CN111848419B - (e)-4-羟基-3-甲基-2-丁烯基胺及玉米素的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种(E)‑4‑羟基‑3‑甲基‑2‑丁烯基胺及玉米素的合成方法,(E)‑4‑羟基‑3‑甲基‑2‑丁烯基胺的合成方法包括以下步骤:用(E)‑1,4‑二溴‑2‑甲基丁‑2‑烯合成化合物Ⅰ,化合物Ⅰ的化学式为
Description
技术领域
本发明属于精细化学品合成工艺技术领域,具体涉及一种(E)-4-羟基-3-甲基-2-丁烯基胺及玉米素的合成方法。
背景技术
玉米素,即6-反式-4-羟基-3-甲基-丁-2-烯基氨基嘌呤是一种天然的细胞***素,玉米素具有多种用途,例如可用于促进细胞***,主要是促进细胞质的***,促进芽的分化,在组织培养中,其和生长素相互作用,控制根芽的分化形成,延缓叶片衰老,延缓叶绿素和蛋白质降解速度,现已可人工合成。
现有技术中有多种合成玉米素的方法,关键在于玉米素合成前体E)-4-羟基-3-甲基-2-丁烯的合成。Synthesis of trans-4-Amino-1-hydroxy-2-methyl-2-butene fromIsoprene[Motoyoshi OHSUGI等,Agricultural and Biological Chemistry,38.10(1974):1925-1928],公开了几种合成玉米素的路线,主要是利用异戊二烯合成(E)-4-(邻苯二甲酰亚胺)-2-甲基-2-丁烯基乙酸酯,之后再合成(E)-4-羟基-3-甲基-2-丁烯,即玉米素合成前体,最后再合成玉米素,玉米素合成前体的过程较为复杂。Large-ScaleSynthesis of(E)-4-Amino-2-Methylbut-2-en-1-ol:Key Building Block for theSynthesis of trans-Zeatin[J Pei等,Asian Journal of Chemistry,26,23(2014):8155-8157]公开了这一种合成玉米素的方法,该方法以异戊二烯为原料,在0℃下,在二氯甲烷(32L)中的(E)-1,4-二溴-2-甲基丁-2-烯(4kg,17.5mol)中加入六亚甲基四胺(2.46kg,17.5mol),然后使混合物温热至室温。将其搅拌过夜并过滤。将获得的白色固体干燥,合成了1-[(E)-4-溴-3-甲基-2-丁烯基]-1-氮杂-3,5,7-三氮杂-三环[3.3.1.1]癸烷溴,之后利用1-[(E)-4-溴-3-甲基-2-丁烯基]-1-氮杂-3,5,7-三氮杂-三环[3.3.1.1]癸烷溴合成4-羟基-3-甲基丁-2-烯基氨基甲酸叔丁酯,即向2(4kg,12.4mol)的甲醇(10L)溶液中加入浓盐酸(6L)。将其以约29mol溶解,并将混合物加热至回流2小时。将所得溶液冷却至0℃,然后过滤。将滤液浓缩至其体积的一半,再次冷却至0℃并过滤。将滤液浓缩至干,得到3kg的中间物,为无色油。向碳酸钠(4.82kg,37.2mol)和Boc酸酐(2.7kg,12.4mol)的乙酸乙酯(16L)和水(24L)溶液中滴加上述获得的3(3kg)的乙酸乙酯溶液。在0℃,然后将混合物温热至室温。将其搅拌过夜,并将水相用乙酸乙酯萃取。合并的有机相用盐水洗涤并经Na 2SO4干燥。蒸发,得到2.7kg的N-Boc保护的中间体的衍生物,为无色油。向以上获得的无色油的95%乙醇(15L)溶液中加入乙酸钠(1.52kg,18.6mol),并将反应混合物回流4小时。将所得溶液冷却至室温,并将20%的氢氧化钠水溶液(34L,19.6mol)加入到反应混合物中,将其回流2h,然后蒸发。所得残余物用乙酸乙酯(10L)和水(10L)分层,水相用乙酸乙酯(3×10L)萃取。合并的有机相用饱和碳酸氢钠溶液和盐水洗涤,经Na 2SO 4干燥。浓缩滤液,得到2.5kg的4-羟基-3-甲基丁-2-烯基氨基甲酸叔丁酯。然后合成了(E)-4-氨基-2-甲基丁-2-烯-1-醇:向2.5kg 4在二氯甲烷(3.5L)中的溶液中加入三氟乙酸(1.4kg,12.4mol)。将混合物搅拌2小时,然后用氢氧化钠中和,浓缩。将残余物在60℃在高真空(0.01mmHg)下蒸馏,以60%的产率得到751g的(E)-4-氨基-2-甲基丁-2-烯-1-醇。向6-氯嘌呤(656g,4.25mol)和三乙胺(516g,5.1mol)在丁醇(1.8L)中的溶液中加入(E)-4-氨基-2-甲基丁-2-烯-1-醇(430g,4.25mol)。将反应混合物加热至回流4小时,然后缓慢冷却至室温。蒸发溶剂,并将残余物用水和乙醇两次重结晶,以白色固体形式得到661g玉米素。该方法,从1-[(E)-4-溴-3-甲基-2-丁烯基]-1-氮杂-3,5,7-三氮杂-三环[3.3.1.1]癸烷溴合成(E)-4-氨基-2-甲基丁-2-烯-1-醇的方法过于复杂,有多个步骤且需要分离中间体,同时还要对氨基进行保护,成本较高,不适合大规模生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种(E)-4-羟基-3-甲基-2-丁烯基胺的合成方法,反应步骤较简单,不用对氨基进行保护,降低生产成本。
本发明的另一个目的是提供一种玉米素的合成方法。
为了实现以上目的,本发明采取的技术方案为:
在化合物Ⅰ中添加醋酸盐与溶剂,惰性气体条件下反应至结束,然后加入碱性溶液并反应至结束,最后加入浓盐酸与溶剂,惰性气体条件下反应结束,纯化即得。
进一步地,所述化合物Ⅰ与醋酸盐的摩尔比为(0.3~1):1。
进一步地,所述化合物Ⅰ与醋酸盐反应,加热至回流,反应2~5h。
进一步地,所述化合物Ⅰ与碱性溶液中的碱的摩尔比为(0.05~0.08):1,加入碱性溶液反应时,加热至回流,反应1~3h。
进一步地,所述化合物Ⅰ与浓盐酸的摩尔比为(0.3~0.5):1。
进一步地,加入浓盐酸后,加热至回流,反应1~3h。
进一步地,所述纯化为一次结晶,过滤后的一级滤液进行二级结晶,二级结晶的二级滤液中加入氢氧化钠后旋干,蒸馏即得。
进一步地,所述化合物Ⅰ的合成方法为:取(E)-1,4-二溴-2-甲基丁-2-烯,加入三氯甲烷或二氯甲烷,惰性气体,温度为0~5℃,缓慢加入六亚甲基四胺,之后升温至室温,反应10~16h,即得。
进一步地,所述(E)-1,4-二溴-2-甲基丁-2-烯的合成方法为:取异戊二烯与氯丁烷混合并置于-40~-30℃低温浴,待反应液温度降至-30℃以下,逐渐加入Br2,然后反应2~5h,反应结束后,将反应液分液,有机层依次用硫代硫酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、饱和食盐水洗涤,之后干燥、脱容即得。
玉米素合成方法,采用上述(E)-4-羟基-3-甲基-2-丁烯基胺的合成方法合成(E)-4-羟基-3-甲基-2-丁烯基胺,之后取4-氯-1H-吡唑[3,4-d]嘧啶,加入乙醇和三乙胺,逐渐加入合成的(E)-4-羟基-3-甲基-2-丁烯基胺,加完后加热至回流,反应3~7h,将乙醇蒸干,加入水,用乙酸乙酯萃取3次,旋干,即得。4-氯-1H-吡唑[3,4-d]嘧啶与(E)-4-羟基-3-甲基-2-丁烯基胺的摩尔比为1:1.1~1.5,三乙胺与(E)-4-羟基-3-甲基-2-丁烯基胺的摩尔比为1.0~1.5:1.1。本发明的有益效果:
本发明的(E)-4-羟基-3-甲基-2-丁烯基胺的合成方法,反应步骤较简单,不用对氨基进行保护,且反应结束蒸馏即可实现对(E)-4-羟基-3-甲基-2-丁烯基胺的纯化,降低生产成本。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例的玉米素的合成方法,包括以下步骤:
1)合成(E)-1,4-二溴-2-甲基丁-2-烯:取一干燥1L三口瓶,向其中加入37.4g的异戊二烯和500mL的氯丁烷,加完后,将反应瓶置于-40℃低温浴中,待反应液温度降至-30℃以下时,向其中逐滴加入43.9g的Br2,加完后,保持在此温度反应2.5h,停止反应。将反应液倒入100mL水中,分液,有机层分别用30%硫代硫酸钠溶液洗涤一次,用30%碳酸氢钠溶液洗涤一次,用饱和食盐水洗涤一次,之后无水硫酸钠干燥,脱溶,柱层析(正戊烷),得到纯品36g,1HNMR纯度大于95%
2)合成化合物Ⅰ:取一干燥1L三口瓶,向其中加入36g的(E)-1,4-二溴-2-甲基丁-2-烯和316mL的CHCl3,用氮气置换三次。将反应瓶置于冰水浴中,待反应液温度降至3℃时,向其中缓慢加入17.7g的六亚甲基四胺,加料过程中,反应液温度升至7℃,加完后,用氮气快速置换3次,撤去冰水浴,自然升至室温,避光搅拌,反应14h后,TLC监测(PE),原料完全消失,停止反应,过滤,抽滤时,体系黏稠,但未堵塞玻璃板孔,滤饼用氯仿洗涤两次,抽干,得到白色固体55g,即为化合物Ⅰ,收率95%。此化合物Ⅰ用氮气保存,放置于0℃左右冰箱,可保存两周,两周后产品颜色由白色变为淡黄色,TLC监测,出现杂质点,但主点仍为化合物Ⅰ,化合物Ⅰ的化学式为即为1-[(E)-4-溴-3-甲基-2-丁烯基]-1-氮杂-3,5,7-三氮杂-三环[3.3.1.1]癸烷溴。
3)合成(E)-4-羟基-3-甲基-2-丁烯基胺:取一干燥1000mL三口瓶,向其中加入55g的化合物Ⅰ,之后向其中加入22.0g的NaOAc和95%249mL的乙醇,加完后,置换氮气,搅拌,溶液浑浊。将三口瓶置于油浴中,加热至回流,回流3h后,TLC监测,原料完全消失,停止反应,自然冷却至室温,得到一步产物。向一步产物中加入400mL的20%氢氧化钠溶液,加完后,置于80℃油浴中,加热至回流,回流1.5h后,TLC监测,原料完全消失,停止反应,旋去溶剂,得到二步产物。向二步产物中加入160mL的甲醇和35.4g的浓盐酸,加完并用置换氮气后,置于油浴中,加热至回流,回流2h后,TLC监测,原料完全消失,停止反应。之后置于-5℃低温浴中,搅拌1h,过滤,将所得滤液蒸出一半溶剂,随后,再将反应瓶置于-5℃低温浴中,搅拌1h,过滤,向其中加入氢氧化钠,滤液旋干,蒸馏,得到无色油状物8g,收率53%。
合成(E)-4-羟基-3-甲基-2-丁烯基胺的反应路线为:
4)合成玉米素:取一干燥500mL三口瓶,向其中加入154.5g的4-氯-1H-吡唑[3,4-d]嘧啶,之后加入200mL的乙醇和122g的三乙胺,随后缓慢滴加111g的(E)-4-羟基-3-甲基-2-丁烯基胺,滴加完,加热至回流,反应5h。反应结束后,将乙醇蒸干,加入水溶解,之后用乙酸乙酯萃取3次,旋干,得到212g玉米素产品,收率97%。
实施例2
本实施例的玉米素的合成方法,包括以下步骤:
1)合成(E)-1,4-二溴-2-甲基丁-2-烯:取一干燥1L三口瓶,向其中加入37.4g的异戊二烯和500mL的氯丁烷,加完后,将反应瓶置于-40℃低温浴中,待反应液温度降至-30℃以下时,向其中逐滴加入43.9g的Br2,加完后,保持在此温度反应2h。将反应液倒入100mL水中,分液,有机层分别用30%硫代硫酸钠溶液洗涤一次,用30%碳酸氢钠溶液洗涤一次,用饱和食盐水洗涤一次,之后无水硫酸钠干燥,脱溶,柱层析(正戊烷),得到纯品36g,1HNMR纯度大于95%。
2)合成化合物Ⅰ:取一干燥1L三口瓶,向其中加入36g的(E)-1,4-二溴-2-甲基丁-2-烯和316mL的CHCl3,用氮气置换三次。将反应瓶置于冰水浴中,待反应液温度降至5℃时,向其中缓慢加入17.7g的六亚甲基四胺,加料过程中,反应液温度升至7℃,加完后,用氮气快速置换3次,撤去冰水浴,自然升至室温,避光搅拌,反应10h后,TLC监测(PE),原料完全消失,停止反应,过滤,抽滤时,体系黏稠,但未堵塞玻璃板孔,滤饼用氯仿洗涤两次,抽干,得到白色固体55g,即为化合物Ⅰ,收率95%。此化合物Ⅰ用氮气保存,放置于0℃左右冰箱,可保存两周,两周后产品颜色由白色变为淡黄色,TLC监测,出现杂质点,但主点仍为化合物Ⅰ,化合物Ⅰ的化学式为即为1-[(E)-4-溴-3-甲基-2-丁烯基]-1-氮杂-3,5,7-三氮杂-三环[3.3.1.1]癸烷溴。
3)合成(E)-4-羟基-3-甲基-2-丁烯基胺:取一干燥1000mL三口瓶,向其中加入55g的化合物Ⅰ,之后向其中加入12.0g的NaOAc和95%249mL的乙醇,加完后,置换氮气,搅拌,溶液浑浊。将三口瓶置于油浴中,加热至回流,回流2h后,TLC监测,原料完全消失,停止反应,自然冷却至室温,得到一步产物。向一步产物中加入427mL的质量分数为20%的氢氧化钠溶液,加完后,置于80℃油浴中,加热至回流,回流3h后,TLC监测,原料完全消失,停止反应,旋去溶剂,得到二步产物。向二步产物中,加入160mL的甲醇和25.3g的浓盐酸,加完并置换氮气后,置于油浴中,加热至回流,回流1h后,TLC监测,原料完全消失,停止反应。之后置于-5℃低温浴中,搅拌1h,过滤,将所得滤液蒸出一半溶剂,随后,再将反应瓶置于-5℃低温浴中,搅拌1h,过滤,向其中加入氢氧化钠,滤液旋干,蒸馏,得到无色油状物7g,收率46%。
4)合成玉米素:取一干燥500mL三口瓶,向其中加入154.5g的4-氯-1H-吡唑[3,4-d]嘧啶,之后加入200mL的乙醇和102g的三乙胺,随后缓慢滴加131g的(E)-4-羟基-3-甲基-2-丁烯基胺,滴加完,加热至回流,反应5h。反应结束后,将乙醇蒸干,加入水溶解,用乙酸乙酯萃取3次,旋干,得到210g玉米素产品,收率96%。
实施例3
本实施例的玉米素的合成方法,包括以下步骤:
1)合成(E)-1,4-二溴-2-甲基丁-2-烯:取一干燥1L三口瓶,向其中加入37.4g的异戊二烯和500mL的氯丁烷,加完后,将反应瓶置于-40℃低温浴中,待反应液温度降至-30℃以下时,向其中逐滴加入43.9g的Br2,加完后,保持在此温度反应5h,停止反应。将反应液倒入100mL水中,分液,有机层分别用30%硫代硫酸钠溶液洗涤一次,用30%碳酸氢钠溶液洗涤一次,用饱和食盐水洗涤一次,无水硫酸钠干燥,脱溶,柱层析(正戊烷),得到纯品36g,1HNMR纯度大于95%。
2)合成化合物Ⅰ:取一干燥1L三口瓶,向其中加入36g的(E)-1,4-二溴-2-甲基丁-2-烯和316mL的CHCl3,用氮气置换三次。将反应瓶置于冰水浴中,待反应液温度降至0℃时,向其中缓慢加入17.7g的六亚甲基四胺,加料过程中,反应液温度升至7℃,加完后,用氮气快速置换3次,撤去冰水浴,自然升至室温,避光搅拌,反应16h后,TLC监测(PE),原料完全消失,停止反应,过滤,抽滤时,体系黏稠,但未堵塞玻璃板孔,滤饼用氯仿洗涤两次,抽干,得到白色固体55g,即为化合物Ⅰ,收率95%。此化合物Ⅰ用氮气保存,放置于0℃左右冰箱,可保存两周,两周后产品颜色由白色变为淡黄色,TLC监测,出现杂质点,但主点仍为化合物Ⅰ,化合物Ⅰ的化学式为即为1-[(E)-4-溴-3-甲基-2-丁烯基]-1-氮杂-3,5,7-三氮杂-三环[3.3.1.1]癸烷溴。
3)合成(E)-4-羟基-3-甲基-2-丁烯基胺:取一干燥1000mL三口瓶,向其中加入55g的化合物Ⅰ,之后向其中加入40.0g的NaOAc和95%249mL的乙醇,加完后,置换氮气,搅拌,溶液浑浊。将三口瓶置于油浴中,加热至回流,回流5h后,TLC监测,原料完全消失,停止反应,自然冷却至室温,得到一步产物。向一步产物中加入267mL的20%氢氧化钠溶液,加完后,置于80℃油浴中,加热至回流,回流1h后,TLC监测,原料完全消失,停止反应,旋去溶剂,得到二步产物。向二步产物中加入160mL的甲醇和42.1g的浓盐酸,加完并置换氮气后,置于油浴中,加热至回流,3h后,TLC监测,原料完全消失,停止反应。之后置于-5℃低温浴中,搅拌1h,过滤,将所得滤液蒸出一半溶剂,随后,再将反应瓶置于-5℃低温浴中,搅拌1h,过滤,向其中加入氢氧化钠,滤液旋干,蒸馏,得到无色油状物8.5g,收率56%。
4)合成玉米素:取一干燥500mL三口瓶,向其中加入154.5g的4-氯-1H-吡唑[3,4-d]嘧啶,之后加入200mL的乙醇和152g的三乙胺,随后缓慢滴加151g的(E)-4-羟基-3-甲基-2-丁烯基胺,滴加完,加热至回流,反应3h。反应结束后,将乙醇蒸干,加入水溶解,用乙酸乙酯萃取3次,旋干,得到215g玉米素产品,收率98%。
Claims (4)
1.(E)-4-羟基-3-甲基-2-丁烯基胺的合成方法,其特征在于,用(E)-1,4-二溴-2-甲基丁-2-烯合成化合物Ⅰ,化合物Ⅰ的化学式为R为六亚甲基四胺基,在化合物Ⅰ中添加醋酸盐与乙醇,化合物Ⅰ与醋酸盐的摩尔比为(0.3~1):1,惰性气体条件下加热至回流,反应2~5h,然后加入氢氧化钠溶液,化合物Ⅰ与氢氧化钠溶液中的氢氧化钠的摩尔比为(0.05~0.08):1,加入氢氧化钠溶液反应时,加热至回流,反应1~3h,最后加入浓盐酸与甲醇,化合物Ⅰ与浓盐酸的摩尔比为(0.3~0.5):1,惰性气体条件下加热至回流,反应1~3h,纯化即得;所述纯化为一次结晶,过滤后的一级滤液进行二级结晶,二级结晶的二级滤液中加入氢氧化钠后旋干,蒸馏即得。
2.根据权利要求1所述的(E)-4-羟基-3-甲基-2-丁烯基胺的合成方法,其特征在于,所述化合物Ⅰ的合成方法为:取(E)-1,4-二溴-2-甲基丁-2-烯,加入三氯甲烷或二氯甲烷,惰性气体,温度为0~5℃,加入六亚甲基四胺,之后升温至室温,反应10~16h,即得。
3.根据权利要求1所述的(E)-4-羟基-3-甲基-2-丁烯基胺的合成方法,其特征在于,所述(E)-1,4-二溴-2-甲基丁-2-烯的合成方法为:取异戊二烯与氯丁烷混合并置于-40~-30℃低温浴,待反应液温度降至-30℃以下,逐渐加入Br2,然后反应2~5h,反应结束即得。
4.玉米素合成方法,其特征在于,采用权利要求1的(E)-4-羟基-3-甲基-2-丁烯基胺的合成方法合成(E)-4-羟基-3-甲基-2-丁烯基胺,之后取4-氯-1H-吡唑[3,4-d]嘧啶,加入乙醇和三乙胺,逐渐加入合成的(E)-4-羟基-3-甲基-2-丁烯基胺,加完后加热至回流,反应3~7h即得。
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GR01 | Patent grant | ||
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