相机模块等通过包括此种本滤波器,即便在对包括使用波长1200nm~1600nm的光的LIDAR的被拍摄体进行拍摄的情况下,也可抑制固体摄像装置、传感器模块、照相机模块等因所述被拍摄体发出的光而被破坏的现象。
所述必要条件(B)中的反射率的平均值优选为70%以上,更优选为80%以上,特别优选为90%以上。所述平均反射率越高越优选,例如,上限为100%。
再者,在本发明中,波长A nm~B nm的反射率的平均值(平均反射率)是对A nm以上且B nm以下的以1nm为单位的各波长下的反射率进行测定,并用所述反射率的合计除以所测定的反射率的数量(波长范围、B-A+1)而得的值。
对自垂直方向入射的无偏光光线的反射率进行测定是极其困难的,因此,在本发明中,对自偏离垂直方向5°的角度入射的无偏光光线的反射率进行测定。
关于必要条件(B),只要自偏离本滤波器的其中一面(以下,也称为“面X”,也将另一面称为“面Y”)的垂直方向5°的角度入射的无偏光光线的平均反射率处于所述范围即可,优选为自偏离本滤波器的面X的垂直方向5°的角度入射的无偏光光线的平均反射率及自偏离本滤波器的面Y的垂直方向5°的角度入射的无偏光光线的平均反射率均处于所述范围。
再者,面X通常是指光学滤波器的主表面,是指面积最大的面的其中一面。所述情况下,面积最大的面的另一面为面Y。
另外,所谓“无偏光光线”,为不具有偏光方向的偏移的光线,是指电场在所有方向上大致均匀地分布的波的集合体。“无偏光光线的平均透过率”可使用“S偏光光线的平均透过率”与“P偏光光线的平均透过率”的平均值。“无偏光光线的平均反射率”可使用“S偏光光线的平均反射率”与“P偏光光线的平均反射率”的平均值。
通过满足必要条件(C),可将本滤波器设为近红外线截止滤波器,可遮蔽人眼不易看到、或看不到的近红外线,并且在将本滤波器用于固体摄像装置、传感器模块、照相机模块等中的情况下,硅光二极管、黑硅等摄像元件的视感度修正更优异,可获得与人眼的色调接近的良好的图像。
所述必要条件(C)中的透过率的平均值更优选为2%以下,进而优选为1%以下,特别优选为0.5%以下。在近红外线截止滤波器中,所述平均透过率越低越优选,例如,下限为0%。
在将本滤波器用于近红外线传感器中的情况下,优选为满足必要条件(D)。
通过满足必要条件(D),可将本滤波器设为双带通滤波器,在将本滤波器用于对近红外线具有感度的固体摄像装置、传感器模块、照相机模块等中的情况下,对进行感测的波长具有高感度,可遮蔽人眼不易看到、或看不到的近红外线,可获得良好的图像、或距离信息等。
在必要条件(D)中,透过率为50%以上的透过频带所存在的波长区域更优选为800nm~1000nm,特别优选为845nm~970nm。
若透过率为50%以上的透过频带所存在的波长区域处于所述范围,则可使用人眼更不易看到的波长的光进行感测,另外,可使用光二极管的感度高的波长。
必要条件(D)中的所述透过率的平均值更优选为8%以下,进而优选为1%~6%。
在使用所获得的摄像装置取得距离信息时,就抑制由杂散光引起的感度降低等方面而言,所述透过频带的波长宽度更优选为1nm以上且100nm以下,进而优选为1nm以上且50nm以下,特别优选为1nm以上且25nm以下。
所述滤波器(I)优选为满足下述必要条件(E)。
必要条件(E):在波长720nm~1600nm中,自光学滤波器的垂直方向进行测定时的无偏光光线的透过率的最大值为30%以下
通过满足必要条件(E),在由固体摄像装置、传感器模块、照相机模块等获得的图像中,可进一步抑制对火、火焰、卤素灯、卤素加热器等强烈地发出近红外线的被拍摄体进行拍摄时的光斑(flare)、重影等的产生。
所述透过率的最大值更优选为20%以下,进而优选为10%以下,更优选为5%以下,特别优选为2%以下。在近红外线截止滤波器中,所述透过率的最大值越低越优选,例如,下限为0%。
本滤波器优选为满足下述必要条件(F)。
必要条件(F):在波长1200nm~1600nm中,自光学滤波器的垂直方向进行测定时的无偏光光线的透过率的平均值为20%以下
通过满足必要条件(F),可抑制在光学滤波器发生了反射的光在周围的所述滤波器周围的零件等再次发生反射而入射到摄像元件。另外,通过满足必要条件(F),可截止红外线,因此可期待进一步抑制摄像元件等的温度上升。
所述平均透过率更优选为10%以下,进而优选为5%以下,特别优选为2%以下。所述平均透过率越低越优选,例如,下限为0%。
在本滤波器吸收波长1200nm~1600nm的光的情况下,所述滤波器发热,所述热也会对摄像元件等造成影响,因此认为会导致暗电流的增加。就抑制所述滤波器自身吸收波长1200nm~1600nm的光而发热的观点而言,本滤波器优选为满足下述必要条件(G)。
必要条件(G):下述式(1)及式(2)所表示的吸收率A1及吸收率A2的值分别为20%以下
A1=100-T1-R1 (1)
A2=100-T2-R2 (2)
T1及T2:波长1200nm~1600nm中的自光学滤波器的其中一面X的垂直方向入射的入射光(无偏光光线)的平均透过率T1(%)、及自光学滤波器的另一面Y的垂直方向入射的入射光(无偏光光线)的平均透过率T2(%)
R1及R2:波长1200nm~1600nm中的自偏离光学滤波器的其中一面X的垂直方向5°的角度入射的无偏光光线的平均反射率R1(%)、及自偏离光学滤波器的另一面Y的垂直方向5°的角度入射的无偏光光线的平均反射率R2(%)
所述A1及A2分别更优选为10%以下,进而优选为5%以下,特别优选为1.5%以下。所述吸收率越低越优选,例如,下限为0%。
就由固体摄像装置、传感器模块、照相机模块等获得的图像中的红色附近的颜色的面内分布的观点而言,本滤波器优选为满足以下的必要条件(H)和/或必要条件(J)。
必要条件(H):在波长560nm~800nm中,自光学滤波器的垂直方向进行测定时的无偏光光线的透过率为50%的最长波长(Ya)、与自相对于光学滤波器的垂直方向而为30°的角度进行测定时的无偏光光线的透过率为50%的最长波长(Yb)的差的绝对值为15nm以下
必要条件(J):在波长800nm以下自光学滤波器的垂直方向进行测定时的无偏光光线的透过率为70%的最长波长(Xa)、与在波长580nm以上的波长区域中自光学滤波器的垂直方向进行测定时的无偏光光线的透过率为30%的最短波长(Xb)的差的绝对值为65nm以下
通过满足必要条件(H),以垂直方向入射至光学滤波器的光与以30°的角度入射的光的红色附近的波长的透过率差变小,在将本滤波器用于对近红外线具有感度的固体摄像装置、传感器模块、照相机模块等中的情况下,可获得所获得的图像的红色附近的颜色的面内分布更良好的图像。
所述必要条件(H)中的绝对值更优选为10nm以下,进而优选为3nm以下,特别优选为2nm以下。所述绝对值越低越优选,例如,下限为0nm。
通过满足必要条件(J),可充分截止人眼看不到、或不易看到的近红外线、并且将人眼能够看到的红色附近的颜色的透过率保持得高,红色附近的颜色的感度变良好,可获得更良好的图像。
所述必要条件(J)中的绝对值更优选为60nm以下,进而优选为55nm以下,特别优选为45nm以下。所述绝对值的下限并无特别限制,例如,为1nm。
就由固体摄像装置、传感器模块、照相机模块等获得的图像中的蓝色附近的颜色的面内分布更优异等方面而言,本滤波器优选为满足下述必要条件(K)。
必要条件(K):在波长390nm~430nm中,具有自光学滤波器的垂直方向进行测定时的无偏光光线的透过率为50%的波长λ0(UV),在波长390nm~430nm中,具有自相对于光学滤波器的垂直方向而为30°的角度进行测定时的无偏光光线的透过率为50%的波长λ30(UV),且所述波长的差的绝对值|λ0(UV)-λ30(UV)|为5nm以下
所述必要条件(K)中的差的绝对值更优选为4nm以下,进而优选为3nm以下。所述绝对值并无特别限制,例如,下限为0nm。
另外,就蓝色附近的颜色的透过率提高、且蓝色附近的颜色的颜色再现性提高等方面而言,理想的是更优选为在400nm~425nm的波长区域、进而优选为在400nm~421nm的波长区域具有所述波长λ0(UV),且理想的是更优选为在390nm~425nm的波长区域、进而优选为在390nm~423nm的波长区域具有所述波长λ30(UV)。
本滤波器优选为满足下述必要条件(L)。
必要条件(L):在波长390nm~430nm中,具有自光学滤波器的垂直方向进行测定时的无偏光光线的透过率为50%的波长λ0(UV),在波长390nm~430nm中,具有自相对于光学滤波器的垂直方向而为30°的角度进行测定时的无偏光光线的透过率为50%的波长λ30(UV),且所述波长的差λ30(UV)-λ0(UV)超过0nm
通过满足必要条件(L),较垂直方向而言以高入射角入射的光的蓝色附近的相同波长下的透过率降低。在具有电介质多层膜的光学滤波器中,较垂直方向而言越为高入射角,越有绿色、红色的透过率均下降的倾向,透过的光的色彩的变化越少,因此即便以高入射角入射光,由固体摄像装置、传感器模块、照相机模块等获得的图像中的色彩的面内分布也少,可获得更良好的图像。
λ30(UV)-λ0(UV)更优选为超过1nm,特别优选为2nm以上,更优选为2nm以上且10nm以下,特别优选为2nm以上且5nm以下。
若λ30(UV)-λ0(UV)处于所述范围,则可抑制蓝色附近的相同波长下的过度的透过率降低。
就由固体摄像装置、传感器模块、照相机模块等获得的图像中的绿色附近的颜色的面内分布更优异等方面而言,本滤波器优选为满足以下的必要条件(M)。
必要条件(M):在波长485nm~560nm中自光学滤波器的垂直方向进行测定时的无偏光光线的透过率的平均值T0、与在波长485nm~560nm中自偏离光学滤波器的垂直方向30°的角度进行测定时的无偏光光线的透过率的平均值T30满足下述式(3)
0.95≤T0/T30≤1.05 (3)
通过满足必要条件(M),以垂直方向入射至光学滤波器的光与以30°的角度入射的光的绿色附近的颜色的透过率差变小,在将本滤波器用于对近红外线具有感度的固体摄像装置、传感器模块、照相机模块等中的情况下,可获得所获得的图像的绿色附近的颜色的面内分布更良好的图像。
就与蓝色的透过率降低匹配、进一步抑制色彩变化等方面而言,T0/T30更优选为满足0.96≤T0/T30≤1.04,进而优选为满足0.97≤T0/T30≤1.03,特别优选为满足0.99≤T0/T30≤1.03,最优选为满足1.00<T0/T30≤1.03。
本滤波器的厚度优选为0.2mm以下,更优选为0.12mm以下,进而优选为0.116mm以下,特别优选为0.01mm以上且0.08mm以下。
若本滤波器的厚度处于所述范围,则可将使用所述滤波器的固体摄像装置、传感器模块、照相机模块等设置得薄,从而可进一步实现小型化。在本滤波器的厚度小于0.01mm的情况下,由电介质多层膜的应力引起的翘曲容易增大,有操作变困难的倾向。
<基板>
只要不损及本发明的效果,则所述基板的材质、形状等并无特别限制,例如可列举:包含透明无机材料、树脂等的基板,优选为板状体。基板可如图1的(A)或图1的(B)那样为单层,也可如图1的(C)或图1的(D)那样为多层,优选为具有包含红外线吸收剂等添加剂的层。
作为所述基板的具体例,可列举:不含红外线吸收剂的1层的包含透明无机材料或树脂等的基板(以下,也称为“支撑基板”);包含红外线吸收剂的1层的包含透明无机材料或树脂等的基板(以下,也称为“吸收板”);至少一层不含红外线吸收剂的包含树脂等的层(以下,也称为“树脂层”)、与至少一层支撑基板的层叠体(以下,也称为“层叠体1”);至少一层包含红外线吸收剂的包含树脂等的层(以下,也称为“吸收层”)、与至少一层支撑基板的层叠体(以下,也称为“层叠体2”);至少一层吸收层、与至少一层树脂层的层叠体(以下,也称为“层叠体3”);至少一层树脂层、与至少一层吸收层、及至少一层支撑基板的层叠体(以下,也称为“层叠体4”),这些中,优选为吸收板以及层叠体2~层叠体4。
再者,所述吸收板与所述吸收层可为相同的板(层)。另外,在所述支撑基板为树脂制的情况下,所述支撑基板与所述树脂层可为相同的板(层)。
所述基板的厚度并无特别限制,只要根据所需的用途适宜选择即可,优选为0.01mm~0.2mm,更优选为0.01mm~0.12mm,特别优选为0.015mm~0.11mm。
若基板的厚度处于所述范围,则可获得操作容易性优异的光学滤波器,可将使用所获得的滤波器的固体摄像装置、传感器模块、照相机模块等设置得薄,从而可进一步实现小型化。
<透明无机材料>
所述透明无机材料并无特别限定,例如可列举:石英、硼硅酸盐系玻璃、硅酸盐系玻璃、化学强化玻璃、物理强化玻璃、钠玻璃、磷酸盐系玻璃、氟磷酸盐系玻璃、氧化铝玻璃、蓝宝石玻璃。
<树脂>
所述树脂只要不损及本发明的效果,则并无特别限制,例如为了制成确保热稳定性以及成形为板状体的成形性等、且可通过在100℃以上的蒸镀温度下进行的高温蒸镀来形成电介质多层膜的基板,可列举玻璃化转变温度(Tg)优选为110℃~380℃、更优选为110℃~370℃、进而优选为120℃~360℃的树脂。另外,若所述树脂的玻璃化转变温度为140℃以上,则即便于在树脂中高浓度地添加化合物而使玻璃化转变温度降低的情况下,也成为可在高温下蒸镀形成电介质多层膜的基板,因此特别优选。
作为树脂,在形成包含所述树脂的厚度为0.05mm的树脂板的情况下,可使用所述树脂板的全光线透过率(日本工业标准(Japanese Industrial Standards,JIS)K7105)优选为75%~95%、进而优选为78%~95%、特别优选为80%~95%的树脂。若使用全光线透过率为此种范围的树脂,则所获得的基板作为光学膜而显示出良好的透明性。
树脂的利用凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography,GPC)法测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)通常为15,000~350,000,优选为30,000~250,000,数量平均分子量(Mn)通常为10,000~150,000,优选为20,000~100,000。
作为树脂,例如可列举:环状(聚)烯烃系树脂、芳香族聚醚系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺(芳族聚酰胺)系树脂、聚砜系树脂、聚醚砜系树脂、聚对亚苯系树脂、聚酰胺酰亚胺系树脂、聚萘二甲酸乙二酯系树脂、氟化芳香族聚合物系树脂、(改性)丙烯酸系树脂、环氧系树脂、倍半硅氧烷系紫外线硬化型树脂、马来酰亚胺系树脂、脂环环氧热硬化型树脂、聚醚醚酮系树脂、聚丙烯酸酯系树脂、烯丙基酯系硬化型树脂、丙烯酸系紫外线硬化型树脂、乙烯基系紫外线硬化型树脂及利用溶胶凝胶法形成的将二氧化硅作为主成分的树脂。这些中,就可获得透明性(光学特性)、耐热性、耐回流性等的平衡更优异的光学滤波器等方面而言,优选为使用环状(聚)烯烃系树脂、芳香族聚醚系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酯系树脂、聚丙烯酸酯系树脂。
树脂可单独使用一种,也可使用两种以上。
[环状(聚)烯烃系树脂]
作为环状(聚)烯烃系树脂,优选为使用选自由下述式(X0)所表示的单量体及下述式(Y0)所表示的单量体所组成的群组中的至少一种单量体而获得的树脂、及通过将所述树脂加以氢化而获得的树脂。
[化1]
式(X0)中,Rx1~Rx4分别独立地表示选自下述(i′)~(ix′)中的原子或基,kx、mx及px分别独立地表示0~4的整数。
(i′)氢原子
(ii′)卤素原子
(iii′)三烷基硅烷基
(iv′)具有包含氧原子、硫原子、氮原子或硅原子的连结基的经取代或未经取代的碳数1~30的烃基
(v′)经取代或未经取代的碳数1~30的烃基
(vi′)极性基(其中,(ii′)及(iv′)除外)
(vii′)Rx1与Rx2或者Rx3与Rx4相互键结而形成的亚烷基(其中,不参与所述键结的Rx1~Rx4分别独立地表示选自所述(i′)~(vi′)中的原子或基)
(viii′)Rx1与Rx2或者Rx3与Rx4相互键结而形成的单环或多环的烃环或杂环(其中,不参与所述键结的Rx1~Rx4分别独立地表示选自所述(i′)~(vi′)中的原子或基)
(ix′)Rx2与Rx3相互键结而形成的单环的烃环或杂环(其中,不参与所述键结的Rx1与Rx4分别独立地表示选自所述(i′)~(vi′)中的原子或基)
[化2]
式(Y0)中,Ry1及Ry2分别独立地表示选自所述(i′)~(vi′)中的原子或基,或者表示Ry1与Ry2相互键结而形成的单环或多环的脂环式烃、芳香族烃或者杂环,ky及py分别独立地表示0~4的整数。
[芳香族聚醚系树脂]
芳香族聚醚系树脂优选为具有选自由下述式(1)所表示的结构单元以及下述式(2)所表示的结构单元所组成的群组中的至少一种结构单元。
[化3]
(式(1)中,R1~R4分别独立地表示碳数1~12的一价有机基,a~d分别独立地表示0~4的整数)
[化4]
(式(2)中,R1~R4以及a~d分别独立地与所述式(1)中的R1~R4以及a~d为相同含义,Y表示单键、-SO2-或-CO-,R7及R8分别独立地表示卤素原子、碳数1~12的一价有机基或者硝基,g及h分别独立地表示0~4的整数,m表示0或1;其中,在m为0时,R7并非氰基)
另外,所述芳香族聚醚系树脂也可进而具有选自由下述式(3)所表示的结构单元以及下述式(4)所表示的结构单元所组成的群组中的至少一种结构单元。
[化5]
(式(3)中,R5及R6分别独立地表示碳数1~12的一价有机基,Z表示单键、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-CONH-、-COO-或碳数1~12的二价有机基,e及f分别独立地表示0~4的整数,n表示0或1)
[化6]
(式(4)中,R7、R8、Y、m、g及h分别独立地与所述式(2)中的R7、R8、Y、m、g及h为相同含义,R5、R6、Z、n、e及f分别独立地与所述式(3)中的R5、R6、Z、n、e及f为相同含义)
[聚碳酸酯系树脂]
聚碳酸酯系树脂并无特别限制,例如可利用日本专利特开2008-163194号公报中所记载的方法来合成。
[聚酯系树脂]
聚酯系树脂并无特别限制,例如可利用日本专利特开2010-285505号公报或日本专利特开2011-197450号公报中所记载的方法来合成。
[聚酰亚胺系树脂]
聚酰亚胺系树脂并无特别限制,只要为在重复单元中包含酰亚胺键的高分子化合物即可,例如可利用日本专利特开2006-199945号公报或日本专利特开2008-163107号公报中所记载的方法来合成。
[氟化芳香族聚合物系树脂]
氟化芳香族聚合物系树脂并无特别限制,优选为含有具有至少一个氟原子的芳香族环、与包含选自由醚键、酮键、砜键、酰胺键、酰亚胺键及酯键所组成的群组中的至少一个键的重复单元的聚合物,例如可利用日本专利特开2008-181121号公报中所记载的方法来合成。
[丙烯酸系紫外线硬化型树脂]
丙烯酸系紫外线硬化型树脂并无特别限制,可列举:由含有分子内具有一个以上的丙烯酸基或甲基丙烯酸基的化合物、及通过紫外线而分解并产生活性自由基的化合物的树脂组合物合成的树脂。在使用硬化性树脂作为所述树脂层或吸收层的情况下,丙烯酸系紫外线硬化型树脂可特别适宜用作所述硬化性树脂。
[利用溶胶凝胶法形成的将二氧化硅作为主成分的树脂]
作为利用溶胶凝胶法而得的将二氧化硅作为主成分的树脂,可将通过如下的溶胶凝胶反应而获得的化合物用作树脂:所述溶胶凝胶反应是利用选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、甲氧基三乙氧基硅烷等四烷氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等苯基烷氧基硅烷等中的一种以上的硅烷类的水解来进行。
[市售品]
作为所述树脂,可使用以下市售品等。
作为环状(聚)烯烃系树脂的市售品,例如可列举:日本合成橡胶(JapanSynthetic Rubber,JSR)(股)制造的阿通(ARTON)、日本瑞翁(Zeon)(股)制造的瑞翁诺阿(ZEONOR)、三井化学(股)制造的阿派尔(APEL)、宝理塑料(Polyplastics)(股)制造的托帕斯(TOPAS)。作为聚醚砜系树脂的市售品,例如可列举:住友化学(股)制造的斯密卡埃库赛尔(Sumikaexcel)PES。作为聚酰亚胺系树脂的市售品,例如可列举:三菱气体化学(Mitsubishi Gas Chemical)(股)制造的尼奥普利姆(Neoprime)L。作为聚碳酸酯系树脂的市售品,例如可列举:帝人(股)制造的皮尤艾斯(PURE-ACE)、三菱气体化学(MitsubishiGas Chemical)(股)制造的优比泽塔(Iupizeta)EP-5000。作为聚酯系树脂的市售品,例如可列举:大阪气体化学(Osaka Gas Chemicals)(股)制造的OKP4HT。作为丙烯酸系树脂的市售品,例如可列举:日本催化剂(股)制造的阿库利维阿(Acryviewa)。作为倍半硅氧烷系紫外线硬化型树脂的市售品,例如可列举:新日铁化学(股)制造的希鲁普拉斯(Silplus)。
<基板的制造方法>
所述树脂制的支撑基板、吸收板、树脂层以及吸收层(以下,也将这些合称为“树脂板”)例如可通过熔融成形或流延成形来形成。进而,视需要,在将这些成形后,涂布抗反射剂、硬涂剂和/或抗静电剂等涂布剂,由此可制造层叠有树脂层(外涂层)的基板。
在所述基板为层叠体2的情况下,例如在支撑基板上对包含红外线吸收剂的树脂溶液进行熔融成形或流延成形,并且优选为利用旋涂、狭缝涂布、喷墨等方法进行涂敷后将溶媒干燥去除,并视需要进而进行光照射或加热,由此可制造在支撑基板上形成有吸收层的基板(层叠体2)。
[熔融成形]
作为所述熔融成形,具体而言,可列举如下方法等:对将树脂与添加剂熔融混练而得的颗粒进行熔融成形的方法;对含有树脂与添加剂的树脂组合物进行熔融成形的方法;或者对自包含添加剂、树脂及溶剂的树脂组合物去除溶剂而得的颗粒进行熔融成形的方法。作为熔融成形方法,可列举:射出成形、熔融挤出成形或吹塑成形等。
[流延成形]
作为所述流延成形,可列举如下方法等:使包含添加剂、树脂及溶剂的树脂组合物在适当的支撑体上流延而去除溶剂的方法;或者使包含添加剂、与光硬化性树脂和/或热硬化性树脂的硬化性组合物在适当的支撑体上流延而去除溶媒后,利用紫外线照射或加热等适当的方法进行硬化的方法。
在所述基板为树脂制的支撑基板或吸收板的情况下,所述基板可通过在流延成形后自支撑体剥离涂膜而获得,另外,在所述基板为层叠体1或层叠体2的情况下,所述基板例如可通过在流延成形后不剥离涂膜而获得。即,所述情况下,所述支撑体为支撑基板。
作为所述支撑体,例如可列举:透明无机材料、钢带、钢筒及树脂(例如,聚酯膜、环状烯烃系树脂膜)制支撑体。
进而,也可利用在透明无机材料或树脂等的光学零件上涂布所述树脂组合物而使溶剂干燥的方法,或者涂布所述硬化性组合物并进行硬化及干燥的方法等,在光学零件上形成树脂层或吸收层。
利用所述方法获得的树脂板中的残留溶剂量以尽可能少为宜。具体而言,相对于树脂板100质量%,所述残留溶剂量优选为3质量%以下,更优选为1质量%以下,进而优选为0.5质量%以下。若残留溶剂量处于所述范围,则可容易获得难以产生变形或特性难以变化、可容易发挥所需功能的树脂板。
[添加剂]
所述基板也可在不损及本发明的效果的范围内含有抗氧化剂、荧光消光剂、吸收剂(例:红外线吸收剂、紫外线吸收剂)等添加剂。这些其他成分可单独使用一种,也可使用两种以所述添加剂可在制造所述吸收层或吸收板时与树脂等一起混合,也可在合成树脂时添加。
所述添加剂的添加量只要根据所期望的特性适宜选择即可,相对于所述树脂100质量份,通常为0.0001质量份~50质量份,优选为0.0003质量份~40质量份。
<抗氧化剂>
作为所述抗氧化剂,例如可列举:2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2,2′-二氧基-3,3′-二-叔丁基-5,5′-二甲基二苯基甲烷、四[亚甲基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯。
<红外线吸收剂>
作为所述红外线吸收剂,例如优选为选自由方酸内鎓系化合物、克酮鎓(croconium)系化合物、酞菁系化合物、萘酞菁系化合物、聚次甲基系化合物、花青系化合物、四氮杂卟啉系化合物、二亚铵系化合物、卟啉系化合物、三芳基甲烷系化合物、亚酞菁系化合物、苝系化合物、半方酸内鎓系化合物、苯乙烯基系化合物、吩嗪系化合物、吡啶并亚甲基-硼络合物系化合物、吡嗪-硼络合物系化合物、吡啶酮偶氮系化合物、氧杂蒽系化合物、二吡咯亚甲基系化合物、环扩张二吡咯亚甲基系化合物、吡咯并吡咯系化合物、杂环共轭系化合物、六元卟啉(hexaphyrin)系化合物、金属二硫醇盐系化合物、环扩张硼二吡咯亚甲基(Boron-Dipyromethene,BODIPY)系化合物、镱络合物系化合物所组成的群组中的至少一种,更优选为选自由方酸内鎓系化合物、酞菁系化合物、聚次甲基系化合物、花青系化合物、萘酞菁系化合物、吡咯并吡咯系化合物、二亚铵系化合物、克酮鎓系化合物、六元卟啉系化合物、金属二硫醇盐系化合物、环扩张硼二吡咯亚甲基(BODIPY)系化合物、苝系化合物、杂环共轭系化合物、镱络合物系化合物所组成的群组中的至少一种。
所述红外线吸收剂理想的是在优选为670nm~950nm的范围内、更优选为680nm~900nm的范围内、进而优选为685nm~800nm的范围内、特别优选为685nm~765nm的范围内具有吸收极大波长。
通过包括含有在所述范围内具有吸收极大波长的红外线吸收剂的吸收层或吸收板,可容易获得红色附近的颜色的入射角依存性得到改良、且视感度修正更优异的光学滤波器。
所述吸收极大波长可使用使红外线吸收剂溶解于二氯甲烷中而成的溶液来测定。
在使用吸收板作为所述基板的情况下,相对于树脂100质量份,所述红外线吸收剂的含量优选为0.0001质量份~20.0质量份,更优选为0.0002质量份~15质量份,特别优选为0.0003质量份~10质量份,在使用包含吸收层的基板作为所述基板的情况下,具体而言,在使用层叠体2~层叠体4的情况下,相对于所述吸收层中所含的树脂100质量份,所述红外线吸收剂的含量优选为0.0001质量份~50质量份,更优选为0.0005质量份~40质量份,特别优选为0.001质量份~30质量份。
若红外线吸收剂的含量处于所述范围,则可容易获得具有良好的红外线吸收特性的基板。
[方酸内鎓系化合物]
所述方酸内鎓系化合物并无特别限制,优选为在所述范围内具有吸收极大波长的化合物。作为此种方酸内鎓系化合物,例如可列举下述式(Z)所表示的化合物。
[化7]
式(Z)中,单元A及单元B分别独立地表示下述式(I)~式(IV)所表示的单元的任一者。
[化8]
式(I)~式(IV)中,波浪线所表示的部分表示与所述式(Z)的中央的四元环的键结部位,
X、X1及X2分别独立地表示氧原子、硫原子、硒原子、碲原子或-NR8-、-C(R8)2-,
R1~R7分别独立地表示氢原子、卤素原子、磺基、羟基、氰基、硝基、羧基、磷酸基、-NRgRh基、-SRi基、-SO2Ri基、-OSO2Ri基或下述La~Lh的任一者,R8独立地表示氢原子或La~Lh的任一者,Rg及Rh分别独立地表示氢原子、-C(O)Ri基或下述La~Le的任一者,Ri表示下述La~Le的任一者,
(La)碳数1~12的脂肪族烃基
(Lb)碳数1~12的卤素取代烷基
(Lc)碳数3~14的脂环式烃基
(Ld)碳数6~14的芳香族烃基
(Le)碳数3~14的杂环基
(Lf)碳数1~12的烷氧基
(Lg)可具有取代基L的碳数1~12的酰基
(Lh)可具有取代基L的碳数2~12的烷氧基羰基
取代基L为选自所述La~Le中的至少一种。
作为所述R1,优选为氢原子、氯原子、氟原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环己基、苯基、羟基、氨基、二甲基氨基、硝基,更优选为氢原子、氯原子、氟原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、羟基。
作为所述R2~R7,分别独立地优选为氢原子、氯原子、氟原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环己基、苯基、羟基、氨基、二甲基氨基、氰基、硝基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、乙酰基氨基、丙酰基氨基、N-甲基乙酰基氨基、三氟甲酰基氨基、五氟乙酰基氨基、叔丁酰基氨基、环己酰基氨基、正丁基磺酰基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、正丁硫基,更优选为氢原子、氯原子、氟原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、羟基、二甲基氨基、甲氧基、乙氧基、乙酰基氨基、丙酰基氨基、三氟甲酰基氨基、五氟乙酰基氨基、叔丁酰基氨基、环己酰基氨基、甲硫基、乙硫基。
作为所述R8,独立地优选为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环己基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、苯基,更优选为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正癸基。
所述R2~R7中,一个苯环上的两个或三个R可键结而形成新的构成原子数为5以上的脂环基或芳香环,所述脂环基或芳香环可具有所述取代基L。另外,所述R2~R7中,一个苯环上的两个或三个R可键结而形成新的包含至少一个氧原子、氮原子或硫原子的构成原子数为5以上的杂环,所述杂环可具有所述取代基L。
作为所述X、X1及X2,分别独立地优选为氧原子、硫原子、-NR8-、-C(R8)2-,作为式(I)的X,特别优选为氧原子、硫原子,作为式(II)的X,特别优选为-NR8-。
方酸内鎓系化合物可如下述式(Z1)那样进行表示,也可作为如下述式(Z2)那样的共振结构来表示。即,下述式(Z1)与下述式(Z2)的不同仅是结构的记载方法,均表示相同的化合物。在本说明书中,只要并无特别说明,则利用如下述式(Z1)那样的记载方法表示方酸内鎓系化合物的结构。
[化9]
[化10]
进而,例如下述式(Z1)所表示的化合物与下述式(Z3)所表示的化合物可看作为相同的化合物。
[化11]
在式(Z)所表示的化合物中,与中央的四元环键结的左右的单元若分别为式(I)~式(IV)所表示的结构,则可相同也可不同,但包含单元中的取代基在内也相同的情况在合成上容易,因此优选。
例如,作为式(Z)所表示的化合物,可列举下述式(Z-A)~式(Z-J)所表示的化合物。
[化12]
式(Z-A)~式(Z-B)中的各符号分别与式(I)~式(II)中的符号对应。
[化13]
式(Z-C)~式(Z-F)中的各符号分别与式(III)中的符号对应。
[化14]
式(Z-G)~式(Z-H)中的各符号分别与式(III)中的符号对应。
[化15]
式(Z-I)~式(Z-J)中的各符号分别与式(IV)中的符号对应。
作为式(Z)所表示的化合物的具体例,例如可列举下述表1~表5中记载的化合物(z-1)~化合物(z-94)。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[酞菁系化合物]
所述酞菁系化合物并无特别限制,优选为在所述范围内具有吸收极大波长的化合物。作为此种酞菁系化合物,例如可列举下述式(V)所表示的化合物(以下,也称为“化合物(V)”)。
[化16]
式(V)中,M表示2个氢原子、2个一价的金属原子、二价的金属原子、或者包含三价或四价的金属原子的取代金属原子,
存在多个的Ra、Rb、Rc及Rd分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、羧基、硝基、氨基、酰胺基、酰亚胺基、氰基、硅烷基、-L1、-S-L2、-SS-L2、-SO2-L3、-N=N-L4、或者选自由Ra与Rb、Rb与Rc及Rc与Rd中至少一个组合键结而成的下述式(A)~式(H)所表示的基所组成的群组中的至少一种基,键结于相同的芳香环的Ra、Rb、Rc及Rd中的至少一个不为氢原子。
所述氨基、酰胺基、酰亚胺基及硅烷基也可具有所述取代基L,
L2表示氢原子或下述La′~Le′的任一者,
L3表示羟基或下述La′~Le′的任一者,
L4表示下述La′~Le′的任一者,
L1表示
(La′)可具有取代基L″的碳数1~9的脂肪族烃基、
(Lb′)可具有取代基L″的碳数1~9的卤素取代烷基、
(Lc′)可具有取代基L″的碳数3~14的脂环式烃基、
(Ld′)可具有取代基L″的碳数6~14的芳香族烃基、
(Le′)可具有取代基L″的碳数3~14的杂环基、
(Lf′)可具有取代基L″的碳数1~9的烷氧基、
(Lg′)可具有取代基L″的碳数1~9的酰基、或
(Lh′)可具有取代基L″的碳数2~9的烷氧基羰基,
取代基L″为选自由卤素原子、磺基、羟基、氰基、硝基、羧基、磷酸基、氨基、碳数1~9的脂肪族烃基、碳数1~9的卤素取代烷基、碳数3~14的脂环式烃基、碳数6~14的芳香族烃基及碳数3~14的杂环基所组成的群组中的至少一种。
[化17]
式(A)~式(H)中,Rx及Ry为碳原子,
存在多个的RA~RL分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、硝基、氨基、酰胺基、酰亚胺基、氰基、硅烷基、-L1、-S-L2、-SS-L2、-SO2-L3、-N=N-L4,
所述氨基、酰胺基、酰亚胺基及硅烷基可具有所述取代基L,L1~L4与所述式(V)中所定义的L1~L4为相同含义。
所述Ra~Rd及RA~RL中,作为可具有取代基L的氨基,例如可列举:氨基、乙基氨基、二甲基氨基、甲基乙基氨基、二丁基氨基、二异丙基氨基。
所述Ra~Rd及RA~RL中,作为可具有取代基L的酰胺基,例如可列举:酰胺基、甲基酰胺基、二甲基酰胺基、二乙基酰胺基、二丙基酰胺基、二异丙基酰胺基、二丁基酰胺基、α-内酰胺基、β-内酰胺基、γ-内酰胺基、δ-内酰胺基。
所述Ra~Rd及RA~RL中,作为可具有取代基L的酰亚胺基,例如可列举:酰亚胺基、甲基酰亚胺基、乙基酰亚胺基、二乙基酰亚胺基、二丙基酰亚胺基、二异丙基酰亚胺基、二丁基酰亚胺基。
所述Ra~Rd及RA~RL中,作为可具有取代基L的硅烷基,例如可列举:三甲基硅烷基、叔丁基二甲基硅烷基、三苯基硅烷基、三乙基硅烷基。
所述Ra~Rd及RA~RL中,作为-S-L2,例如可列举:硫醇基、甲基硫醚基、乙基硫醚基、丙基硫醚基、丁基硫醚基、异丁基硫醚基、仲丁基硫醚基、叔丁基硫醚基、苯基硫醚基、2,6-二-叔丁基苯基硫醚基、2,6-二苯基苯基硫醚基、4-枯基苯基硫醚基。
所述Ra~Rd及RA~RL中,作为-SS-L2,例如可列举:二硫醚基、甲基二硫醚基、乙基二硫醚基、丙基二硫醚基、丁基二硫醚基、异丁基二硫醚基、仲丁基二硫醚基、叔丁基二硫醚基、苯基二硫醚基、2,6-二-叔丁基苯基二硫醚基、2,6-二苯基苯基二硫醚基、4-枯基苯基二硫醚基。
所述Ra~Rd及RA~RL中,作为-SO2-L3,例如可列举:磺基、甲磺酰基、乙基磺酰基、正丁基磺酰基、对甲苯磺酰基。
所述Ra~Rd及RA~RL中,作为-N=N-L4,例如可列举:甲基偶氮基、苯基偶氮基、对甲基苯基偶氮基、对二甲基氨基苯基偶氮基。
所述M中,作为一价的金属原子,例如可列举:Li、Na、K、Rb、Cs。
所述M中,作为二价的金属原子,例如可列举:Be、Mg、Ca、Ba、Ti、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Cu、Zn、Cd、Hg、Sn、Pb。
所述M中,作为包含三价的金属原子的取代金属原子,例如可列举:Al-F、Al-Cl、Al-Br、Al-I、Ga-F、Ga-Cl、Ga-Br、Ga-I、In-F、In-Cl、In-Br、In-I、Tl-F、Tl-Cl、Tl-Br、Tl-I、Fe-Cl、Ru-Cl、Mn-OH。
所述M中,作为包含四价的金属原子的取代金属原子,例如可列举:TiF2、TiCl2、TiBr2、TiI2、ZrCl2、HfCl2、CrCl2、SiF2、SiCl2、SiBr2、SiI2、GeF2、GeCl2、GeBr2、GeI2、SnF2、SnCl2、SnBr2、SnI2、Zr(OH)2、Hf(OH)2、Mn(OH)2、Si(OH)2、Ge(OH)2、Sn(OH)2、TiR2、CrR2、SiR2、GeR2、SnR2、Ti(OR)2、Cr(OR)2、Si(OR)2、Ge(OR)2、Sn(OR)2(R表示脂肪族基或芳香族基)、TiO、VO、MnO。
所述M优选为归属于元素周期表第5族~第11族、且第4周期~第5周期的二价的过渡金属、三价或四价的金属卤化物或四价的金属氧化物,其中,就可达成高的可见光透过率或稳定性的方面而言,特别优选为Cu、Ni、Co及VO。
关于所述酞菁系化合物,通常已知有通过如下述式(VI)那样的邻苯二甲腈衍生物的环化反应来合成的方法,所获得的酞菁系化合物成为如下述式(VII-1)~式(VII-4)那样的四种异构体的混合物。在本说明书中,只要并无特别说明,对一种酞菁系化合物仅例示一种异构体,对于其他三种异构体而言也可同样地使用。再者,这些异构体也可视需要分开来使用,本说明书中是对异构体混合物统一进行操作。
[化18]
[化19]
作为所述化合物(V)的具体例,可列举具有下述式(V-A)~式(V-J)所表示的基本骨架的下述表6~表9中记载的(v-1)~(v-62)。
[化20]
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
[聚次甲基系化合物]
所述聚次甲基系化合物并无特别限制,优选为在所述范围内具有吸收极大波长的化合物。作为此种聚次甲基系化合物,例如可列举下述式(S-a)~式(S-c)所表示的化合物。
[化21]
所述A-表示一价的阴离子。所述一价的阴离子并无特别限定,例如可列举:Cl-、Br-、I-、PF6 -、ClO4 -、NO3 -、BF4 -、SCN-、CH3COO-、CH3CH2COO-、甲基磺酸根离子、四氟甲基磺酸根离子、萘磺酸根离子、蒽磺酸根离子、N(SO2CF3)2 -、B(C6F5)4 -、C6H5SO3 -、甲苯磺酸根离子、CF3COO-、CF3CF2COO-、镍二硫醇盐系络合物离子、铜二硫醇盐系络合物离子。
所述存在多个的D分别独立地表示碳原子、氮原子、氧原子或硫原子。
存在多个的Ra~Ri分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、羧基、硝基、氨基、酰胺基、酰亚胺基、氰基、硅烷基、-L1、-S-L2、-SS-L2、-SO2-L3、-NRgRh基(Rg及Rh分别独立地表示下述L2或-C(O)Ri基,Ri表示下述L2)、-N=N-L4、或者选自Rb与Rc、Rd与Re、Re与Rf、Rf与Rg、Rg与Rh及Rh与Ri中至少一个组合键结而成的下述式(a)~式(h)所表示的基中的基。
再者,所述式(S-a)~式(S-c)中的D-(Rb)(Rc)是为了方便而如此记载,Rb及Rc不一定与D键结。例如,在D为氮原子的情况下,Rb及Rc的一者并不存在,在D为氧原子的情况下,Rb及Rc两者均不存在,在D为硫原子的情况下,Rb及Rc两者均不存在,或者Rb及Rc的合计为4个。
所述氨基、酰胺基、酰亚胺基及硅烷基可具有选自由碳数1~12的脂肪族烃基、碳数1~12的卤素取代烷基、碳数3~14的脂环式烃基、碳数6~14的芳香族烃基、碳数3~14的杂环基、卤素原子、磺基、羟基、氰基、硝基、羧基、磷酸基及氨基所组成的群组中的至少一种取代基L′。
所述L1为下述La~Li的任一者。
(La)可具有所述取代基L′的碳数1~12的脂肪族烃基
(Lb)可具有所述取代基L′的碳数1~12的卤素取代烷基
(Lc)可具有所述取代基L′的碳数3~14的脂环式烃基
(Ld)可具有所述取代基L′的碳数6~14的芳香族烃基
(Le)可具有所述取代基L′的碳数3~14的杂环基
(Lf)可具有所述取代基L′的碳数1~9的烷氧基
(Lg)可具有所述取代基L′的碳数1~9的酰基
(Lh)可具有所述取代基L′的碳数2~9的烷氧基羰基
(Li)可具有所述取代基L′的碳数1~12的硫醚基或二硫醚基
所述L2表示氢原子或所述L1中的La~Le的任一者,
所述L3表示氢原子或所述L1中的La~Le的任一者,
所述L4表示所述L1中的La~Le的任一者。
[化22]
式(a)~式(h)中,Rx及Ry表示碳原子,
存在多个的RA~RL分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、羧基、硝基、氨基、酰胺基、酰亚胺基、氰基、硅烷基、-L1、-S-L2、-SS-L2、-SO2-L3、-NRgRh基(Rg及Rh分别独立地表示L2或-C(O)Ri基,Ri表示L2)或-N=N-L4(L1~L4与所述Ra~Ri中的L1~L4为相同含义),所述氨基、酰胺基、酰亚胺基及硅烷基可具有所述取代基L′。
Za~Zc及Ya~Yd分别独立地表示氢原子;卤素原子;羟基;羧基;硝基;氨基;酰胺基;酰亚胺基;氰基;硅烷基;-L1;-S-L2;-SS-L2;-SO2-L3;-NRgRh基(Rg及Rh分别独立地表示L2或-C(O)Ri基,Ri表示L2);-N=N-L4(L1~L4与所述Ra~Ri中的L1~L4为相同含义);Z彼此或Y彼此中邻接的两个相互键结而形成的碳数6~14的芳香族烃基;Z彼此或Y彼此中邻接的两个相互键结而形成的可包含至少一个氮原子、氧原子或硫原子的5元环~6元环的脂环式烃基;或者,Z彼此或Y彼此中邻接的两个相互键结而形成的包含至少一个氮原子、氧原子或硫原子的碳数3~14的杂芳香族烃基,这些芳香族烃基、脂环式烃基及杂芳香族烃基可具有碳数1~9的脂肪族烃基或卤素原子,所述氨基、酰胺基、酰亚胺基及硅烷基可具有所述取代基L′。
作为所述Za~Zc及Ya~Yd中的Z彼此或Y彼此相互键结而形成的碳数6~14的芳香族烃基,例如可列举:苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、枯烯基、1-萘基、2-萘基、蒽基、菲基、苊基、萉基、四氢萘基、二氢茚基、联苯基。
作为所述Za~Zc及Ya~Yd中的Z彼此或Y彼此相互键结而形成的可包含至少一个氮原子、氧原子或硫原子的5元环~6元环的脂环式烃基,例如可列举:环丁基、环戊基、环己基、环庚基及环辛基等环烷基;降冰片烷基及金刚烷基等多环脂环式基;包含四氢呋喃、吡咯啉、吡咯烷、咪唑啉、哌啶、哌嗪、吗啉的基。
作为所述Za~Zc及Ya~Yd中的Z彼此或Y彼此相互键结而形成的碳数3~14的杂芳香族烃基,例如可列举:包含呋喃、噻吩、吡咯、吡唑、咪唑、***、噁唑、噁二唑、噻唑、噻二唑、吲哚、吲哚啉(indoline)、假吲哚(indolenine)、苯并呋喃、苯并噻吩、咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、喹啉、异喹啉、吖啶或吩嗪的基。
作为可具有所述取代基L′的氨基,例如可列举:氨基、乙基氨基、二甲基氨基、甲基乙基氨基、二丁基氨基、二异丙基氨基。
作为可具有所述取代基L′的酰胺基,例如可列举:酰胺基、甲基酰胺基、二甲基酰胺基、二乙基酰胺基、二丙基酰胺基、丙基三氟甲基酰胺基、二异丙基酰胺基、二丁基酰胺基、α-内酰胺基、β-内酰胺基、γ-内酰胺基、δ-内酰胺基。
作为可具有所述取代基L′的酰亚胺基,例如可列举:酰亚胺基、甲基酰亚胺基、乙基酰亚胺基、二乙基酰亚胺基、二丙基酰亚胺基、二异丙基酰亚胺基、二丁基酰亚胺基。
作为可具有所述取代基L′的硅烷基,例如可列举:三甲基硅烷基、叔丁基二甲基硅烷基、三苯基硅烷基、三乙基硅烷基。
作为所述-S-L2,例如可列举:硫醇基、甲基硫醚基、乙基硫醚基、丙基硫醚基、丁基硫醚基、异丁基硫醚基、仲丁基硫醚基、叔丁基硫醚基、苯基硫醚基、2,6-二-叔丁基苯基硫醚基、2,6-二苯基苯基硫醚基、4-枯基苯基硫醚基。
作为所述-SS-L2,例如可列举:二硫醚基、甲基二硫醚基、乙基二硫醚基、丙基二硫醚基、丁基二硫醚基、异丁基二硫醚基、仲丁基二硫醚基、叔丁基二硫醚基、苯基二硫醚基、2,6-二-叔丁基苯基二硫醚基、2,6-二苯基苯基二硫醚基、4-枯基苯基二硫醚基。
作为所述-SO2-L3,例如可列举:磺基、甲磺酰基、乙基磺酰基、正丁基磺酰基、对甲苯磺酰基。
作为所述-N=N-L4,例如可列举:甲基偶氮基、苯基偶氮基、对甲基苯基偶氮基、对二甲基氨基苯基偶氮基。
作为所述聚次甲基系化合物的具体例,可列举具有所述式(S-a)~式(S-c)所表示的基本骨架的下述表10中记载的(s-1)~(s-24)。
例如,在表10的化合物(s-8)中,横跨Yb栏及Yc栏而记载的“三亚甲基(trimethylene)”是指Yb及Yc键结而形成三亚甲基,并在所述式(s-b)中,与键结于Zb的碳、键结于Yb的碳、以及键结于Yc的碳一起形成6元环。
表10中的相同的记载具有相同的含义。
红外线吸收剂只要利用通常已知的方法来合成即可,例如可参照日本专利第3366697号公报、日本专利第2846091号公报、日本专利第2864475号公报、日本专利第3703869号公报、日本专利特开昭60-228448号公报、日本专利特开平1-146846号公报、日本专利特开平1-228960号公报、日本专利第4081149号公报、日本专利特开昭63-124054号公报、《酞菁-化学与功能-》(IPC,1997年)、日本专利特开2007-169315号公报、日本专利特开2009-108267号公报、日本专利特开2010-241873号公报、日本专利第3699464号公报、日本专利第4740631号公报、国际公开第2013/054864号、国际公开第2015/025779号、国际公开第2017/051867号等中所记载的方法来获得。
<紫外线吸收剂>
作为所述紫外线吸收剂,例如可列举:偶氮甲碱系化合物、吲哚系化合物、***系化合物、三嗪系化合物、噁唑系化合物、部花青系化合物、花青系化合物、萘二甲酰亚胺系化合物、噁二唑系化合物、噁嗪系化合物、噁唑烷系化合物、萘二甲酸系化合物、苯乙烯基系化合物、蒽系化合物、环状羰基系化合物。
所述紫外线吸收剂优选为在350nm~410nm的范围内、更优选为在360nm~405nm的范围内、进而优选为在370nm~400nm的范围内具有吸收极大波长。通过使用在所述范围内具有吸收极大波长的紫外线吸收剂,可容易获得满足必要条件(K)的光学滤波器。
所述吸收极大波长可使用使紫外线吸收剂溶解于二氯甲烷中而成的溶液来测定。
<吸收层>
所述基板更优选为具有所述吸收层。所述吸收层可在基板上包含一层,也可包含两层以上。在包含两层以上的情况下,所述吸收层可连续,也可介隔其他层,例如可仅存在于所述支撑基板的其中一面侧,也可存在于所述支撑基板的两面。
就可容易获得满足所述必要条件(H)及必要条件(J)的光学滤波器等方面而言,所述基板优选为在波长670nm~950nm中、更优选为在波长680nm~900nm中、进而优选为在波长685nm~800nm中、特别优选为在690nm~765nm中具有吸收极大波长。
在所述基板含有所述红外线吸收剂的情况下,优选为使用吸收极大波长不同的两种以上的红外线吸收剂。由此,可容易获得红色附近的颜色的入射角依存性得到进一步改良、且视感度修正更优异的光学滤波器。
红外线吸收剂原本就有衰减系数k的波长依存性,且为了维持可见光下的高透过率、且确保通过吸收作用而具有优异的视感度修正的吸收频带,更优选为包含在溶解于二氯甲烷中时在波长685nm~710nm中具有吸收极大波长λ(DA_T min)的第一红外线吸收剂(DA)、以及在波长710nm~765nm中具有吸收极大波长λ(DB_T min)的第二红外线吸收剂(DB)。由此,可容易获得维持可见光下的高的透过率且视感度修正优异的光学滤波器。
红外线吸收剂(DA)及红外线吸收剂(DB)只要自所述红外线吸收剂中适宜选择波长处于规定范围的红外线吸收剂即可,并无特别限定,只要选择日本专利第3366697号公报、日本专利第2846091号公报、日本专利第2864475号公报、日本专利第3703869号公报、日本专利特开昭60-228448号公报、日本专利特开平1-146846号公报、日本专利特开平1-228960号公报、日本专利第4081149号公报、日本专利特开昭63-124054号公报、《酞菁-化学与功能-》(IPC,1997年)、日本专利特开2007-169315号公报、日本专利特开2009-108267号公报、日本专利特开2010-241873号公报、日本专利第3699464号公报、日本专利第4740631号公报、国际公开第2013/054864号、国际公开第2015/025779号、国际公开第2017/051867号等中所记载的色素即可。
所述基板优选为满足下述必要条件(N)或必要条件(O),更优选为满足下述必要条件(N)及必要条件(O)。
必要条件(N):自基板的垂直方向进行测定时的波长770nm的无偏光光线的透过率为60%以下
必要条件(O):自基板的垂直方向进行测定时的波长780nm~800nm的无偏光光线的平均透过率为60%以上
必要条件(N)中的波长770nm的无偏光光线的透过率更优选为50%以下,进而优选为46%以下。若基板具有所述透过率,则可减低由人眼不易看到的770nm的光引起的红色的图像不良,可容易获得视感度修正优异的光学滤波器。
必要条件(O)中的波长780nm~800nm的无偏光光线的平均透过率更优选为70%以上,进而优选为75%以上,更优选为77%以上,特别优选为90%以上。若基板具有所述透过率,则可进一步减低因光学滤波器吸收不必要的近红外线所致的固体摄像装置、传感器模块、照相机模块等的温度上升。
所述基板优选为对于红外线的吸收特性低,优选为满足下述必要条件(R)。
必要条件(R):在波长820nm~1600nm中,自基板的垂直方向进行测定时的无偏光光线的平均透过率为70%以上
若基板具有所述平均透过率,则可进一步减低因光学滤波器吸收不必要的红外线所致的固体摄像装置、传感器模块、照相机模块等的温度上升。
所述平均透过率更优选为80%以上,进而优选为85%以上,特别优选为89%以上。
所述基板优选为具有所述紫外线吸收剂、且在390nm~430nm的波长范围中自基板的垂直方向进行测定时的无偏光光线的透过率为50%。通过具有在所述范围内透过率为50%的光学特性,可容易获得蓝色附近的颜色的入射角依存性得到改良、且视感度修正更优异的光学滤波器。另外,通过具有紫外线吸收剂,可容易获得满足必要条件(K)及必要条件(L)的光学滤波器,因此优选。
<电介质多层膜>
本滤波器可如图1的(A)那样在所述基板的其中一面具有电介质多层膜,也可如图1的(B)~图1的(D)那样具有多个电介质多层膜。
作为电介质多层膜,可列举:将自高折射率材料层与中折射率材料层及低折射率材料层中适宜选择的多种层加以层叠而成的电介质多层膜、具有使折射率连续地发生变化的结构的层等。
作为构成高折射率材料层的材料,可使用折射率为2.0以上的材料,通常,选择折射率为2.0~3.6的材料。再者,在本发明中,折射率是表示550nm下的值。
作为构成所述高折射率材料层的材料,例如可列举:将氧化钛、氧化锆、氧化钽、氧化铌、氧化镧、氧化锌、硫化锌、钛酸钡、硅等作为主成分,且含有少量(例如,相对于主成分为0质量%~10质量%)的氢、氧化钛、氧化铌、氧化铪、氧化锡和/或氧化铈等的材料;使所述氧化钛、氧化锆、氧化钽、氧化铌、氧化镧、氧化钇、氧化锌、硫化锌、氧化铟、钛酸钡等分散于环状(聚)烯烃系树脂、芳香族聚醚系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺(芳族聚酰胺)系树脂、聚砜系树脂、聚醚砜系树脂、聚对亚苯系树脂、聚酰胺酰亚胺系树脂、聚萘二甲酸乙二酯系树脂、氟化芳香族聚合物系树脂、(改性)丙烯酸系树脂、环氧系树脂、倍半硅氧烷系紫外线硬化型树脂、马来酰亚胺系树脂、脂环环氧热硬化型树脂、聚醚醚酮系树脂、聚丙烯酸酯系树脂、烯丙基酯系硬化型树脂、丙烯酸系紫外线硬化型树脂、乙烯基系紫外线硬化型树脂及利用溶胶凝胶法形成的将二氧化硅作为主成分的树脂等树脂中而成的材料。
作为构成低折射率材料层的材料,可使用折射率小于1.6的材料,通常,选择折射率为1.2~小于1.6的材料。作为此种材料,例如可列举:二氧化硅、氟化镧、氟化镁、六氟化铝钠;环状(聚)烯烃系树脂、芳香族聚醚系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺(芳族聚酰胺)系树脂、聚砜系树脂、聚醚砜系树脂、聚对亚苯系树脂、聚酰胺酰亚胺系树脂、聚萘二甲酸乙二酯系树脂、氟化芳香族聚合物系树脂、(改性)丙烯酸系树脂、环氧系树脂、倍半硅氧烷系紫外线硬化型树脂、马来酰亚胺系树脂、脂环环氧热硬化型树脂、聚醚醚酮系树脂、聚丙烯酸酯系树脂、烯丙基酯系硬化型树脂、丙烯酸系紫外线硬化型树脂、乙烯基系紫外线硬化型树脂及利用溶胶凝胶法形成的将二氧化硅作为主成分的树脂等树脂;使二氧化硅、氧化铝、氟化镧、氟化镁和/或六氟化铝钠分散于所述树脂中而成的材料。
作为构成中折射率材料层的材料,可使用折射率为1.6以上且小于2.0的材料。作为此种材料,例如可列举:氧化铝、氧化铋、氧化铕、氧化钇、氧化镱、氧化钐、氧化铟、氧化镁、氧化钼;将这些材料与所述高折射率材料层的材料和/或所述低折射率材料层的材料混合而成的材料;将所述高折射率材料层的材料与所述低折射率材料层的材料混合而成的材料。
所述电介质多层膜可具有1nm~100nm左右的金属层和/或半导体层。作为构成这些层的材料,可使用折射率为0.1~5.0的材料。作为此种材料,可列举:金、银、铜、锌、铝、钨、钛、镁、镍、硅、氢化硅、锗。这些金属层及半导体层有可见光区域的波长的衰减系数高的倾向,因此在设置这些层的情况下,优选为厚度为1nm~20nm左右的薄的层。
关于层叠高折射率材料层、中折射率材料层和/或低折射率材料层的方法,只要形成将这些材料层加以层叠而成的电介质多层膜,则并无特别限制。例如,可利用化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition,CVD)法、溅射法、真空蒸镀法、离子辅助蒸镀法或离子镀法等,在基板上直接形成交替层叠有高折射率材料层与低折射率材料层的电介质多层膜。在层叠包含树脂的层的情况下,可与所述基板的成形方法同样地利用熔融成形或流延成形等、且优选为利用旋涂、浸渍涂布、狭缝涂布、凹版涂布等形成。
所述电介质多层膜可通过适当选择构成各层的材料种类、各层的厚度、层叠的顺序以及层叠数等来调整其光学特性。
所述电介质多层膜优选为对波长1200nm~1600nm以下的红外线具有高的反射率,更优选为满足下述必要条件(P)及必要条件(O)。
必要条件(P):在波长720nm~1100nm中,自电介质多层膜的垂直方向进行测定时的无偏光光线的平均透过率为10%以下
通过满足必要条件(P),在将本滤波器用于固体摄像装置、传感器模块、照相机模块等中的情况下,可遮蔽人眼不易看到、或看不到的近红外线,可容易获得良好的图像、或距离信息等。另外,根据电介质多层膜,可通过反射而非吸收来遮蔽光,因此可抑制摄像装置或模块等的温度上升,从而可抑制暗电流。
所述平均透过率优选为6%以下,更优选为2%以下。所述平均透过率越低越优选,例如,下限为0%。
必要条件(Q):在波长1200nm~1600nm中,自电介质多层膜的垂直方向进行测定时的无偏光光线的平均透过率为10%以下
通过满足必要条件(Q),在将本滤波器用于固体摄像装置、传感器模块、照相机模块等中的情况下,可抑制由外部光引起的摄像装置或模块等的温度上升,从而可抑制暗电流。
另外,通过使用满足必要条件(Q)的滤波器,即便在对包括使用波长1200nm~1600nm的光的LIDAR的被拍摄体进行拍摄的情况下,也可抑制固体摄像装置、传感器模块、照相机模块等因所述被拍摄体发出的光而被破坏的现象。
所述平均透过率优选为6%以下,更优选为2%以下。所述平均透过率越低越优选,例如,下限为0%。
也可光学滤波器中所含的多个电介质多层膜中的仅一个电介质多层膜满足必要条件(P)及必要条件(Q),更优选为使光学滤波器所具有的所有电介质多层膜满足作为合并特性的必要条件(P)及必要条件(Q)。
满足所述必要条件(P)或必要条件(Q)的电介质多层膜可通过如下方式形成:基于包含基板在内的电介质多层膜的等效导纳YE来适当选择构成高折射率材料层、中折射率材料层及低折射率材料层的材料种类、这些各层的厚度、层叠的顺序、以及层叠数。
设置于光学滤波器的入射侧的包含L层的抗反射层的等效导纳YE是由以下式子表示。
[数式1]
YE=C/B (4)
所述式子中,Mj是将光入射的最初的膜设为第1个而朝向基板侧为第j个的层的特性矩阵,nm为基板的折射率。Mj是由以下式子表示。
[数式2]
所述式子中,nj是第j个层的折射率,dj是第j个层的物理膜厚,λ是光的波长,i表示复数。
设置于光学滤波器的出射侧的包含q层的抗反射层的等效导纳Y′E与入射侧的等效导纳同样地由以下的式子表示。
[数式3]
Y′E=C′/B′ (8)
所述式子中,Mj′为将光出射的最后的层(出射侧最外层)设为第1个而朝向基板侧为第j个的层的特性矩阵,nm为基板的折射率。Mj′是由以下式子表示。
[数式4]
所述式子中,nj是第j个层的折射率,dj是第j个层的物理膜厚,λ是光的波长,i表示复数。
为了使所述条件最优化,例如只要使用光学薄膜设计软件(例如,核心麦克劳德(Essential Macleod),薄膜中心(Thin Film Center)公司制造),并以获得低的欲显现抗反射功能的可见光区域的等效导纳、且获得高的红外线区域的等效导纳的方式设定参数即可。此处,关于光学滤波器所具有的光的入射面侧以及出射面侧的电介质多层膜的设计,以下式子所表示的包含基板在内的电介质多层膜的等效导纳与空气的折射率的差的绝对值(Δn)在欲显现抗反射功能的波长中,优选为0.4以下,更优选为0.3以下,进而优选为0.2以下。另外,在欲显现反射功能的波长中,优选为2.0以上,更优选为10以上,进而优选为20以上。
[数式5]
Δn=|YE-1|或者Δn=|Y′E-1| (12)
另外,为了获得波长440nm~580nm的可见光透过率高、且波长1200nm~1600nm的红外线透过率低的兼顾等效导纳的电介质多层膜,理想的是具有优选为4层以上、更优选为10层以上、特别优选为14层以上的光学膜厚为5nm~80nm的薄膜层。所述光学膜厚是由(层的物理膜厚)×(层的折射率的实部)表示的物理量。通过具有光学膜厚为5nm~80nm的薄膜层,可抑制反射频带的波长的1/3的波长的透过率的降低,可获得波长440nm~580nm的可见光透过率高的电介质多层膜。另外,为了获得波长1200nm~1600nm的红外线透过率低的具有等效导纳的电介质多层膜,理想的是具有优选为14层以上、更优选为16层以上、进而优选为18层以上的光学膜厚为250nm~400nm的层。
另外,为了获得波长440nm~580nm的可见光透过率高、且波长720nm~1100nm的红外线透过率低的兼顾等效导纳的电介质多层膜,理想的是具有优选为14层以上、更优选为16层以上、进而优选为18层以上的相当于波长720nm~1100nm的1/4的波长的光学膜厚为180nm~275nm的层。
例如,通过将波长440nm~580nm的可见光透过率高且波长1200nm~1600nm的近红外线透过率低的兼顾等效导纳的电介质多层膜、与440nm~580nm的可见光透过率高且波长720nm~1100nm的红外线透过率低的兼顾等效导纳的电介质多层膜、及基板适当组合,可满足必要条件(A)、必要条件(B)、必要条件(C)。
此处,电介质多层膜与反射率R为以下式子所表示的关系。
[数式6]
所述式子中,n0表示入射介质的折射率,()*表示()内的复共轭。
可由所述式子,并通过测定光学滤波器在空气中的反射率R,来求出光学滤波器所具有的包含基板在内的电介质多层膜的等效导纳。所求出的等效导纳为共轭解,任一共轭解均优选为Δn为所述范围。
<其他功能膜>
本滤波器可在不损及本发明的效果的范围内,出于提高基板或电介质多层膜的表面硬度、提高耐化学品性、抗静电、消除损伤等目的,在基板与电介质多层膜之间、基板的设置有电介质多层膜的面相反侧的面、或电介质多层膜的设置有基板的面相反侧的面上适宜设置抗反射层、硬涂膜、抗静电膜等功能膜。
本滤波器可包含一层所述功能膜,也可包含两层以上。在本滤波器包含两层以上的所述功能膜的情况下,可包含两层以上的相同的层,也可包含两层以上的不同的层。
层叠功能膜的方法并无特别限制,可列举:在基板或电介质多层膜上,与所述同样地将抗反射剂、硬涂剂和/或抗静电剂等涂布剂等熔融成形或流延成形的方法等。
另外,也可通过如下方式来制造:利用棒涂机等将包含所述涂布剂等的硬化性组合物涂布于基板或电介质多层膜上后,通过紫外线照射等进行硬化。
作为所述涂布剂,可列举紫外线(ultraviolet,UV)/电子束(electron beam,EB)硬化型树脂或热硬化型树脂等,具体而言,可列举:乙烯基化合物类或氨基甲酸酯系、丙烯酸氨基甲酸酯系、丙烯酸酯系、环氧系及环氧丙烯酸酯系树脂等。作为包含这些涂布剂的所述硬化性组合物,可列举:乙烯基系、氨基甲酸酯系、丙烯酸氨基甲酸酯系、丙烯酸酯系、环氧系及环氧丙烯酸酯系硬化性组合物等。
所述硬化性组合物也可包含聚合引发剂。作为所述聚合引发剂,可使用现有的光聚合引发剂或热聚合引发剂,也可并用光聚合引发剂与热聚合引发剂。
聚合引发剂可单独使用一种,也可使用两种以上。
所述硬化性组合物中,在将硬化性组合物的总量设为100质量%的情况下,聚合引发剂的调配比例优选为0.1质量%~10质量%,更优选为0.5质量%~10质量%,进而优选为1质量%~5质量%。若聚合引发剂的调配比例处于所述范围,则硬化性组合物的硬化特性及操作性优异,可容易获得具有所需的硬度的抗反射层、硬涂膜、抗静电膜等功能膜。
所述硬化性组合物中可加入有机溶剂,作为有机溶剂,可使用现有的溶剂。作为有机溶剂的具体例,可列举:甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、辛醇等醇类;丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单***乙酸酯等酯类;乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚等醚类;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类;二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类。
这些溶剂可单独使用一种,也可并用两种以上。
所述功能膜的厚度优选为0.9μm~30μm,进而优选为0.9μm~20μm,特别优选为0.9μm~5μm。
另外,出于提高基板与功能膜和/或电介质多层膜的密合性、或功能膜与电介质多层膜的密合性的目的,也可对基板、功能膜或电介质多层膜的表面实施电晕处理或等离子体处理等表面处理。
<光学滤波器的用途>
本滤波器薄,具有优异的视感度修正特性,且具有遍及中红外线区域的截止特性,并且具有暗电流抑制效果。因此,作为照相机模块等固体摄像元件的视感度修正用途有用。尤其是在具有黑硅或有机光电转换元件的摄像元件中有用,在数字静态照相机、移动电话用照相机、智能手机用照相机、数字摄影机、个人计算机(Personal Computer,PC)照相机、监视照相机、汽车用照相机、电视机、汽车导航(car navigation)、个人数字助理、个人计算机、视频游戏机、便携式游戏机、指纹认证***、环境光传感器、距离测定传感器、虹膜认证***、人脸认证***、距离测定照相机、数字音乐播放器等中有用。
在图5中示出将本滤波器用于摄像装置或各种模块时的各构件的配置的一例。在所述图5中,本滤波器1是与透镜32、摄像元件(图像传感器)24一起构成。光学滤波器1可如图5的(A)那样位于透镜前方,也可如图5的(B)那样位于透镜后方。另外,本滤波器也可如图6的(A)那样,用于使用光学元件33的无透镜固体摄像装置或模块中,所述光学元件33具有作为菲涅耳波带片、菲涅耳透镜(Fresnel lens)等透镜的作用。
作为所述照相机模块或传感器模块,例如可列举包括本滤波器且包括图像传感器或焦点调整机构、相位检测机构、距离测定机构、虹膜认证机构、静脉认证机构、脸部认证机构、血流量计、氧化型或还原型血红蛋白量计、植被指数计等并将图像或信息作为电信号输出的装置。作为此种模块,可如图5那样为具有透镜的结构,也可如图6那样为不具有透镜的结构。
作为构成所述固体摄像元件的构件,使用硅、黑硅、有机光电转换膜等将特定波长的光转换为电荷的光电转换元件。本滤波器可适宜用于使用难以抑制黑硅或有机光电转换膜等的暗电流的固体摄像元件的用途。
[黑硅]
可在使用本滤波器的摄像装置的光接收部中使用黑硅。黑硅例如可通过如下方式而获得:在特定环境下对硅晶片进行激光照射,由此在硅表面形成微小毛刺(spike)。在使用黑硅的情况下,与使用硅光二极管的情况相比,因近红外线区域的光接收感度变高等,因此黑硅可更适宜地用于使用近红外线的摄像元件。
作为使用了黑硅的CMOS的市售品,可列举美国夜视技术(SiOnyx)公司的XQE系列等。
[有机光电转换膜]
在使用了本滤波器的摄像装置的光接收部中可使用有机光电转换膜。所谓有机光电转换膜,为吸收特定波长的光并产生电流或电压的有机制的膜。在使用硅光二极管的摄像元件中,由于在可见区域或近红外线区域具有吸收,因此需要针对每一像素而使用彩色滤波器来使光减衰,但在有机光电转换膜中,可制作在特定波长的每一波长下具有感度的像素,因此不需要使光减衰,就提高颜色再现性等方面而言更优选。使用了有机光电转换膜的摄像元件可利用国际公开第2016/117381号、国际公开第2017/077790号等中记载的方法而获得。
[暗电流]
所谓暗电流,是指即便在光完全未照到摄像元件的状态下,摄像元件中也会产生的电流,并被输出为随机电信号。因此,作为噪声会导致图像不良。在光电转换元件的间隙小的情况下,价电子带的电子由热激发而容易分布于传导带,这成为暗电流产生的原因。暗电流根据摄像装置或各种模块的结构、材料而不同,但例如有时可如下式那样近似。
[数式7]
I(t):暗电流、C:与像素的光接收面积相关的常数、T:绝对温度、Eg:光电转换元件的能带间隙、k:波尔兹曼(Boltzmann)常数
如式(14)那样,暗电流通常有随着温度上升而增加的倾向。因此,抑制温度上升成为抑制暗电流的一种手段。本滤波器除了视感度修正优异之外,还在红外线区域的广范围内具有高反射特性,可抑制由外部光引起的温度上升,因此认为具有暗电流抑制效果。
实施例
以下,基于实施例,对本发明进行更具体的说明,但本发明不受这些实施例的任何限定。再者,只要并无特别说明,则“份”是指“质量份”。另外,各物性值的测定方法及物性的评价方法为如下所述。
<分子量>
关于树脂的分子量,使用东曹(Tosoh)(股)制造的GPC装置(HLC-8220型,管柱:TSKgel a-M,展开溶剂:四氢呋喃(Tetrahydrofuran,THF)),测定标准聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)及数量平均分子量(Mn)。
<玻璃化转变温度(Tg)>
使用精工电子纳米科技(SII Nanotechnologies)(股)制造的示差扫描热量计(DSC6200),在升温速度:每分钟20℃、氮气流下进行测定。
<分光透过率>
光学滤波器的各波长区域中的透过率是使用日立先端科技(Hitachi High-Technologies)(股)制造的分光光度计(U-4100)来进行测定。
此处,自光学滤波器的垂直方向进行测定时的透过率是如图2的(A)那样,相对于光学滤波器1的面自垂直方向入射光5,并利用分光光度计6对在垂直方向上透过的光5进行测定,自相对于光学滤波器的垂直方向而为30°的角度进行测定时的透过率是如图2的(B)那样,自相对于光学滤波器1的面的垂直方向而为30°的角度入射光5′,并利用分光光度计6对相对于垂直方向而以30°的角度透过的光5′进行测定。
再者,波长A nm~B nm的平均透过率是对A nm以上且B nm以下的以1nm为单位的各波长下的透过率进行测定,并通过用所述透过率的合计除以所测定的透过率的数量(波长范围、B-A+1)而得的值来算出。
电介质多层膜所具有的分光透过率是使用光学薄膜设计软件核心麦克劳德(Essential Macleod),并基于基板的折射率、电介质多层膜的各层的折射率、衰减系数以及各层的膜厚来计算。无偏光光线的透过率是使用由S偏光透过率与P偏光透过率的平均来算出的值。
<分光反射率>
光学滤波器的各波长区域中的反射率是使用日立先端科技(Hitachi High-Technologies)(股)制造的分光光度计(U-4100)来进行测定。
此处,自相对于光学滤波器的垂直方向而为5°的角度入射的光的反射率是如图3那样,利用分光光度计6对相对于光学滤波器1的垂直方向而以5°的角度入射的光发生反射后的光11进行测定。
再者,波长A nm~B nm的平均反射率是对A nm以上且B nm以下的以1nm为单位的各波长下的反射率进行测定,并通过用所述反射率的合计除以所测定的反射率的数量(波长范围、B-A+1)而得的值来算出。无偏光光线的反射率是使用由S偏光反射率与P偏光反射率的平均来算出的值。
<暗电流抑制效果>
作为暗电流抑制效果的指标,对由经由光学滤波器而透过的光引起的传感器的温度上升量进行测定。
此处,光源是使用林时计工业(股)制造的卢米那艾斯(Luminar Ace)LA-150TX与光导(light guide)QLGC1-8L1000-R18,将光源(光导的前端)固定于与图像传感器的距离为2cm的位置,作为图像传感器,使用索尼(Sony)(股)制造的DSC-WX10中内置的摄像元件,温度计是使用横河计测(股)制造的数字温度计TX-10,在图4的位置关系下,对照射10分钟光后的温度进行测定。关于评价,将在室温23℃、湿度60%的环境下,与并未设置光学滤波器的状态下所测定的温度上升相比,获得了4.5℃以上的温度抑制效果的情况设为○,将小于4.5℃的情况设为×。
下述实施例中所使用的红外线吸收色素是利用通常已知的方法来合成。作为所述合成方法,例如可列举日本专利第3366697号公报、日本专利第2846091号公报、日本专利第2864475号公报、日本专利第3703869号公报、日本专利特开昭60-228448号公报、日本专利特开平1-146846号公报、日本专利特开平1-228960号公报、日本专利第4081149号公报、日本专利特开昭63-124054号公报、《酞菁-化学与功能-》(IPC,1997年)、日本专利特开2007-169315号公报、日本专利特开2009-108267号公报、日本专利特开2010-241873号公报、日本专利第3699464号公报、日本专利第4740631号公报中所记载的方法。
<树脂合成例1>
将下述式(8)所表示的8-甲基-8-甲氧基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯(以下,也称为“DNM”)100份、1-己烯(分子量调节剂)18份以及甲苯(开环聚合反应用溶媒)300份投入至经氮气置换的反应容器中,并将所述溶液加热至80℃。继而,在反应容器内的溶液中,添加作为聚合催化剂的三乙基铝的甲苯溶液(0.6mol/升)0.2份、以及甲醇改性的六氯化钨的甲苯溶液(浓度0.025mol/升)0.9份,将所述溶液在80℃下加热搅拌3小时,由此,进行开环聚合反应,从而获得开环聚合物溶液。所述聚合反应中的聚合转化率为97%。
[化23]
将如此获得的开环聚合物溶液1,000份投入至高压釜中,并在所述开环聚合物溶液中添加0.12份的RuHCl(CO)[P(C6H5)3]3,在氢气压100kg/cm2、反应温度165℃的条件下,加热搅拌3小时来进行氢化反应。将所获得的反应溶液(氢化聚合物溶液)冷却后,将氢气放压。将所述反应溶液注入至大量的甲醇中,分离回收凝固物,并对其进行干燥,而获得氢化聚合物(以下,也称为“树脂A”)。所获得的树脂A的Mn为32,000,Mw为137,000,Tg为165℃。
[实施例1]
在实施例1中,按照以下顺序及条件制作将玻璃制支撑基板设为基板的光学滤波器。
在硼硅酸盐系玻璃制支撑基板(日本肖特(SCHOTT)(股)制造的D263,厚度为0.1mm,基板的光学特性记载于表16中)的两面,使用离子辅助真空蒸镀装置,以蒸镀温度120℃形成表11中记载的设计1的满足必要条件(P)及必要条件(Q)的电介质多层膜[二氧化硅(SiO2:550nm的光的折射率1.45)层与氧化钛(TiO2:550nm的光的折射率2.45)层交替层叠而成的电介质多层膜],从而获得厚度为0.11mm的光学滤波器1。
再者,表11中记载的设计1中的膜厚表示物理膜厚。另外,表16的必要条件(P)以及必要条件(Q)的结果表示光学滤波器中所含的所有电介质多层膜的合计的光学特性。以下相同。
将所获得的光学滤波器1的光学特性示于表16中。光学滤波器1满足必要条件(A)、必要条件(C)、必要条件(J)及必要条件(M),具有高的可见光透过率、倾斜入射时的绿色的色彩变化少的良好特性、近红外线的遮光特性,且具有修正摄像装置与人眼的视感度的特性。另外,光学滤波器1满足必要条件(B)、必要条件(F)及必要条件(G),具有红外线遮蔽性能,且具有低的吸收特性,暗电流抑制效果评价的结果是与并未设置光学滤波器的状态的温度上升相比,获得了4.5℃以上的温度抑制效果。
[实施例2]
在实施例2中,按照以下顺序及条件制作包括如下基板的光学滤波器,所述基板具有含有红外线吸收剂的树脂制吸收层。
利用旋涂将下述硬化性组合物溶液(1)涂布于硼硅酸盐系玻璃支撑基板(日本肖特(SCHOTT)(股)制造,D263,厚度为0.1mm)上后,在加热板上,以80℃加热2分钟,由此将溶剂挥发去除,形成作为与后述的吸收层的粘接层发挥功能的树脂层。此时,以所述树脂层的膜厚为0.8μm左右的方式调整旋涂机的涂布条件。
硬化性组合物溶液(1):将异氰脲酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯(商品名:亚罗尼斯(Aronix)M-315,东亚合成(股)制造)30质量份、1,9-壬二醇二丙烯酸酯20质量份、甲基丙烯酸20质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯30质量份、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷5质量份、1-羟基环己基二苯甲酮(商品名:艳佳固(IRGACURE)184,汽巴精化(Ciba specialtychemicals)(股)制造)5质量份、及桑爱德(san-aid)SI-110主剂(三新化学工业(股)制造)1质量份混合,且以固体成分浓度成为50质量%的方式溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯中后,利用孔径0.2μm的微孔过滤器(millipore filter)进行过滤而成的溶液
在容器中加入树脂合成例1中获得的树脂A 100份、化合物(A)0.480份及二氯甲烷,制备树脂浓度为8质量%的溶液(A2)。其次,在所述树脂层上,使用敷料器以干燥后的膜厚成为10μm那样的条件涂布所述溶液(A2),在加热板上,以80℃加热5分钟,进而在减压下、100℃下将溶剂挥发去除2小时后,使用传送带式曝光机进行曝光(曝光量:1J/cm2,照度:200mW)后,在烘箱中、以180℃煅烧5分钟,形成具有含有红外线吸收剂的树脂制吸收层的厚度为0.11mm的基板。再者,所述化合物(A)的浓度及吸收层的膜厚是以基板的光学特性成为表16中记载的特性的方式设定的值。
对于所获得的基板,使用离子辅助真空蒸镀装置,以蒸镀温度120℃形成表11中记载的设计2的满足必要条件(P)及必要条件(Q)的电介质多层膜[二氧化硅(SiO2:550nm的光的折射率1.45)层与氧化钛(TiO2:550nm的光的折射率2.45)层交替层叠而成的电介质多层膜],从而获得厚度为0.12mm的光学滤波器2。
再者,表11中记载的设计2中的膜厚表示物理膜厚。
将所获得的光学滤波器2的光学特性示于表16中。光学滤波器2满足必要条件(A)、必要条件(C)、必要条件(E)、必要条件(H)、必要条件(J)及必要条件(M),具有高的可见光透过率、倾斜入射时的绿色、红色的色彩变化少的良好特性、近红外线的遮光特性,且具有修正摄像装置与人眼的视感度的特性。另外,光学滤波器2满足必要条件(B)、必要条件(E)、必要条件(F)及必要条件(G),具有红外线遮蔽性能,且具有低的吸收特性,暗电流抑制效果评价的结果是与并未设置光学滤波器的状态的温度上升相比,获得了4.5℃以上的温度抑制效果。
[实施例3]
在实施例3中,按照以下顺序及条件制作将含有两种红外线吸收剂的树脂制吸收板设为基板的光学滤波器。
在容器中加入树脂合成例1中获得的树脂A 100份、化合物(B)0.034份、化合物(C)0.095份及二氯甲烷,制备树脂浓度为20质量%的溶液。在硼硅酸盐系玻璃支撑体(日本肖特(SCHOTT)(股)制造,D263,厚度为0.1mm)上流延所获得的溶液,在60℃下干燥8小时,进而在减压下、140℃下干燥8小时后,自所述支撑体剥离,由此获得含有红外线吸收剂的厚度为0.1mm的树脂制吸收板(基板)。再者,所述化合物(B)及化合物(C)的浓度以及吸收板的膜厚是以基板的光学特性满足表16中记载的必要条件(N)、必要条件(O)以及必要条件(R)的方式设定的值。
对于所获得的基板,使用离子辅助真空蒸镀装置,以蒸镀温度120℃形成表11中记载的设计3的满足必要条件(P)及必要条件(Q)的电介质多层膜[二氧化硅(SiO2:550nm的光的折射率1.45)层与氧化钛(TiO2:550nm的光的折射率2.45)层交替层叠而成的电介质多层膜],从而获得厚度为0.108mm的光学滤波器3。
再者,表11中记载的设计3中的膜厚表示物理膜厚。
将所获得的光学滤波器3的光学特性示于表16及图7中。光学滤波器3满足必要条件(A)、必要条件(C)、必要条件(E)、必要条件(H)、必要条件(J)、必要条件(M)、必要条件(K)及必要条件(L),具有高的可见光透过率、倾斜入射时的蓝色、绿色、红色的色彩变化少的良好特性,具有近红外线的遮光特性,且具有修正摄像装置与人眼的视感度的特性。尤其是,基板包含所述红外线吸收剂(DA)及红外线吸收剂(DB),而为红色的入射角依存性非常小的光学滤波器。另外,光学滤波器3满足必要条件(B)、必要条件(E)、必要条件(F)及必要条件(G),具有红外线遮蔽性能,且具有低的吸收特性,暗电流抑制效果评价的结果是与并未设置光学滤波器的状态的温度上升相比,获得了4.5℃以上的温度抑制效果。
[实施例4]
在实施例4中,按照以下顺序及条件制作将含有两种红外线吸收剂及紫外线吸收剂的树脂制吸收板设为基板的光学滤波器。
在容器中加入树脂合成例1中获得的树脂A 100份、化合物(B)0.034份、化合物(C)0.095份、化合物(F)0.045份及二氯甲烷,制备树脂浓度为20质量%的溶液。在硼硅酸盐系玻璃支撑体(日本肖特(SCHOTT)(股)制造,D263,厚度为0.1mm)上流延所获得的溶液,在60℃下干燥8小时,进而在减压下、140℃下干燥4小时后,自所述支撑体剥离,由此获得含有红外线吸收剂及紫外线吸收剂的厚度为0.1mm的树脂制吸收板(基板)。再者,所述化合物(B)、化合物(C)及化合物(F)的浓度以及吸收板的膜厚是以基板的光学特性满足表16中记载的必要条件(N)、必要条件(O)以及必要条件(R)的方式设定的值。
对于所获得的基板,使用离子辅助真空蒸镀装置,以蒸镀温度120℃形成表12中记载的设计4的满足必要条件(P)及必要条件(Q)的电介质多层膜[二氧化硅(SiO2:550nm的光的折射率1.45)层与氧化钛(TiO2:550nm的光的折射率2.45)层交替层叠而成的电介质多层膜,图11中记载的设计光学特性],从而获得厚度为0.11mm的光学滤波器4。
再者,表12中记载的设计4中的膜厚表示物理膜厚。
将所获得的光学滤波器4的光学特性示于表16中。光学滤波器4满足必要条件(A)、必要条件(C)、必要条件(E)、必要条件(H)、必要条件(J)、必要条件(M)、必要条件(K)及必要条件(L),具有高的可见光透过率、倾斜入射时的蓝色、绿色、红色的色彩变化少的良好特性,具有近红外线的遮光特性,且具有修正摄像装置与人眼的视感度的特性。尤其为如下光学滤波器:在必要条件(K)及必要条件(L)中,λ0(UV)为421nm以下,具有高的蓝色透过率特性,λ30(UV)-λ0(UV)为3.4nm,关于蓝色的入射角依存性而具有高入射角下透过率下降的特性,且与绿色、红色的入射角依存性匹配而色彩的入射角依存性非常小。另外,光学滤波器4满足必要条件(B)、必要条件(E)、必要条件(F)及必要条件(G),具有红外线遮蔽性能,且具有低的吸收特性,暗电流抑制效果评价的结果是与并未设置光学滤波器的状态的温度上升相比,获得了4.5℃以上的温度抑制效果。
[实施例5]
在实施例5中,按照以下顺序及条件制作将含有红外线吸收剂的树脂制吸收板设为基板的光学滤波器。
在容器中加入树脂合成例1中获得的树脂A 100份、化合物(B)0.147份及二氯甲烷,制备树脂浓度为20质量%的溶液。在硼硅酸盐系玻璃支撑体(日本肖特(SCHOTT)(股)制造,D263,厚度为0.1mm)上流延所获得的溶液,在60℃下干燥8小时,进而在减压下、140℃下干燥4小时后,自所述支撑体剥离,由此获得含有红外线吸收剂的厚度为0.05mm的树脂制吸收板(基板)。再者,所述化合物(B)的浓度以及吸收板的膜厚是以基板的光学特性成为表16中记载的特性的方式设定的值。
对于所获得的基板,使用离子辅助真空蒸镀装置,以蒸镀温度120℃形成表12中记载的设计5的满足必要条件(P)及必要条件(Q)的电介质多层膜[二氧化硅(SiO2:550nm的光的折射率1.45)层与氧化钛(TiO2:550nm的光的折射率2.45)层交替层叠而成的电介质多层膜],从而获得厚度为0.058mm的光学滤波器5。
再者,表12中记载的设计5中的膜厚表示物理膜厚。
将所获得的光学滤波器5的光学特性示于表16中。光学滤波器5满足必要条件(A)、必要条件(C)、必要条件(E)、必要条件(H)、必要条件(J)及必要条件(M),具有高的可见光透过率、倾斜入射时的蓝色、绿色、红色的色彩变化少的良好特性,具有近红外线的遮光特性,且具有修正摄像装置与人眼的视感度的特性。另外,光学滤波器5满足必要条件(B)、必要条件(E)、必要条件(F)及必要条件(G),具有红外线遮蔽性能,且具有低的吸收特性,暗电流抑制效果评价的结果是与并未设置光学滤波器的状态的温度上升相比,获得了4.5℃以上的温度抑制效果。
[实施例6]
在实施例6中,按照以下顺序及条件制作包括如下基板、且在近红外线750nm~1000nm中具有透过带的光学滤波器,所述基板具有含有两种红外线吸收剂及紫外线吸收剂的树脂制吸收层。
利用旋涂将所述硬化性组合物溶液(1)涂布于硼硅酸盐系玻璃支撑基板(日本肖特(SCHOTT)(股)制造,D263,厚度为0.05mm)上后,在加热板上,以80℃加热2分钟,由此将溶剂挥发去除,形成作为与后述的吸收层的粘接层发挥功能的树脂层。此时,以所述树脂层的膜厚为0.8μm左右的方式调整旋涂机的涂布条件。
在容器中加入树脂合成例1中获得的树脂A 100份、化合物(B)0.338份、化合物(C)0.945份、化合物(F)0.750份及二氯甲烷,制备树脂浓度为20质量%的溶液(A6)。其次,在所述树脂层上,使用敷料器以干燥后的膜厚成为10μm那样的条件涂布所述溶液(A6),在加热板上,以80℃加热5分钟,进而在减压下、100℃下将溶剂挥发去除2小时后,使用传送带式曝光机进行曝光(曝光量:1J/cm2,照度:200mW)后,在烘箱中、以180℃煅烧5分钟,由此获得具有含有红外线吸收剂及紫外线吸收剂的树脂制吸收层的厚度为0.06mm的基板。再者,所述化合物(B)、化合物(C)及化合物(F)的浓度及吸收层的膜厚是以基板的光学特性满足表16中记载的必要条件(N)、必要条件(O)及必要条件(R)的方式设定的值。
对于所获得的基板,使用离子辅助真空蒸镀装置,以蒸镀温度120℃形成表12中记载的设计6的满足必要条件(P)及必要条件(Q)的电介质多层膜[二氧化硅(SiO2:550nm的光的折射率1.45)层与氧化钽(Ta2O5:550nm的光的折射率2.14)层交替层叠而成的电介质多层膜],从而获得厚度为0.071mm的光学滤波器6。
再者,表12中记载的设计6中的膜厚表示物理膜厚。
将所获得的光学滤波器6的光学特性示于表16及图8中。光学滤波器6满足必要条件(A),具有高的可见光透过率,满足必要条件(B)及必要条件(G),具有红外线遮蔽性能,满足必要条件(A)、必要条件(D)、必要条件(H)、必要条件(J)、必要条件(M)、必要条件(K)及必要条件(L),具有高的可见光透过率、倾斜入射时的蓝色、绿色、红色的色彩变化少的良好特性,具有近红外线的遮光特性,且具有修正摄像装置与人眼的视感度的特性。尤其为如下光学滤波器:在必要条件(D)中,在波长750nm~1000nm中,透过率为50%以上的透过频带为波长930nm~947nm这18nm,且作为近红外线传感器而兼顾波长930nm~947nm下的高感度、与所述透过频带以外的波长720nm~1100nm的近红外线下的遮蔽性。另外,光学滤波器6满足必要条件(B)、必要条件(F)及必要条件(G),具有红外线遮蔽性能,且具有低的吸收特性,暗电流抑制效果评价的结果是与并未设置光学滤波器的状态的温度上升相比,获得了4.5℃以上的温度抑制效果。
[实施例7]
由与实施例6相同的顺序,获得具有含有红外线吸收剂及紫外线吸收剂的树脂制吸收层的厚度为0.06mm的基板。
对于所获得的基板,使用离子辅助真空蒸镀装置,以蒸镀温度120℃形成表13中记载的设计7的满足必要条件(P)及必要条件(Q)的电介质多层膜[二氧化硅(SiO2:550nm的光的折射率1.45)层与氧化钽(Ta2O5:550nm的光的折射率2.14)层交替层叠而成的电介质多层膜],从而获得厚度为0.076mm的光学滤波器7。
再者,表13中记载的设计7中的膜厚表示物理膜厚。
将所获得的光学滤波器7的光学特性示于表16及图9中。光学滤波器7满足必要条件(A),具有高的可见光透过率,满足必要条件(B)及必要条件(G),具有红外线遮蔽性能,满足必要条件(A)、必要条件(D)、必要条件(H)、必要条件(J)、必要条件(M)、必要条件(K)及必要条件(L),具有高的可见光透过率、倾斜入射时的蓝色、绿色、红色的色彩变化少的良好特性,具有近红外线的遮光特性,且具有修正摄像装置与人眼的视感度的特性。尤其为如下光学滤波器:在必要条件(D)中,在波长750nm~1000nm中,透过率为50%以上的透过频带为波长930nm~931nm这2nm,且作为近红外线传感器而兼顾波长930nm~931nm下的高感度、与所述透过频带以外的波长720nm~1100nm的近红外线下的遮蔽性。另外,光学滤波器7满足必要条件(B)、必要条件(F)及必要条件(G),具有红外线遮蔽性能,且具有低的吸收特性,暗电流抑制效果评价的结果是与并未设置光学滤波器的状态的温度上升相比,获得了4.5℃以上的温度抑制效果。
[实施例8]
在实施例8中,按照以下顺序及条件制作包括如下基板、且在电介质多层膜中具有中折射率材料层的光学滤波器,所述基板具有含有四种红外线吸收剂及紫外线吸收剂的树脂制吸收层。
利用旋涂将所述硬化性组合物溶液(1)涂布于硼硅酸盐系玻璃支撑基板(日本肖特(SCHOTT)(股)制造,D263,厚度为0.05mm)上后,在加热板上,以80℃加热2分钟,由此将溶剂挥发去除,形成作为与后述的吸收层的粘接层发挥功能的树脂层。此时,以所述树脂层的膜厚为0.8μm左右的方式调整旋涂机的涂布条件。
向容器中加入树脂合成例1中获得的树脂A 100份、化合物(A)0.040份、化合物(B)0.184份、化合物(C)0.945份、化合物(D)0.210份、化合物(F)0.750份及二氯甲烷,制备树脂浓度为20质量%的溶液(A8)。其次,在所述树脂层上,使用敷料器以干燥后的膜厚成为10μm那样的条件涂布所述溶液(A8),在加热板上,以80℃加热5分钟,进而在减压下、100℃下将溶剂挥发去除2小时后,使用传送带式曝光机进行曝光(曝光量:1J/cm2,照度:200mW)后,在烘箱中、以180℃煅烧5分钟,由此获得具有含有红外线吸收剂及紫外线吸收剂的树脂制吸收层的厚度为0.06mm的基板。再者,所述化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)、化合物(D)及化合物(F)的浓度以及吸收层的膜厚是以基板的光学特性满足表16中记载的必要条件(N)、必要条件(O)及必要条件(R)的方式设定的值。
对于所获得的基板,使用离子辅助真空蒸镀装置,以蒸镀温度120℃形成表13中记载的设计8的满足必要条件(P)及必要条件(Q)的电介质多层膜[二氧化硅(SiO2:550nm的光的折射率1.45)层与氧化钛(TiO2:550nm的光的折射率2.45)层交替层叠而成的电介质多层膜、二氧化硅(SiO2:550nm的光的折射率1.45)层与氧化钛(TiO2:550nm的光的折射率2.45)层及氧化镱(Yb2O3:550nm的光的折射率1.83)层交替层叠而成的电介质多层膜],从而获得厚度为0.069mm的光学滤波器8。
再者,表13中记载的设计8中的膜厚表示物理膜厚。
将所获得的光学滤波器8的光学特性示于表16中。光学滤波器8满足必要条件(A)、必要条件(C)、必要条件(E)、必要条件(H)、必要条件(J)、必要条件(M)、必要条件(K)及必要条件(L),具有高的可见光透过率、倾斜入射时的蓝色、绿色、红色的色彩变化少的良好特性,具有近红外线的遮光特性,且具有修正摄像装置与人眼的视感度的特性。尤其是,由于具有包含中折射率材料层的电介质多层膜,因此尽管积层数少,但仍具有修正摄像装置与人眼的视感度的特性以及近红外线的遮蔽特性。另外,光学滤波器8满足必要条件(B)、必要条件(E)、必要条件(F)及必要条件(G),具有红外线遮蔽性能,且具有低的吸收特性,暗电流抑制效果评价的结果是与并未设置光学滤波器的状态的温度上升相比,获得了4.5℃以上的温度抑制效果。
[实施例9]
代替实施例3中的化合物(C)0.095份,使用化合物(C)0.041份、化合物(E)0.01份、化合物(F)0.045份,除此以外,以相同的顺序、条件,获得厚度为0.108mm的光学滤波器9。
将所获得的光学滤波器9的光学特性示于表16中。光学滤波器9满足必要条件(A)、必要条件(C)、必要条件(E)、必要条件(H)、必要条件(J)、必要条件(M)、必要条件(K)及必要条件(L),具有高的可见光透过率、倾斜入射时的蓝色、绿色、红色的色彩变化少的良好特性,具有近红外线的遮光特性,且具有修正摄像装置与人眼的视感度的特性。尤其是,吸收板包含所述红外线吸收剂(DA)及红外线吸收剂(DB),因此为红色的入射角依存性非常小的光学滤波器。另外,光学滤波器9满足必要条件(B)、必要条件(E)、必要条件(F)及必要条件(G),具有红外线遮蔽性能,且具有低的吸收特性,暗电流抑制效果评价的结果是与并未设置光学滤波器的状态的温度上升相比,获得了4.5℃以上的温度抑制效果。
[比较例1]
在比较例1中,按照以下顺序及条件制作将含有红外线吸收剂的树脂制吸收板设为基板的并不满足必要条件(B)的现有的光学滤波器。
在容器中加入树脂合成例1中所获得的树脂A 100份、化合物(B)0.034份、化合物(C)0.095份及二氯甲烷,制备树脂浓度为20质量%的溶液。在玻璃支撑体(日本肖特(SCHOTT)(股)制造,D263,厚度为0.1mm)上流延所获得的溶液,在60℃下干燥8小时,进而在减压下、140℃下干燥4小时后,自所述支撑体剥离,由此获得含有红外线吸收剂的厚度为0.10mm的树脂制吸收板(基板)。再者,所述化合物(B)及化合物(C)的浓度以及吸收板的膜厚是以基板的光学特性成为表16中记载的特性的方式设定的值。
对于所获得的基板,使用离子辅助真空蒸镀装置,以蒸镀温度120℃形成表14中记载的设计9的并不满足必要条件(Q)的电介质多层膜[二氧化硅(SiO2:550nm的光的折射率1.45)层与氧化钛(TiO2:550nm的光的折射率2.45)层交替层叠而成的电介质多层膜,图12中记载的设计光学特性],从而获得厚度为0.106mm的光学滤波器10。
再者,表14中记载的设计9中的膜厚表示物理膜厚。
将所获得的光学滤波器10的光学特性示于表16及图10中。光学滤波器10满足必要条件(A)、必要条件(C)、必要条件(H)、必要条件(J)及必要条件(M),具有高的可见光透过率、倾斜入射时的绿色、红色的色彩变化少的良好特性、近红外线的遮光特性,且具有修正摄像装置与人眼的视感度的特性。然而,光学滤波器10虽满足必要条件(G),但并不满足必要条件(B)、必要条件(E)及必要条件(F),并不具有获得暗电流抑制效果的红外线遮蔽性能,暗电流抑制效果评价的结果是与并未设置光学滤波器的状态的温度上升相比,并未获得4.5℃以上的温度抑制效果。
[比较例2]
在比较例2中,按照以下顺序及条件制作将包含磷酸铜盐玻璃的吸收板设为基板的不满足必要条件(B)的现有的光学滤波器。
对于松浪硝子工业(股)制造的红外截止滤波器(将BS11调整为厚度0.09mm而成的滤波器),使用离子辅助真空蒸镀装置,以蒸镀温度120℃形成表14中记载的设计10的不满足必要条件(Q)的电介质多层膜[二氧化硅(SiO2:550nm的光的折射率1.45)层与氧化钛(TiO2:550nm的光的折射率2.45)层交替层叠而成的电介质多层膜],从而获得厚度为0.095mm的光学滤波器11。
再者,表14中记载的设计10中的膜厚表示物理膜厚。
将所获得的光学滤波器11的光学特性示于表16中。光学滤波器11满足必要条件(A)、必要条件(C)、必要条件(H)及必要条件(M),具有高的可见光透过率、倾斜入射时的绿色、红色的色彩变化少的良好特性、近红外线的遮光特性,且具有修正摄像装置与人眼的视感度的特性。然而,虽满足必要条件(F),但并不满足必要条件(B)、必要条件(E)及必要条件(G),并不具有获得暗电流抑制效果的红外线遮蔽性能,暗电流抑制效果评价的结果是与并未设置光学滤波器的状态的温度上升相比,并未获得4.5℃以上的温度抑制效果。
<红外线吸收剂>
化合物(A):式(z-74)、溶解于二氯甲烷中时的吸收极大波长为698nm
化合物(B):式(z-75)、溶解于二氯甲烷中时的吸收极大波长为704nm
化合物(C):式(v-3)、溶解于二氯甲烷中时的吸收极大波长为733nm
化合物(D):式(v-40)、溶解于二氯甲烷中时的吸收极大波长为738nm
化合物(E):式(s-6)、溶解于二氯甲烷中时的吸收极大波长为760nm
<紫外线吸收剂>
化合物(F):奥利恩特(orient)化学工业(股)制造的“博纳索布(BONASORB)UA-3911”
[表11]
[表12]
[表13]
[表14]
Claims (18)
1.一种光学滤波器,具有基板、以及在基板的至少一面上的电介质多层膜,且满足下述必要条件(A)~必要条件(C)以及必要条件(H),
必要条件(A):在波长440nm~580nm中,自光学滤波器的垂直方向进行测定时的无偏光光线的透过率的平均值为75%以上;
必要条件(B):在波长1200nm~1600nm中,自偏离光学滤波器的其中一面的垂直方向5°的角度入射的无偏光光线的反射率的平均值为60%以上;
必要条件(C):在波长720nm~1100nm中,自光学滤波器的垂直方向进行测定时的无偏光光线的透过率的平均值为3%以下;
必要条件(H):在波长560nm~800nm中,自光学滤波器的垂直方向进行测定时的无偏光光线的透过率为50%的最长波长(Ya)、与自相对于光学滤波器的垂直方向而为30°的角度进行测定时的无偏光光线的透过率为50%的最长波长(Yb)的差的绝对值为15nm以下。
2.根据权利要求1所述的光学滤波器,其满足下述必要条件(E),
必要条件(E):在波长720nm~1600nm中,自光学滤波器的垂直方向进行测定时的无偏光光线的透过率的最大值为30%以下。
3.一种光学滤波器,具有基板、以及在基板的至少一面上的电介质多层膜,且满足下述必要条件(A)、必要条件(B)以及必要条件(D),
必要条件(A):在波长440nm~580nm中,自光学滤波器的垂直方向进行测定时的无偏光光线的透过率的平均值为75%以上;
必要条件(B):在波长1200nm~1600nm中,自偏离光学滤波器的其中一面的垂直方向5°的角度入射的无偏光光线的反射率的平均值为60%以上;
必要条件(D):在波长720nm~1100nm中,自光学滤波器的垂直方向进行测定时的无偏光光线的透过率的平均值为10%以下,在波长750nm~1000nm中,自光学滤波器的垂直方向进行测定时的无偏光光线的透过率为50%以上的透过频带的波长宽度为1nm以上。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的光学滤波器,其满足下述必要条件(F),
必要条件(F):在波长1200nm~1600nm中,自光学滤波器的垂直方向进行测定时的无偏光光线的透过率的平均值为20%以下。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的光学滤波器,其满足下述必要条件(G),
必要条件(G):下述式(1)及式(2)所表示的吸收率A1及吸收率A2的值分别为20%以下;
A1=100-T1-R1 (1)
A2=100-T2-R2 (2)
T1及T2:波长1200nm~1600nm中的自光学滤波器的其中一面X的垂直方向入射的入射光的平均透过率T1(%)、及自光学滤波器的另一面Y的垂直方向入射的入射光的平均透过率T2(%);
R1及R2:波长1200nm~1600nm中的自偏离光学滤波器的其中一面X的垂直方向5°的角度入射的无偏光光线的平均反射率R1(%)、及自偏离光学滤波器的另一面Y的垂直方向5°的角度入射的无偏光光线的平均反射率R2(%)。
6.根据权利要求3所述的光学滤波器,其满足下述必要条件(H),
必要条件(H):在波长560nm~800nm中,自光学滤波器的垂直方向进行测定时的无偏光光线的透过率为50%的最长波长(Ya)、与自相对于光学滤波器的垂直方向而为30°的角度进行测定时的无偏光光线的透过率为50%的最长波长(Yb)的差的绝对值为15nm以下。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的光学滤波器,其满足下述必要条件(J),
必要条件(J):在波长800nm以下自光学滤波器的垂直方向进行测定时的无偏光光线的透过率为70%的最长波长(Xa)、与在波长580nm以上的波长区域中自光学滤波器的垂直方向进行测定时的无偏光光线的透过率为30%的最短波长(Xb)的差的绝对值为65nm以下。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的光学滤波器,其满足下述必要条件(K),
必要条件(K):在波长390nm~430nm中,具有自光学滤波器的垂直方向进行测定时的无偏光光线的透过率为50%的波长λ0(UV),在波长390nm~430nm中,具有自相对于光学滤波器的垂直方向而为30°的角度进行测定时的无偏光光线的透过率为50%的波长λ30(UV),且所述波长的差的绝对值|λ0(UV)-λ30(UV)|为5nm以下。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的光学滤波器,其满足下述必要条件(L),
必要条件(L):在波长390nm~430nm中,具有自光学滤波器的垂直方向进行测定时的无偏光光线的透过率为50%的波长λ0(UV),在波长390nm~430nm中,具有自相对于光学滤波器的垂直方向而为30°的角度进行测定时的无偏光光线的透过率为50%的波长λ30(UV),且所述波长的差λ30(UV)-λ0(UV)超过0nm。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的光学滤波器,其满足下述必要条件(M),
必要条件(M):在波长485nm~560nm中自光学滤波器的垂直方向进行测定时的无偏光光线的透过率的平均值T0、与在波长485nm~560nm中自偏离光学滤波器的垂直方向30°的角度进行测定时的无偏光光线的透过率的平均值T30满足下述式(3),
0.95≦T0/T30≦1.05 (3)。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的光学滤波器,其中所述基板在波长670nm~950nm中具有吸收极大波长。
12.根据权利要求11所述的光学滤波器,其中所述基板包含在波长685nm~710nm中具有吸收极大波长λ(DA_T min)的第一红外线吸收剂(DA)、以及在波长710nm~765nm中具有吸收极大波长λ(DB_T min)的第二红外线吸收剂(DB)。
13.根据权利要求1至3中任一项所述的光学滤波器,其中所述基板满足下述必要条件(N)或必要条件(O),
必要条件(N):自基板的垂直方向进行测定时的波长770nm的无偏光光线的透过率为60%以下;
必要条件(O):自基板的垂直方向进行测定时的波长780nm~800nm的无偏光光线的平均透过率为60%以上。
14.根据权利要求1至3中任一项所述的光学滤波器,其中所述电介质多层膜满足下述必要条件(P)及必要条件(Q),
必要条件(P):在波长720nm~1100nm中,自电介质多层膜的垂直方向进行测定时的无偏光光线的平均透过率为10%以下;
必要条件(Q):在波长1200nm~1600nm中,自电介质多层膜的垂直方向进行测定时的无偏光光线的平均透过率为10%以下。
15.根据权利要求1至3中任一项所述的光学滤波器,其中所述基板满足下述必要条件(R),
必要条件(R):在波长820nm~1600nm中,自基板的垂直方向进行测定时的无偏光光线的平均透过率为70%以上。
16.一种固体摄像装置,包括如权利要求1至15中任一项所述的光学滤波器。
17.一种照相机模块,包括如权利要求1至15中任一项所述的光学滤波器。
18.一种传感器模块,包括如权利要求1至15中任一项所述的光学滤波器。
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