CN111867838A - 平版印刷版前体 - Google Patents

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Abstract

公开了制造平版印刷版的方法，所述方法包括以下步骤：(i)将印刷版前体以图像方式暴露于热和/或IR辐射；所述前体包括支撑体和涂层，所述涂层包含可聚合化合物、红外吸收化合物、硼酸盐化合物和包含三卤代烷基的光引发剂；(ii)通过用胶溶液处理所述前体的涂层由此从所述支撑体上在所述非图像区域去除所述涂层；和/或通过将所述前体安装在平版印刷机的印版滚筒上并且旋转所述印版滚筒同时将润版液和/或油墨供料到所述前体来使所述暴露的前体显影。

Description

平版印刷版前体
技术领域
本发明涉及新型平版印刷版前体。
背景技术
平版印刷通常涉及使用所谓的印刷底版，如安装在轮转印刷机的滚筒上的印刷版。底版在其表面上带有平版图像，并且通过将油墨施加到所述图像上，并且然后将油墨从底版转移到接收材料上而获得印刷品，所述接收材料通常为纸。在常规的平版印刷中，将油墨以及水性润版液(也称为润版液)供应至平版图像，所述平版图像由亲油(或疏水，即接受油墨、排斥水)区域以及亲水(或疏油，即接受水、排斥油墨)区域组成。在所谓的无水胶印中，平版图像由接受油墨区域和防油墨粘黏(排斥油墨)区域组成，并且在无水胶印(driographic printing)过程中，仅将油墨供应给底版。
平版印刷底版通常通过平版印刷支撑体上的辐射敏感层以图像方式(image-wise)暴露和加工来获得。成像和加工使所谓的平版印刷版前体成为印刷版或底版。通常通过数字调制的暴露装置(如激光器)将辐射敏感涂层以图像方式暴露于热或光，这触发(物理-)化学过程，如烧蚀(ablation)、聚合、通过聚合物交联或通过热塑性聚合物胶乳的颗粒凝结而不溶、通过破坏分子间相互作用或通过增加显影阻挡层的渗透性而增溶。尽管一些印版前体能够在暴露后立即产生平版图像，但是最流行的平版印刷版前体需要湿加工，因为该暴露在涂层的暴露区域和未暴露区域之间产生溶解度的差异或在显影剂中溶解速率的差异。在阳图制版平版印刷版前体中，涂层的暴露区域溶解在显影剂中，而未暴露区域保持对显影剂的耐受性。在阴图制版平版印刷版前体中，涂层的未暴露区域溶解在显影剂中，而暴露区域保持对显影剂的耐受性。大多数平版印刷版前体包含在亲水支撑体上的疏水涂层，使得保持对显影剂的耐受性的区域限定印版的油墨接受，因此限定印版的印刷区域，而亲水支撑体通过非印刷区域处的涂层在显影剂中溶解而显露。
光聚合物印刷版依赖于一种工作机理，由此通常包括可自由基聚合的化合物的涂层在暴露时硬化。“硬化”是指涂层在显影溶液中变得不溶或不可分散，并且可以通过光敏涂层在暴露于光时的聚合和/或交联来实现。光聚合物印版前体可以对蓝光、绿光或红光(即波长范围在450 nm和750 nm之间)敏感，对紫光(即波长范围在350 nm和450 nm之间)敏感，或对红外光(即波长范围在750 nm和1500 nm之间)敏感。任选地，在暴露步骤之后进行加热步骤以增强或加速聚合和/或交联反应。
通常，要求可成像层上方的顶层或保护性外涂层充当氧阻挡以向印版提供所需的敏感度。顶层通常包括水溶性或水溶胀性聚合物，例如聚乙烯醇。除了充当氧的阻挡之外，顶层应当最好在加工过程中可容易地去除，并且对光化辐射足够透明，光化辐射例如从300nm至450 nm或从450 nm至750 nm或从750 nm至1500 nm。
光聚合物印版的经典工作流程包括：首先在紫光或红外制版机中的光聚合物印刷版前体的暴露步骤，接着是保护性外涂层的洗涤步骤、碱性显影步骤以及冲洗和上胶步骤。在过去的几年中，在简化工作流程的方向上有明显的进展，其中消除了洗涤步骤，并且其中在一个单一步骤中进行加工和上胶步骤，或者其中用中性胶进行加工且然后在第二步骤中上胶。或者，印刷机上加工已经变得非常流行，其中印版安装在印刷机上，并且通过与在印刷机运行过程中供应到印版的润版液和油墨相互作用而将涂层显影。在印刷机的第一次运行过程中，非图像区域从支撑体去除，并且从而限定印版的非印刷区域。
任选地，暴露步骤之后是加热步骤，以增强或加速聚合和/或交联反应，和/或改善图像部分对基材的粘合性。认为这个加热步骤选择性地交联在暴露步骤过程中选择性地成像的涂层的那些区域，使得它们不优先溶于显影剂中。结果，显著地改善印版压制方面的鲁棒性，即耐印寿命。
光聚合物印版的耐印寿命进一步与聚合的光层内的粘着强度有关。粘着强度越高，耐印寿命越高。粘着强度优选可以通过增加交联度和/或通过超分子非共价相互作用(如H键、范德华相互作用和偶极-偶极相互作用）而改善。光聚合物印版的耐印寿命也可以通过在显影和/或上胶步骤(也称为“烘烤”或“后烘烤”)之后后辐射和/或加热在支撑体上形成的图像来改善。通常，通过在约235℃至290℃的温度下在大加热烘箱中加热印版约2至5分钟、甚至高达10分钟的相对长的时间来进行这个后烘烤步骤。这种方法可以显著延长印刷机上印版的寿命。
EP 1 910 082公开了一种热敏平版印刷版前体，其包含包括红外吸收染料的涂层，所述红外吸收染料能够在IR暴露或加热时形成颜色，由此获得图像区域和非图像区域之间的视觉对比。通过在涂层中包括硼酸盐可以进一步改善这种视觉对比。
US 4,772,530和US 4,772,541公开了一种组合物，所述组合物包括作为光引发剂的三苯基丁基硼酸根或三甲氧苯基丁基硼酸根阴离子，这些阴离子在光化光暴露时产生自由基。
US 4,950,581公开了一种可光聚合的组合物，其包含能够通过活性光进行光聚合的可聚合单体、含有至少一个烷基的光聚合硼酸盐引发剂和有机非离子染料。
EP 1 467 250公开了一种光敏组合物，其含有红外吸收剂、包括至少一个烷基的硼酸盐引发剂化合物、可聚合化合物、粘结剂聚合物和重均分子量不超过3,000且含有至少一个羧酸基团的化合物。
WO 2006/127313公开了阴图制版印刷版前体，其包括可自由基聚合的元素、引发剂体系和四芳基硼酸盐。
现有技术的印刷版前体通常在储存后遭受增加的调色(toning)和/或在涂层中形成缺陷的倾向。储存条件(如光强度、温度和相对湿度)影响这种倾向。此外，在储存之后，印版前体的敏感度可能降低。未加工的印版前体的库存耐储存性，即印版前体的性质保持相对恒定的时间段，在本领域中通常称为“保存期限”。对于高质量的印刷版，重要的是，印版前体表现出良好的保存期限，即没有/有限的敏感度损失、没有/有限的涂层中的缺陷形成和/或没有/有限的调色倾向。特别是如上所述的用胶溶液加工和/或用润版液和油墨在印刷机上加工的印刷版前体可能遭受这种保存期限问题。实际上，当在非侵蚀性条件(即不施加强碱性(pH≥12)溶液)下加工这样的以图像方式暴露的印版前体时，非暴露区域中的涂层的去除可能不完全(即清除不充分)，并且这可能导致印刷机上亲水非图像区域接受油墨的倾向增加(即调色)。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供基于光聚合的制造热敏印刷版的方法，所述方法提供优异的敏感度和/或良好的储存稳定性，本文也称为保存期限。
良好的保存期限是指没有/有限的敏感度损失，和/或没有/有限的涂层中的缺陷形成，和/或没有/有限的随时间调色的倾向。这已经通过实施例中描述的老化试验进行了评价。
这个目的通过权利要求1中限定的方法以及从属权利要求中限定的优选实施方案来实现。本发明的具体特点在于印刷版材料包括包含可光聚合组合物的涂层，所述可光聚合组合物包括聚合引发剂和硼酸盐化合物，所述聚合引发剂是三卤代烷基砜引发剂。
令人惊奇地观察到，在热和/或光暴露用于本发明的印刷版前体时，其性能保持稳定，即使是在长期储存未暴露的前体之后。长期储存是指例如储存至少六个月，但取决于储存条件，如温度和湿度。据信，硼酸盐化合物和三卤代烷基砜引发剂的具体组合防止引发剂的降解和/或失活，由此在暴露时，在这些降解/失活区域的聚合减少或甚至被阻止，并且在加工(特别是上胶加工和/或在印刷机上加工)之后形成所谓的针孔和/或使其变得可见。
通过用胶溶液处理前体和/或通过将所述前体安装在平版印刷机的印版滚筒上并且旋转所述印版滚筒同时将润版液和/或油墨供料到前体来进行显影。
本发明的其他特征、元素、步骤、特性和优点将从本发明的优选实施方案的以下详细描述中变得更加明显。本发明的具体实施方案也在从属权利要求中限定。
具体实施方式
用于本发明的平版印刷版前体包含包括可光聚合层的涂层，所述可光聚合层包括硼酸盐化合物和三卤代烷基砜引发剂(进一步地还称为“TBM引发剂”）两者。
硼酸盐化合物
存在于涂层中的硼酸盐化合物是指包括硼酸根阴离子和作为反荷离子的阳离子的化合物。优选地，硼酸根阴离子是四面体硼阴离子。所述硼酸盐化合物由下式I表示：
Figure 688320DEST_PATH_IMAGE001
式I
其中Rb 1、Rb 2、Rb 3和Rb 4独立地为任选取代的脂族烃基、任选取代的芳基或杂芳基；且M+为碱金属阳离子，如Li+、Na+、K+，任选取代的铵离子，优选根据式II：
Figure 402198DEST_PATH_IMAGE002
式II
其中
Rn 1、Rn 2和Rn 3独立地为任选取代的脂族烃基、任选取代的芳基或杂芳基或卤原子。
在一个优选的实施方案中，Rb 1、Rb 2、Rb 3和Rb 4独立地为任选取代的芳基或杂芳基，且M+为碱金属阳离子，如Li+、Na+、K+，或根据式II的任选取代的铵离子。更优选地，Rb 1、Rb 2、Rb 3和Rb 4独立地为任选取代的芳基。M+优选为碱金属阳离子，如Li+、Na+、K+，最优选为Na+。
在一个高度优选的实施方案中，硼酸盐化合物包括至少一个任选取代的苯基，更优选至少两个任选取代的苯基，甚至更优选至少三个任选取代的苯基，且最优选四个任选取代的苯基。反荷离子最优选为碱金属阳离子，如Li+、Na+、K+，最优选为Na+。
硼酸盐化合物可以单独使用或以其两种或更多种的混合物使用。关于含量，硼酸盐化合物的存在量优选包含相对于可光聚合层的全部固体而言0.05重量%至30重量%，更优选0.1重量%至25重量%，且最优选0.5重量%至15重量%。
任选取代的芳基优选为任选取代的苯基、苄基、甲苯基或邻-、间-或对-二甲苯基、萘基、蒽基、菲基和/或其组合。任选取代的杂芳基优选为单环或多环芳环，其在环结构中包含碳原子和一个或多个杂原子，优选1至4个独立地选自氮、氧、硒和硫或其组合的杂原子。其优选的实例包括任选取代的呋喃基、吡啶基、嘧啶基、吡唑基、咪唑基、噁唑基、异噁唑基、噻吩基、四唑基、噻唑基、(1,2,3)***基、(1,2,4)***基、噻二唑基、噻吩基和/或其组合。
任选的取代基表示烷基、环烷基、烯基或环烯基、炔基、芳基或杂芳基、烷芳基或芳烷基、烷氧基或芳氧基、硫代烷基、硫代芳基或硫代杂芳基、羟基、-SH、羧酸基团或其烷基酯、磺酸基团或其烷基酯、膦酸基团或其烷基酯、磷酸基团或其烷基酯、氨基、磺胺基、酰氨基、硝基、腈基、卤素或其组合。
引发剂
TBM-引发剂是能够在暴露时任选地在敏化剂存在下产生自由基的化合物。TBM-引发剂是任选取代的三卤代烷基砜化合物，其中卤素独立地表示溴、氯、氟或碘，并且砜是含有连接到两个碳原子上的磺酰基官能团的化合物。
TBM-引发剂是任选取代的三卤代烷芳基或杂芳基砜化合物。任选取代的芳基优选为任选取代的苯基、苄基、甲苯基或邻-、间-或对-二甲苯基、萘基、蒽基、菲基和/或其组合。任选取代的杂芳基优选为单环或多环芳环，其在环结构中包含碳原子和一个或多个杂原子，优选1至4个独立地选自氮、氧、硒和硫或其组合的杂原子。其优选的实例包括任选取代的呋喃基、吡啶基、嘧啶基、吡唑基、咪唑基、噁唑基、异噁唑基、噻吩基、四唑基、噻唑基、(1,2,3)***基、(1,2,4)***基、噻二唑基、噻吩基和/或其组合。优选地，TBM-引发剂是任选取代的三卤代甲基芳基砜；更优选三溴甲基芳基砜，最优选TBM-引发剂是任选取代的三溴甲基苯基砜。
三溴甲基苯基砜的苯基优选被至少一个给电子基团取代。苯基可以在邻位、对位或间位上取代，优选在邻位或对位上取代，更优选在对位上取代。苯基可以被至少一个给电子基团、两个或更多个给电子基团或至少一个给电子基团和一个或多个其他基团取代。苯基优选被一个给电子基团取代，更优选在对位或邻位被一个给电子基团取代，最优选在对位被一个给电子基团取代。给电子基团优选选自羟基、烷氧基、烷基、氨基、单烷基氨基、单芳基氨基、二烷基氨基、二芳基氨基、三烷基硅烷基、-NH(CO)R或-NH(CO)NHR，其中R是烷基或芳基，或-O-M+，其中M+是碱金属离子、铵离子或四烷基铵离子，更优选羟基、烷氧基或烷基，最优选羟基。
本文中的术语“烷基”是指烷基中每种碳原子数可能的所有变体，即甲基、乙基；对于三个碳原子：正丙基和异丙基；对于四个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于五个碳原子：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。优选地，烷基优选为C1至C6-烷基。最优选地，烷基是甲基。
术语“取代的”，在例如取代的烷基中，是指烷基可以被通常存在于这样的基团中的原子(即碳和氢)以外的其他原子取代。例如，取代的烷基可以包括卤素原子或硫醇基。未取代的烷基仅含有碳和氢原子。
任选的取代基表示烷基、环烷基、烯基或环烯基、炔基、芳基或杂芳基、烷芳基或芳烷基、烷氧基或芳氧基、硫代烷基、硫代芳基或硫代杂芳基、羟基、-SH、羧酸基团或其烷基酯、磺酸基团或其烷基酯、膦酸基团或其烷基酯、磷酸基团或其烷基酯、氨基、磺胺基、酰氨基、硝基、腈基、卤素或其组合。
合适的烯基优选为C2至C6-烯基，如乙烯基、正丙烯基、正丁烯基、正戊烯基、正己烯基、异丙烯基、异丁烯基、异戊烯基、新戊烯基、1-甲基丁烯基、异己烯基、环戊烯基、环己烯基和甲基环己烯基。
合适的炔基优选为C2至C6-炔基；合适的芳烷基优选为包括一个、两个、三个或更多个C1至C6-烷基的苯基或萘基；合适的烷芳基优选为包括芳基、优选苯基或萘基的C1至C6-烷基。
环状基团或环状结构包括至少一个环结构，并且可以是单环或多环基团，意指一个环或稠合在一起的多个环。
相对于可光聚合组合物的非挥发性组分的总重量，TBM-引发剂的量的范围通常在0.1重量%和30重量%之间，优选在0.5重量%和20重量%之间，最优选在1重量%和10重量%之间。
用于本发明的聚合引发剂的合适实例如下：
4-羟基苯基-三溴甲基-砜；
2-羟基苯基-三溴甲基-砜；
4-甲氧基苯基-三溴甲基-砜；
2-甲氧基苯基-三溴甲基-砜；
2,4-二甲氧基苯基-三溴甲基-砜；
4-甲苯基-三溴甲基-砜；
三溴甲基-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜；以及
4-(三溴甲磺酰基)-苯氧基-乙酸。
除了TBM-聚合引发剂之外，在本发明中可以使用其他能够直接产生自由基或在光敏剂存在下在暴露时产生自由基的自由基引发剂。
除TBM-引发剂以外的聚合引发剂的实例包括鎓盐、含卤代甲基的化合物、过氧化物、基于偶氮基的聚合引发剂、叠氮化合物和醌二叠氮。其中，从储存稳定性的观点出发，优选鎓盐，特别是锍盐。
平版印刷版前体
用于本发明的平版印刷版前体是阴图制版的，即在暴露和显影之后，涂层的未暴露区域从支撑体上去除并限定亲水(非印刷)区域，而经暴露的涂层未从支撑体上去除并限定亲油(印刷)区域。亲水区域由具有亲水表面或提供有亲水层的支撑体限定。疏水区域由在暴露时硬化(任选地随后进行加热步骤)的涂层限定。具有亲水性质的区域是指对水溶液比对亲油性油墨具有更高亲和力的区域；具有疏水性质的区域是指对亲油性油墨比对水溶液具有更高亲和力的区域。
“硬化”是指涂层变得不溶于或不可分散于显影溶液，并且可以通过光敏涂层的聚合和/或交联来实现，任选地随后进行加热步骤以增强或加速聚合和/或交联反应。在这个任选的加热步骤(下文中也称为“预热”)中，加热印版前体，优选在约80℃至150℃的温度下，并且优选在约5秒至1分钟的停留时间过程中进行加热。
涂层具有至少一个包括可光聚合组合物的层，所述层也称为“可光聚合层”。涂层可以包括位于支撑体和可光聚合层之间的中间层。平版印刷前体可以是多层可成像元件。
用于本发明的印刷版的特征在于其可以在低能量密度下暴露，即能量密度低于190 mJ/m²；优选在70 mJ/m²和150 mJ/m²之间；更优选在75 mJ/m²和120 mJ/m²之间且最优选最大值100 mJ/m²。
支撑体
用于本发明的平版印刷版包括具有亲水表面或提供有亲水层的支撑体。支撑体优选为本领域公知的经糙化(grained)和阳极化的铝支撑体。合适的支撑体例如公开于EP 1 843203 ([0066]至[0075]段)中。在糙化步骤之后获得的表面粗糙度通常表示为算术平均中心线粗糙度Ra (ISO 4287/1或DIN 4762)并且可以在0.05 μm和1.5 μm之间变化。本发明的铝基材优选具有低于0.45 μm、更优选低于0.40 μm且最优选低于0.30 μm的Ra值。Ra值的下限优选为约0.1 μm。关于糙化和阳极化铝支撑体表面的优选Ra值的更多细节描述于EP 1 356926中。通过铝支撑体的阳极化，形成Al2O3层，并且阳极重量(g/m2形成在铝表面上的Al2O3)在1 g/m2和8 g/m2之间变化。阳极重量优选≥3 g/m2，更优选≥3.5 g/m2，且最优选≥4.0g/m2。
可以对经糙化和阳极化的铝支撑体进行所谓的后阳极处理，例如用聚乙烯基膦酸或其衍生物处理、用聚丙烯酸处理、用氟锆酸钾或磷酸盐处理、用碱金属硅酸盐处理或其组合。或者，支撑体可以用促粘化合物处理，如EP 1 788 434的[0010]和WO 2013/182328中所述的那些。然而，对于经优化以在没有预热步骤的情况下使用的前体，优选使用经糙化和阳极化的铝支撑体而没有任何后阳极处理。
除了铝支撑体之外，也可以使用塑料支撑体，例如聚酯支撑体，其提供有一个或多个亲水层，如在例如EP 1 025 992中所公开的。
光聚合物涂层
涂层具有至少一个包括可光聚合组合物的层，所述层也称为“可光聚合层”。涂层可以包括位于支撑体和可光聚合层之间的中间层。
除了如上所述的TBM-引发剂和硼酸盐化合物之外，可光聚合层还包括红外吸收化合物、可聚合化合物和任选的粘结剂。可光聚合层的涂层厚度范围优选在0.2 g/m2和5.0g/m2之间，更优选在0.4 g/m2和3.0 g/m2之间，最优选在0.6 g/m2和2.2 g/m2之间。
红外吸收化合物
存在于涂层中的IR吸收化合物优选为红外吸收染料，也称为IR染料。红外吸收染料优选具有780 nm之上直至1500 nm的最大吸收。特别优选的染料是花青、部花青、靛苯胺、氧杂菁、吡喃鎓(pyrilium)和方酸鎓(squarilium)染料。最优选七甲川花菁染料。合适的IR染料的实例可以在EP 1 359 008段落[0030]至[0032]中找到，包括其中引用的参考文献。其他合适的敏化剂公开于US 6,410,205、US 5,049,479、EP 1 079 276、EP 1 369 232、EP 1369 231、EP 1 341 040、US 2003/0124460、EP 1 241 002和EP 1 288 720中。
IR-染料相对于涂层总干重的浓度可以是0.1重量%至20.0重量%，更优选0.5重量%至15.0重量%，最优选1.0重量%至10.0重量%。根据本发明，红外染料的量优选为0.1重量%至3重量%，更优选0.2重量%至1.5重量%，且最优选0.5重量%至1重量%。
红外吸收染料优选由式III表示：
Figure 509832DEST_PATH_IMAGE003
式III
其中
Ar1和Ar2独立地为任选取代的芳基或具有任选取代的环状苯环的芳基，
W1和W2独立地为硫原子或-CM10M11基团，其中M10和M11独立地为任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基，或其中M10和M11一起包含形成环状结构的必要原子，
M1和M2一起包含形成任选取代的环状结构的必要原子，优选地M1和M2一起包含形成任选取代的5元环的必要原子，
M3和M4独立地表示任选取代的脂族烃基，
M5、M6、M7和M8独立地表示氢、卤素或任选取代的脂族烃基，
M9表示卤素、任选取代的脂族烃基、任选取代的(杂)芳基、-NR1R2、-NR1-CO-R6、-NR1-SO2-R4或-NR1-SO-R5；其中
R1和R2独立地表示氢、任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基；
R4和R6独立地表示-OR7、-NR8R9或-CF3；其中R7表示任选取代的(杂)芳基或任选支化的脂族烃基且R8和R9独立地表示氢、任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基，或其中R8和R9一起包含形成环状结构的必要原子；
R5表示氢、任选取代的脂族烃基、SO3 -、-COOR10或任选取代的(杂)芳基；其中R10表示任选取代的(杂)芳基或脂族烃基；并且
所述红外吸收染料可以包括一个或多个反荷离子以获得电中性分子。
脂族烃基优选表示烷基、环烷基、烯基、环烯基或炔基；其合适的基团如上所述。合适的杂(芳基)基团-即合适的芳基或杂芳基-如上所述。
任选的取代基的合适实例表示烷基、环烷基、烯基或环烯基、炔基、芳基或杂芳基、烷芳基或芳烷基、烷氧基或芳氧基、硫代烷基、硫代芳基或硫代杂芳基、羟基、-SH、羧酸基团或其烷基酯、磺酸基团或其烷基酯、膦酸基团或其烷基酯、磷酸基团或其烷基酯、氨基、磺胺基、酰氨基、硝基、腈基、卤素或其组合。
IR染料可以是中性、两性离子、阴离子或阳离子染料，这取决于取代基的类型和各取代基的数目。染料可以具有一个阴离子或酸基团，其选自-CO2H、-CONHSO2Rh、-SO2NHCORi、-SO2NHSO2Rj、-PO3H2、-OPO3H2、-OSO3H、-S-SO3H或-SO3H基团或它们相应的盐，其中Rh、Ri和Rj独立地表示芳基或烷基，优选甲基，并且其中所述盐优选为碱金属盐或铵盐，包括单-或二-或三-或四-烷基铵盐。
IR-染料优选由下式IV至VIII之一表示：
Figure 905041DEST_PATH_IMAGE004
式IV
Figure 719413DEST_PATH_IMAGE005
式V
Figure 338613DEST_PATH_IMAGE006
式VI
其中
X-表示卤素、磺酸根、全氟磺酸根、甲苯磺酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、芳基硼酸根或芳基磺酸根；并且
R3、R3'独立地表示任选取代的烷基，优选甲基或乙基；或醚基，优选-CH2-CH2-O-CH3。
Figure 605647DEST_PATH_IMAGE007
式VII
Figure 804547DEST_PATH_IMAGE008
式VIII
其中
M+＝Li+、Na+、K+、NH4 +、R'R''R'''NH+，其中R'、R''、R'''独立地为H原子、任选取代的烷基或芳基；
红外吸收染料优选在可见光波长范围内基本上没有吸收，并且因此优选无色或浅色。红外吸收染料优选具有在780 nm之上直至1500 nm的最大吸收。然而，根据式III至VIII的红外吸收染料是无色或浅色的，并且当在TBM-引发剂存在下暴露于热和/或光时变成有色的化合物，或者，换句话说，包含这些IR吸收染料中的至少一种和TBM-引发剂的涂层在暴露于热和/或光时形成清晰的印出图像。据信，在暴露时，发生氧化还原反应，由此获得有色的氧化化合物。这特别令人感兴趣，因为着色剂(如染料、颜料或染料前体)的存在是多余的，由此消除了设备和/或加工流体染污的风险。另外，从经济的观点来看，消除了着色剂是有利的。此外，由于在暴露步骤之后立即获得颜色变化并因此形成印出图像，因此印版特别适合于印刷机上显影，即通过将前体安装在平版印刷机的印版滚筒上并旋转印版滚筒同时将润版液和/或油墨供料到涂层上来显影。此外，获得印出图像所需的暴露能量比本领域提供的***低，例如低于150 mJ/m²，甚至远低于120 mJ/m²；在约80 mJ/m²至100 mJ/m²的能量水平已获得清晰的印出图像。此外，在低IR染料浓度，例如0.1重量%至3重量%的量下已经获得印出图像。
可由涂层的图像区域(暴露区域)的暴露区域的CIE L*a*b*色坐标和涂层的非图像区域(未暴露区域)的CIE L*a*b*色坐标计算涂层的暴露区域和未暴露区域之间的色差，并且表示为ΔE。当涂层暴露于低能量密度(例如70 mJ/m²至150 mJ/m²、更优选75 mJ/m²至120 mJ/m²、最优选最大值100 mJ/m²)时，可以形成特征为至少3，更优选至少3.5且最优选至少4的CIE 1976色差ΔE的印出图像。ΔE是CIE 1976颜色距离ΔE，其由CIE L*a*b*色坐标的成对欧几里得距离限定。CIE L*a*b*色坐标由以45/0几何构造(非偏振)、使用CIE 2°观测器且D50作为光源的反射测量获得。更多细节描述于CIE S 014-4/E：2007比色法-第4部分：CIE 1976 L*a*b* Colour Spaces and CIE publications和CIE S 014-1/E:2006,CIE Standard Colourimetric Observers。
CIE 1976色坐标L*、a*和b*是公知的三色坐标CIE (Commission Internationalede l'Eclairage)***的一部分，其还包括限定为C*＝[(a)2 + (b)2]1/2的另外的色度值C*。CIE 1976色***描述于例如“Colorimetry, CIE 116-1995: Industrial ColourDifference Evaluation”中或“Measuring Colour”中(R.W.G.Hunt，第2版，1992年由EllisHorwood Limited编辑，英国)。
优选按照ASTM E308-85方法测量CIE L*a*b*值。
可聚合化合物
根据本发明的一个优选实施方案，可聚合化合物是包括至少一个末端烯属基团的可聚合单体或低聚物，在下文中也称为“可自由基聚合的单体”。聚合包括将可自由基聚合的单体连接在一起。
合适的可自由基聚合的单体公开在EP 2 916 171的[0042]和[0050]中，并且通过引用并入本文。
除了TBM-引发剂之外，涂层还可以任选地进一步包含能够在直接或在敏化剂存在下暴露时产生自由基的任何自由基引发剂。合适的自由基引发剂描述于WO 2005/111727的第15页第17行至第16页第11行以及EP 1 091 247中，并且可以包括例如六芳基-双咪唑化合物(HABI；三芳基-咪唑的二聚体)、芳族酮、芳族鎓盐、有机过氧化物、含硫化合物、酮肟酯化合物、硼酸酯(盐)化合物、吖嗪鎓(azinium)化合物、金属茂化合物、活性酯化合物及具有碳-卤素键的其他化合物。
可光聚合层还可以包含共引发剂。通常，共引发剂与自由基引发剂组合使用。用于光聚合物涂层的合适的共引发剂公开在US 6,410,205、US 5,049,479、EP 1 079 276、EP 1369 232、EP 1 369 231、EP 1 341 040、US 2003/0124460、EP 1 241 002、EP 1 288 720中以及包括所引用文献的参考书中：Chemistry & Technology UV & EB formulation forcoatings, inks & paints - 第3卷 -Photoinitiators for Free Radical andCationic Polymerisation，K.K.Dietliker - P.K.T.Oldring编辑 - 1991 - ISBN 0947798161。如EP 107 792中所述，特定的共引发剂可以存在于可光聚合层中以进一步增加敏感度。优选的共引发剂公开于EP 2 916 171 [0051]中并通过引用并入本文。
通过在涂层中包括敏化剂如荧光增白剂可以获得非常高的敏感度。作为敏化剂的荧光增白剂的合适实例描述于WO 2005/109103第24页第20行至第39页。其他优选的敏化剂是吸收蓝光、绿光或红光的敏化剂，其吸收光谱在450 nm和750 nm之间。有用的敏化剂可以选自US 6,410,205、US 5,049,479、EP 1 079 276、EP 1 369 232、EP 1 369 231、EP 1 341040、US 2003/0124460、EP 1 241 002和EP 1 288 720中公开的敏化染料。
可光聚合层优选包括粘结剂。所述粘结剂可以选自广泛的一系列有机聚合物。也可以使用不同粘结剂的组合物。有用的粘结剂描述于WO 2005/111727第17页第21行至第19页第30行、EP 1043627第[0013]段和WO 2005/029187第16页第26行至第18页第11行。还感兴趣的是粒状粘结剂，例如包括衍生自以下单体单元的均聚物和共聚物：苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、乙烯醇缩丁醛、乙烯醇、丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、羟甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和马来酸酐/乙烯基甲基醚共聚物，任选地含有反应性官能团，例如烯属不饱和基团，即丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、异氰酸酯基、环氧基、氨基、羟基、羧基或酸酐。
可光聚合层还可以包含增加涂层对人工或机械损伤的抗性的颗粒。颗粒可以是无机颗粒、有机颗粒或填料，如在例如US 7,108,956中所述。此外，可以将间隔颗粒添加到涂层中。在EP 2916171 [0053]至[0056]中描述的合适的间隔颗粒的更多细节通过引用并入本文。间隔颗粒可以被一个或多个反应性基团取代。
可光聚合层还可以包含抑制剂。用于光聚合物涂层中的特定抑制剂公开在US 6,410,205、EP 1 288 720和EP 1 749 240中。
可光聚合层还可以包含促粘化合物。促粘化合物是能够与支撑体相互作用的化合物，优选具有可加成聚合的烯属不饱和键和能够与支撑体相互作用的官能团的化合物。“相互作用”被理解为各种类型的物理和/或化学反应或过程，由此在官能团和支撑体之间形成键，所述键可以是共价键、离子键、络合键(complex bond)、配位键或氢键，并且其可以通过吸附过程、化学反应、酸-碱反应、络合物形成反应或螯合基团或配体的反应形成。EP 2 916171 [0058]中描述的促粘化合物通过引用并入本文。
可以将各种表面活性剂添加到可光聚合层中以允许或增强前体的可显影性；特别是用胶溶液显影的可显影性。优选聚合物和小分子表面活性剂两者，例如非离子表面活性剂。更多细节描述于EP 2 916 171 [0059]中，并通过引用并入本文。
涂层可以在可光聚合层上包括顶层或保护性外涂层，其充当氧阻挡层，包括水溶性或水溶胀性粘结剂。不含顶层或保护性外涂层的印刷版前体也称为无外涂层的印刷版前体。在本领域中，众所周知，空气中存在的低分子量物质可能劣化或甚至抑制图像形成，并且因此通常将顶层施加至涂层。顶层应该在显影过程中可容易地去除，充分粘附到涂层的可光聚合层或任选的其他层上，并且应该优选不抑制暴露过程中的光透射。可以用于顶层的优选粘结剂是聚乙烯醇和WO 2005/029190、US 6,410,205和EP 1 288 720中公开的聚合物，包括在这些专利和专利申请中引用的参考文献。用于顶层的最优选粘结剂是聚乙烯醇。聚乙烯醇优选具有范围在74摩尔%和99摩尔%之间，更优选在88摩尔%和98摩尔%之间的水解度。聚乙烯醇的重均分子量可以通过如DIN 53 015中所限定的在20℃下的4重量%水溶液的粘度测量，并且所述粘度值范围优选在2和26之间，更优选在2和15之间，最优选在2和10之间。
外涂层可以任选地包括其他成分，如无机酸或有机酸、消光剂或润湿剂，如EP 2916 171中所公开，并且通过引用并入本文。
任选的顶层的涂层厚度优选在0.10 g/m2和1.75 g/m2之间，更优选在0.15 g/m2和1.3 g/m2之间，最优选在0.20 g/m2和1.0 g/m2之间。在本发明的一个更优选的实施方案中，任选的顶层具有在0.25 g/m2和1.75 g/m2之间的涂层厚度，并包含水解度范围在74摩尔%和99摩尔%之间和如上定义的粘度值范围在3和26之间的聚乙烯醇。
根据本发明，提供了一种制造阴图制版平版印刷版的方法，所述方法包括以下步骤：将印刷版前体以图像方式暴露，然后将以图像方式暴露的前体显影，使得未暴露区域溶解在显影剂溶液中。任选地，在成像步骤之后，进行加热步骤以增强或加速聚合和/或交联反应。平版印刷版前体可以通过(i)在支撑体上施加如上所述的涂层和(ii)干燥前体来制备。
暴露步骤
印刷版前体优选通过发射IR-光的激光器以图像方式暴露。优选地，以图像方式的暴露步骤在制版机中印刷机外进行，所述制版机即适于用激光器(如在约830 nm发射的激光二极管或在约1060 nm发射的Nd YAG激光器)或通过与掩膜(mask)接触的常规暴露使前体以图像方式暴露的暴露装置。在本发明的一个优选的实施方案中，前体通过发射IR-光的激光器以图像方式暴露。
预热步骤
在暴露步骤之后，可以在预热单元中预热前体，优选在约80℃至150℃的温度下，并且优选停留时间为约5秒至1分钟。这种预热单元可以包括加热元件，优选IR-灯、UV-灯、加热的空气或加热的辊。这样的预热步骤可以用于包含可光聚合组合物的印刷版前体，以增强或加速聚合和/或交联反应。
显影步骤
在暴露步骤或预热步骤之后，当存在预热步骤时，对印版前体进行加工(显影)。在使成像的前体显影之前，可以进行预冲洗步骤，特别是对于具有保护性氧阻挡物或顶涂层的阴图制版平版印刷前体。这个预冲洗步骤可以在独立的装置中进行或者通过用水手动冲洗成像的前体来进行，或者预冲洗步骤可以在洗涤单元中进行，所述洗涤单元整合在用于将成像的前体显影的加工机中。洗涤液优选为水，更优选为自来水。有关洗涤步骤的更多细节描述于EP 1 788 434的[0026]中。
在显影步骤过程中，至少部分地去除图像记录层的未暴露区域(非图像区域)，而实质上不去除暴露区域(图像区域)。加工液，也称为显影剂，可以用手或在自动加工装置中施加到印版，例如通过用浸渍垫摩擦，通过浸渍、浸没、涂布、旋涂、喷涂、倾倒在其上。用加工液进行的处理可以与机械摩擦(例如通过旋转刷)相结合。在显影步骤过程中，优选还去除存在的任何水溶性保护层。优选在自动化加工单元中在20℃和40℃之间的温度下进行显影。
在一个非常优选的实施方案中，如上所述的加工步骤被印刷机上加工所代替，其中，将成像的前体安装在印刷机上，并通过如下来印刷机上加工：旋转所述印版滚筒，同时将润版液和/或油墨供料到前体的涂层，以从支撑体上去除未暴露区域。在一个优选的实施方案中，在印刷机的启动过程中，仅向印版提供润版液。在印版滚筒的一定数量的旋转(优选小于50次旋转，且最优选小于5次旋转)之后，也接通油墨供应。在一个替代的实施方案中，润版液和油墨的供应可以同时开始，或者在接通润版液的供应之前在一定数量的旋转过程中仅可以供应油墨。
加工步骤也可以通过组合上述实施方案来进行，例如，将用加工液显影与通过施加油墨和/或润版液的印刷机上显影组合。
加工液
在用加工液使前体显影的实施方案中，加工液优选是胶溶液，由此在显影步骤过程中，可光聚合层的非暴露区域从支撑体上去除，并且在单一步骤中对印版上胶。用胶溶液显影具有另外的益处，即由于在印版上未暴露区域中的残留胶，不需要另外的上胶步骤来保护非印刷区域中的支撑体表面。结果，在一个单一步骤中对前体进行加工和上胶，这涉及与包括显影剂槽、冲洗部分和上胶部分的显影装置相比更简单的显影装置。上胶部分可以包括至少一个上胶单元或者可以包含两个或更多个上胶单元。这些上胶单元可以具有级联***的构造，即当将胶补充溶液加入第二上胶单元中时或当第二上胶单元中的胶溶液仅使用一次时(即仅使用起始胶溶液在这个第二上胶单元中显影前体时，优选通过喷雾或喷射技术)，用于第二上胶单元中且存在于第二槽中的胶溶液从第二槽溢流到第一槽。关于这种胶显影的更多细节描述于EP1 788 444中。
胶溶液通常是包含一种或多种表面保护性化合物的水性液体，所述表面保护性化合物能够保护印刷版的平版印刷图像免受污染，例如被氧化、指纹、脂肪、油或灰尘污染，或免受损坏，例如被在印版操作过程中的刮擦损坏。这样的表面保护性化合物的合适实例是成膜亲水聚合物或表面活性剂。在用胶溶液处理后保留在印版上的层优选包含在0.005 g/m2和20 g/m2之间，更优选在0.010 g/m2和10 g/m2之间，最优选在0.020 g/m2和5 g/m2之间的表面保护性化合物。有关胶溶液中表面保护性化合物的更多细节可以在WO 2007/057348的第9页第3行至第11页第6行中找到。由于经显影的印版前体在一个步骤中显影和上胶，因此经加工的印版不需要后处理。
胶溶液优选具有3至11，更优选4至10，甚至更优选5至9，且最优选6至8的pH值。合适的胶溶液描述于例如EP 1 342 568 [0008]至[0022]和WO 2005/111727中。胶溶液可以进一步包含无机盐、阴离子表面活性剂、润湿剂、螯合化合物、抗菌化合物、消泡化合物和/或吸墨剂和/或其组合。关于这些另外成分的更多细节描述于WO 2007/057348的第11页第22行至第14页第19行。
干燥和烘烤步骤
在加工步骤之后，可以在干燥单元中干燥印版。在一个优选的实施方案中，通过在干燥单元中加热印版来干燥印版，所述干燥单元可以包含选自IR-灯、UV-灯、加热的金属辊或加热的空气的至少一个加热元件。
在干燥之后，印版可以任选地在烘烤单元中加热和/或用LED光，优选UV LED光辐射。关于在烘烤单元中加热的更多细节可以在WO 2007/057348第44页第26行至第45页第20行中找到。
由此获得的印刷版可用于常规的所谓的湿式胶版印刷，其中将油墨和水性润版液供应至印版。另一种合适的印刷方法使用没有润版液的所谓的单流体油墨。合适的单流体油墨已描述于US 4,045,232、US 4,981,517和US 6,140,392中。在一个最优选的实施方案中，单流体油墨包括油墨相(也称为疏水相或亲油相)和多元醇相，如WO 00/32705中所述。
实施例
实施例1
1.印刷版PP-01至PP-14的制备
铝支撑体S-01的制备
通过在65℃下用包含26 g/l NaOH的水溶液喷涂2秒对0.3 mm厚的铝箔进行脱脂，并用脱矿质水冲洗1.5秒。然后在37℃的温度和约100 A/dm2的电流密度下，在包含15 g/l HCl、15 g/l SO4 2-离子和5 g/l Al3+离子的水溶液中使用交流电，在10秒内使所述箔电化学糙化。然后，通过在36℃下用含有5.5 g/l NaOH的水溶液蚀刻2秒将铝箔除污，并用脱矿质水冲洗2秒。随后在50℃的温度和17 A/dm2的电流密度下在包含145 g/l硫酸的水溶液中对箔进行阳极氧化15秒，然后用脱矿质水洗涤11秒并在120℃下干燥5秒。
由此获得的支撑体的特征在于表面粗糙度Ra为0.35 μm至0.4 μm (用干涉仪NT1100测量)，且氧化物重量为3.0 g/m2。
印刷版前体PP-01至PP-014的制备
可光聚合的层
通过将溶解在35体积% MEK和65体积% Dowanol PM (1-甲氧基-2-丙醇，可从DOWCHEMICAL公司商购获得)的混合物中的如表1和2中限定的组分涂布到上述支撑体S-01上，制造印刷版前体PPP-01至PPP-14。以30 μm的湿涂层厚度施加涂布溶液，并且然后在循环烘箱中在120℃下干燥1分钟。
获得本发明的印刷版前体PPP-01至PPP-09和比较印刷版前体PPP-10至PPP-14。
表1：印刷版前体PPP-01至PPP-09
Figure 473426DEST_PATH_IMAGE010
表2：印刷版前体PPP-10至PPP-14
Figure 293221DEST_PATH_IMAGE012
1) IR-01是红外吸收染料，可作为S2025从FEW Chemicals商购获得，具有以下结构：
Figure 47550DEST_PATH_IMAGE013
2) S-LEC BX35-Z，聚乙烯醇缩丁醛，可从Sekisui商购获得；
3) FST 510是1摩尔2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和2摩尔甲基丙烯酸羟乙酯的反应产物，可作为在MEK中的82重量%的溶液从AZ Electronics商购获得；
4) CN-UVE 151M是环氧二丙烯酸酯单体，可从Sartomer商购获得；
5) Tegoglide 410是表面活性剂，可从Evonik Tego Chemie GmbH商购获得；
6) p-OH-TBMPS是4-羟苯基-三溴甲基-砜
7) Sipomer PAM 100是甲基丙烯酸酯膦酸酯，可从Rhodia商购获得；
8) Alritect CP 30是乙烯基膦酸和丙烯酸的共聚物，可作为20重量%的水性分散体从Rhodia商购获得；
9) 颜料分散体包含50/50比例的可从Clariant商购获得的Hostaperm Blue P-BFSTM和可从BYK Chemie GmbH商购获得的Disperbyk 182；
10) 添加剂-01是四苯基硼酸钠，可从Aldrich商购获得；
添加剂-02由下式表示：
Figure 784562DEST_PATH_IMAGE014
，
添加剂-03为四氟硼酸钾；可从Aldrich商购获得；
添加剂-04是六氟磷酸钠，可从Aldrich商购获得。
保护性顶层
在光敏层的顶部，将具有如表3中限定的组成的水溶液涂布(40 μm)在印刷版前体上，并在110℃下干燥2分钟。如此形成的保护性顶层OC具有1.25 g/m2的干厚度或干涂层重量。
表3：保护层的组成
Figure 307947DEST_PATH_IMAGE016
1) Mowiol 4-88TM和Mowiol 8-88TM是部分水解的聚乙烯醇，可从Kuraray商购获得；
2) Luviskol K30TM是聚乙烯基吡咯烷酮均聚物，可从BASF商购获得；
3) Acticide LA1206TM是杀生物剂，可从Thor商购获得；
4) Lutensol A8TM是表面活性剂，可从BASF商购获得。
成像
用High Power Creo 40W TE38热制版机TM (200 lpi Agfa Balanced Screening(ABS))以2400 dpi对印刷版前体PPP-01至PPP-14成像，所述热制版机可从Kodak商购获得并配备有830 nm IR激光二极管，所在的能量密度在50 mJ/cm2和150 mJ/cm2之间。
显影
在以图像方式暴露之后，印刷版前体PPP-01到PPP-14用可从Agfa商购获得的“VioletCF gum Np”上胶溶液以1.2 m/min的速度和24℃的胶温度显影。在可从Agfa商购获得的VCF85 Clean Out UnitTM的干燥器单元中用50℃的热空气干燥印版。获得印刷版PP-01至PP-14。
2. 敏感度
用50倍放大倍数的手持显微镜(hand microscope)评价在印刷版PP-01至PP-14上的点渲染，并用Techkon SpectroPlateTM测量。敏感度定义为对于40% 200lpi ABS点渲染获得3%的最小点增益(测量的点覆盖率和数字值之差)所需的暴露能量。敏感度结果汇总在下表4中。
3. 加速老化
通过使另一组印刷版前体PPP-01到PPP-14经受34%相对湿度和65℃的受控环境2天的时间，进行加速老化试验。随后将处理过的样品在如通过敏感度确定的能量水平下进行完全固体暴露，并如上所述显影。用50倍放大倍数的手持显微镜评价暴露和显影的印版，并通过视觉解释给出评分。
老化试验后观察到的可能出现的缺陷通常是圆形的未聚合的点，在印刷版显影后尤其可见。加速老化试验是印版的保存期限的量度。
加速老化试验的结果汇总在下表4至6中。
表4：包括硼酸盐化合物添加剂-01的本发明印刷版PP-01至PP-07的敏感度和加速老化试验结果
Figure 800108DEST_PATH_IMAGE018
* 参见表1；
*** 用50倍放大倍数的手持显微镜通过视觉评价给出如下评分：
1： 加速老化试验后有大量的未聚合的缺陷；
2： 加速老化试验后有一些未聚合的缺陷；
3： 加速老化试验后基本上没有未聚合的缺陷。
表5：包括硼酸盐化合物添加剂-02的印刷版PP-08和PP-09的敏感度和加速老化试验结果
Figure 41734DEST_PATH_IMAGE020
* 参见表1和4。
表6：比较印刷版PP-10至PP-14的敏感度和加速老化试验结果
Figure 316857DEST_PATH_IMAGE022
* 参见表1和4。
敏感度
结果清楚地表明，包括根据本发明硼酸盐化合物(添加剂1；表3)的印刷版具有与比较印刷版(表6)相比更高的敏感度：
- PP-01至PP-07的敏感度(暴露能量低于100 mJ/cm2)高于PP-10至PP-14的敏感度(暴露能量高于100 mJ/cm2)。
这种效果对于添加剂2较不明显，其中印刷版具有类似的敏感度(表5和6)。
结果进一步显示，包括较高量的根据本发明的硼酸盐化合物的印刷版的敏感度进一步改善(添加剂1，表4)；所有印版包括相同水平的p-OH-TBMPS引发剂。
这种效果对于添加剂2较不明显(表5)：
- PP-02的敏感度高于PP-01和PP-03的敏感度；PP-01的敏感度高于PP-03的敏感度；
- PP-05的敏感度高于PP-04的敏感度；
- PP-07的敏感度高于PP-06的敏感度；
- PP-09的敏感度与PP-08的敏感度相似。
此外，通过将根据本发明的硼酸盐化合物添加到印刷版的涂层中，可以降低自由基引发剂(p-OH-TBMPS)的水平，同时保持高的敏感度(添加剂1，表4)：
- 印刷版PP-01、PP-04和PP-07；印刷版PP-02和PP-05；和印刷版PP-03和PP-06的敏感度分别相似。
保存期限
与比较印刷版相比，包括根据本发明的硼酸盐化合物的印刷版具有更高的保存期限：
- 与在印刷版PP-10至PP-14的老化试验之后的缺陷(表6)相比，在印刷版PP-01至PP-09的老化试验之后的可见缺陷(表4和5)明显更低。
4. 印刷
将印刷版PP-01至PP-14 (老化和未老化)安装在Heidelberg GTO52印刷机上。使用K+ESkinnex 800 SPEED IK黑色油墨(BASF Druckfarben GmbH的商标)和4重量% Prima FS303SF (Agfa Graphics的商标)和水中8%异丙醇作为润版液开始每个印刷作业。使用气垫胶布(compressible blanket)，并且在未涂布的胶印纸上进行印刷。
所有未老化的印刷版PP-01至PP-14和老化的本发明的印刷版PP-01至PP-09显示出良好的印刷性质，而在老化的比较印刷版PP-10至PP-14的图像部分中，许多缺陷是可见的。
实施例2
1. 印刷版PP-15至PP-20的制备
铝支撑体S-01的制备
参见实施例1。
印刷版前体PP-15至PP-20的制备
可光聚合的层
通过将溶解在35体积% MEK和65体积% Dowanol PM (1-甲氧基-2-丙醇，可从DOWCHEMICAL公司商购获得)的混合物中的如表7中限定的组分涂布到上述支撑体S-01上，制造印刷版前体PPP-15至PPP-21。以30 μm的湿涂层厚度施加涂布溶液，并且然后在循环烘箱中在120℃下干燥1分钟。
表7：印刷版前体PPP-15至PPP-20
Figure 960328DEST_PATH_IMAGE024
* 如表1中所述的成分
保护性顶层
在光敏层的顶部，将具有如上表3中限定的组成的水溶液涂布(40 μm)在印刷版前体上，并在110℃下干燥2分钟。如此形成的保护性顶层OC具有1.25 g/m2的干厚度或干涂层重量。
成像
用High Power Creo 40W TE38热制版机TM (200 lpi Agfa Balanced Screening(ABS))以2400 dpi对印刷版前体PPP-15至PPP-20成像，所述热制版机可从Kodak商购获得并配备有830 nm IR激光二极管，所在的能量密度对应于如实施例1中所述确定的它们的敏感度。
2. 显影和印刷
评价印刷版PP-15至PP-20在印刷机上的显影。将印刷版安装在Heidelberg GTO52dalhgren印刷机上，使用K+E Skinnex 800 SPEED IK黑色油墨(BASF Druckfarben GmbH的商标)和4重量% Prima FS303 SF (Agfa Graphics的商标)和水中8%异丙醇作为润版液。使用气垫胶布，并且在未涂布的胶印纸上进行印刷。在送纸之前，仅用润版***进行10次印刷机旋转，随后仅用墨辊进行5次旋转。印刷最多500张纸，并对纸片25、50、100和250进行目测评估，以评价非图像区域中的调色(即，接受油墨)。
3. 调色行为
在印刷的纸片25、50、100和250上目测评估印刷机上显影的印刷版的调色行为。结果提供于表8中。
4. 加速老化
通过使另一组印刷版前体PPP-15到PPP-20经受34%相对湿度和65℃的受控环境2天的时间，进行加速老化试验。随后将处理过的样品在如通过敏感度确定的能量水平下进行完全固体暴露，并在印刷机上显影(参见2)。用50倍放大倍数的手持显微镜评价暴露和显影的印版，并通过视觉解释给出评分。
老化试验后观察到的可能出现的缺陷通常是圆形的未聚合的点，在印刷版显影后尤其可见。加速老化试验是印版的保存期限的量度。
加速老化试验的结果汇总在表8中。
表8：印刷版PP-15至PP-20的加速老化结果和调色行为
Figure 420128DEST_PATH_IMAGE026
* 加速老化：用50倍放大倍数的手持显微镜通过视觉评价对印品如下给出评分：
1： 加速老化试验后有大量的未聚合的缺陷；
2： 加速老化试验后有一些未聚合的缺陷；
3： 加速老化试验后基本上没有未聚合的缺陷。
** 调色行为：如下给出视觉评分：
1： 调色；
2： 直至纸片25才调色；
3： 直至纸片50才调色；
4： 直至纸片100才调色。
与比较印刷版PP-20相比，包括根据本发明的硼酸盐化合物的本发明印刷版PP-15至PP-19具有更高的保存期限：
- 与在印刷版PP-20的老化试验之后的缺陷相比，在印刷版PP-15至PP-19的老化试验之后的可见缺陷明显更低。
此外，本发明的印刷版PP-15至PP-19和比较印刷版PP-20在印刷机上加工后不会遭受不可接受的调色。

Claims (10)

1.制造平版印刷版的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)将印刷版前体以图像方式暴露于热和/或IR辐射，由此形成由图像区域和非图像区域组成的平版印刷图像，所述前体包括支撑体和涂层，所述涂层包含：
- 可聚合化合物、
- 红外吸收化合物、
- 由式I表示的硼酸盐化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
式I
其中Rb 1、Rb 2、Rb 3和Rb 4独立地为任选取代的脂族烃基、任选取代的芳基或杂芳基；且M+为选自Li+、Na+、K+的碱金属阳离子，任选取代的铵离子，以及
- 包括三卤代烷基的光引发剂；
(ii)通过用胶溶液处理所述前体的涂层由此从所述支撑体上在所述非图像区域去除所述涂层；和/或通过将所述前体安装在平版印刷机的印版滚筒上并且旋转所述印版滚筒同时将润版液和/或油墨供料到所述前体来使所述暴露的前体显影。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在以图像方式暴露所述印版前体时，引起所述图像区域中的颜色变化。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述光引发剂为任选取代的三卤代烷基砜化合物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述光引发剂为任选取代的三溴甲基芳基砜。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述芳基在邻位或对位被至少一个给电子基团取代。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述任选取代的铵离子由式II表示：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
式II
其中
Rn 1、Rn 2和Rn 3独立地为任选取代的脂族烃基、任选取代的芳基或杂芳基或卤原子。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中M+为选自Li+、Na+、K+的碱金属阳离子。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中Rb 1、Rb 2、Rb 3和Rb 4独立地为任选取代的芳基或杂芳基。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述硼酸盐化合物以0.05重量%至30重量%的量存在。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述红外吸收化合物由式III表示：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
式III
其中
Ar1和Ar2独立地为任选取代的芳基或具有任选取代的环状苯环的芳基，
W1和W2独立地为硫原子或-CM10M11基团，其中M10和M11独立地为任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基，或其中M10和M11一起包含形成环状结构的必要原子，
M1和M2一起包含形成任选取代的环状结构的必要原子，
M3和M4独立地表示任选取代的脂族烃基，
M5、M6、M7和M8独立地表示氢、卤素或任选取代的脂族烃基，
M9表示卤素、任选取代的脂族烃基、任选取代的(杂)芳基、-NR1R2、-NR1-CO-R6、-NR1-SO2-R4或-NR1-SO-R5；其中
R1和R2独立地表示氢、任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基；
R4和R6独立地表示-OR7、-NR8R9或-CF3；其中R7表示任选取代的(杂)芳基或任选支化的脂族烃基且R8和R9独立地表示氢、任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基，或其中R8和R9一起包含形成环状结构的必要原子；
R5表示氢、任选取代的脂族烃基、SO3 -、-COOR10或任选取代的(杂)芳基；其中R10表示任选取代的(杂)芳基或脂族烃基；并且
所述红外吸收化合物可以包括一个或多个反荷离子以获得电中性分子。
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