CN111848398A - 一种甲酸甲酯合成用脱氢反应装置及其工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机催化技术领域，提供了一种甲酸甲酯合成用脱氢反应装置，包括汽化塔、过热器、脱氢反应器、吸收塔和精馏塔，脱氢反应器包括筒体、连接轴、第一换热管、第二换热管和多个催化层，筒体设置有进气口和出气口，连接轴固定设置在筒体内，第一换热管呈螺旋状设置在筒体的筒壁内，第二换热管呈螺旋状设置在连接轴内，多个催化层沿着筒体的轴心线依次间隔设置，催化层设置有若干通孔，任意相邻的两个催化层的通孔的倾斜方向相反，且任意相邻的两个催化层之间设置有催化膜。本发明所提供的甲酸甲酯合成用脱氢反应装置及其工艺，甲酸甲酯的单程收率较高。
Description
技术领域
本发明涉及有机催化技术领域，具体涉及一种甲酸甲酯合成用脱氢反应装置及其工艺。
背景技术
甲酸甲酯(Methy formate,简称MF)又名蚁酸甲酯，甲酸甲酯是一种重要的C1化学产品，另外它也是重要的有机化工合成中间体。甲酸甲酯可以制备甲酸、醋酸、乙二醇、丙酸甲酯、丙烯酸甲酯、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等众多C1化学化工产品。
合成甲酸甲酯的技术有：甲醇羰基化法、甲醇催化脱氢法、甲醇氧化脱氢法、CO2与甲醇加氢缩合法、合成气直接合成法等。其中，甲醇羰基化制甲酸甲酯工艺和甲醇催化脱氢制甲酸甲酯工艺是近年来国内外研究较多，从环保角度出发,具有一定开发意义。甲醇催化脱氢制甲酸甲酯该法工艺流程简单，操作方便，无腐蚀性，设备投资较少，采用简单和清洁的甲醇脱氢制甲酸甲酯工艺，具有较明显的社会和经济效益。甲酸甲酯合成用脱氢反应装置就是一种通过催化甲醇进行脱氢反应制备甲酸甲酯的装置。
由于甲醇脱氢制甲酸甲酯是一个受到热力学平衡限制的反应，受此影响，现有的甲酸甲酯合成用脱氢反应装置的甲酸甲酯单程收率较低。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种甲酸甲酯合成用脱氢反应装置及其工艺，以提高其甲酸甲酯的单程收率。
为了实现上述目的，本发明提供一种甲酸甲酯合成用脱氢反应装置，包括汽化塔、过热器、脱氢反应器、吸收塔和精馏塔，所述汽化塔与所述过热器连通，所述过热器与所述脱氢反应器连通，所述脱氢反应器与所述吸收塔连通，所述脱氢反应器包括筒体、连接轴、第一换热管、第二换热管和多个催化层。
所述筒体设置有进气口和出气口，所述连接轴固定设置在筒体内，所述第一换热管呈螺旋状设置在所述筒体的筒壁内，所述第二换热管呈螺旋状设置在连接轴内，
多个所述催化层沿着所述筒体的轴心线依次间隔设置，所述催化层与所述连接轴转动连接、并与所述筒体保持密封，所述催化层设置有若干通孔，若干所述通孔绕所述催化层的轴心线呈圆环状层层分布、并沿圆环的圆周方向倾斜设置且倾斜方向相同，任意相邻的两个所述催化层的所述通孔的倾斜方向相反，且任意相邻的两个所述催化层之间设置有催化膜。
进一步地，所述催化层为Cu-Ti2/Al2O3，且铜的负载质量分数为4％-6％。
进一步地，所述催化膜为用离子交换法制备的铜复合膜。
进一步地，还包括：水洗塔、转化制氢反应器、干燥器、多个脱碳装置和多个氢气提纯装置，所述水洗塔与所述吸收塔连通，所述转化制氢反应器与所述水洗塔连通，所述干燥器与所述转化制氢反应器连通，多个所述脱碳装置并联设置、并分别与所述转化制氢反应器连通，多个所述氢气提纯装置并联设置、并与多个所述脱碳装置连通。
进一步地，所述脱碳装置为变压吸附式脱碳装置。
进一步地，所述氢气提纯装置为变压吸附式氢气提纯装置。
另一方面，本发明还提供一种用于上述的甲酸甲酯合成用脱氢反应装置的工艺，包括以下步骤：
甲醇进入所述汽化塔，进行汽化，变成甲醇蒸汽；
所述甲醇蒸汽进入所述过热器，过热到反应温度；
过热到反应温度的所述甲醇蒸汽进入所述脱氢反应器，进行脱氢反应，变成含有甲酸甲酯、甲醇、氢气、一氧化碳等的混合气；
所述混合气进入所述吸收塔，分离出甲酸甲酯和甲醇的混合物以及尾气；
甲酸甲酯和甲醇的混合物进入所述精馏塔，分离出甲酸甲酯和甲醇，甲酸甲酯排出装置，甲醇返回所述汽化塔重新参与反应，尾气进入所述水洗塔，清除杂质；
清除杂质后的尾气进入转化制氢反应器，使一氧化碳与水蒸气反应转化成二氧化碳和氢气的合成气；
所述合成气进入干燥器，进行干燥；
干燥后的合成气进入脱碳装置，分离出合成气中的二氧化碳；
分离出二氧化碳的合成气进入氢气提纯装置，进行氢气提纯。
进一步地，所述脱氢反应器的反应温度为220-280℃。
进一步地，所述脱碳装置的操作压力为0.7-1.8MPa。
进一步地，所述氢气提纯装置的操作压力为0.9-2.0Mpa。
本发明的有益效果：
1、本发明所提供的甲酸甲酯合成用脱氢反应装置，通过在催化层上设置若干通孔且这些通孔沿圆周方向倾斜设置，从而使得甲醇在通过催化层的过程中，会给催化层一个圆周方向的推力，从而促使其转动，使得甲醇与催化剂充分接触，以提高甲醇的反应效率，进而提高了甲酸甲酯的单程收益率。同时在相邻的两个催化层之间设置有催化膜，促使反应向生成甲酸甲酯的方向转移，进一步提高了甲酸甲酯的单程收益率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。在所有附图中，类似的元件或部分一般由类似的附图标记标识。附图中，各元件或部分并不一定按照实际的比例绘制。
图1为本发明一实施例提供的甲酸甲酯合成用脱氢反应装置的结构视图；
图2为图1所示的甲酸甲酯合成用脱氢反应装置的脱氢反应器的剖视图；
图3为图2所示的A处的放大视图；
图4为图2所示的脱氢反应器的催化层的立体视图；
图5为图4所示的催化反应器的主视图；
图6为图5所示的B处的剖视图；
图7为本发明一实施例提供的工艺的流程框图。
附图标记：
在本申请中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
100-汽化塔、200-过热器、300-脱氢反应器、310-筒体、320-连接轴、330-第一换热管、340-第二换热管、350-催化层、360-催化膜、400-吸收塔、500-精馏塔、600-水洗塔、700-转化制氢反应器、800-干燥器、900-脱碳装置、1000-氢气提纯装置。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。
在本申请的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
此外，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个以上，除非另有明确具体的限定。
在本申请中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
在本申请中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
如图1-6所示，本发明提供一种甲酸甲酯合成用脱氢反应装置，包括汽化塔100、过热器200、脱氢反应器300、吸收塔400和精馏塔500，汽化塔100与过热器200连通，过热器200与脱氢反应器300连通，脱氢反应器300与吸收塔400连通，吸收塔400与精馏塔500连通。
这样甲醛经过汽化塔100汽化后，进入过热器200过热到反应温度，然后进入脱氢反应器300进行脱氢反应，之后进入吸收塔400，吸收掉甲酸甲酯和甲醇，甲酸甲酯和甲醇的混合气进入精馏塔500分离出甲酸甲酯和甲醇。
脱氢反应器300包括筒体310、连接轴320、第一换热管330、第二换热管340和多个催化层350。
筒体310拥有进气口和出气口。连接轴320固定安装在筒体310内，具体地，连接轴320固定安装在筒体310内、并与筒体310同轴设置。第一换热管330呈螺旋状设置在筒体310的筒壁内上。第二换热管340呈螺旋状设置在连接轴320内。这样通过内外两个换热管进行加热，可以减小甲醇在反应过程中的温度差，使得甲醇在更加均衡的温度下反应，进而提高反应效率。
多个催化层350沿着筒体310的轴心线依次间隔分布，该催化层350与连接轴320转动连接、并与筒体310保持密封。催化层350开设有若干通孔，若干通孔绕催化层350的轴心线呈圆环状层层分布、并沿圆环的圆周方向倾斜设置且倾斜方向相同。这样甲醇气体通过上述通孔穿过从催化层350的过程中，会给催化层350一个沿其圆周方向的推力，从而促使其转动，使得其中的甲醇气体充分混合并与催化层350充分接触，从而提高反应效率。
任意相邻的两个催化层350的通孔的倾斜方向相反。这样相邻的两个催化层350的旋转方向相反，从而使得甲醇混合更均匀，与催化层350接触更充分，进而提高反应效率。
任意相邻的两个催化层350之间设置有催化膜360。甲醇脱氢反应会生成甲酸甲酯和氢气，且该反应是一个受到热力学平衡限制的反应。氢气的分子半径较小而甲醛的分子半径较大，在催化膜360的作用下，氢气可以较快通过催化膜360，甲醇较慢通过催化膜360，从而使得氢气较快地离开反应体系，进而提高甲醇的反应效率。
在一个实施例中，催化层350为Cu-Ti2/Al2O3，且Cu的负载质量分数为4％-6％。优选地，Cu的负载质量分数为5％。在不同催化剂的作用下，甲醇脱氢的产物不尽相同，在Cu-Ti2/Al2O3催化剂的作用下，甲醇的转化效率59％，而甲酸甲酯的选择性为93％。有利于甲醇反应生成甲酸甲酯。
在一个实施例中，催化膜360为用离子交换法制备的铜复合膜。这样即可以促使氢气快速脱离反应***，还可以对甲醇进行催化反应。
在一个实施例中，还包括：水洗塔600、转化制氢反应器700、干燥器800、多个脱碳装置900和多个氢气提纯装置1000。
水洗塔600与吸收塔400连通。具体地，水洗塔600的吸收塔400的气相出口连通。转化制氢反应器700与水洗塔600连通，用于将水洗塔600中过来的尾气中的一氧化碳与水反应生成二氧化碳和氢气，这样既可以提高尾气中氢气的含量，同时还可以将一氧化碳转化成二氧化碳，二氧化碳相较于一氧化碳而言，更容易被吸附脱离，从而便于提纯氢气。
干燥器800与转化制氢反应器700连通，用于干燥尾气。多个脱碳装置900并联设置、并分别与转化制氢反应器700连通，这里之所以选择多个脱碳装置900并列设置，是因为这样在工作过程中至少可以有一个脱碳装置900工作，如此既便于损坏时的修理，而不至于停机，又便连续脱碳。
多个氢气提纯装置1000并联设置、并与多个脱碳装置900连通。这里之所以选择多个氢气提纯装置1000并列设置，是因为这样在工作过程中至少可以有一个氢气提纯装置1000工作，如此既便于损坏时的修理，而不至于停机，又便连续提纯氢气。这样便于将脱氢反应的尾气中的氢气进行提纯，以便于回收利用。
在一个实施例中，脱碳装置900为变压吸附式脱碳装置900。
在一个实施例中，氢气提纯装置1000为变压吸附式氢气提纯装置1000。
本发明的工作原理如下：
甲醇进入汽化塔100，进行汽化，变成甲醇蒸汽，甲醇蒸汽进入过热器200，过热到反应温度，之后进入脱氢反应器300，进行脱氢反应，变成含有甲酸甲酯、甲醇、氢气、一氧化碳等的混合气。
具体地，甲醇气体进入脱氢反应器300，在穿过催化层350的过程中，在通孔的作用下，会给催化层350一个沿其圆周方向的推力，从而促使催化层350转动，使得其中的甲醇气体充分混合并与催化层350充分接触，从而提高反应效率。同时，在催化膜360的作用下，氢气可以较快通过催化膜360，甲醇较慢通过催化膜360，使得氢气较快地离开反应体系，进一步提高了甲醇的反应效率。
混合气进入吸收塔400，分离出甲酸甲酯和甲醇的混合物以及尾气，甲酸甲酯和甲醇的混合物进入精馏塔500，分离出甲酸甲酯和甲醇，甲酸甲酯排出装置，甲醇返回汽化塔100重新参与反应，尾气进入水洗塔600，清除杂质，清除杂质后的尾气进入转化制氢反应器700，使一氧化碳与水蒸气反应转化成二氧化碳和氢气的合成气，合成气进入干燥器800，进行干燥，干燥后的合成气进入脱碳装置900，分离出合成气中的二氧化碳，分离出二氧化碳的合成气进入氢气提纯装置1000，进行氢气提纯。
如图7所示，本发明提供一种用于上述的甲酸甲酯合成用脱氢反应装置的工艺，包括以下步骤：
甲醇进入汽化塔100，进行汽化，变成甲醇蒸汽；
上述甲醇蒸汽进入过热器200，过热到反应温度，以便于参与反应；
过热到反应温度的甲醇蒸汽进入脱氢反应器300，进行脱氢反应，变成含有甲酸甲酯、甲醇、氢气、一氧化碳等的混合气；
混合气进入吸收塔400，分离出甲酸甲酯和甲醇的混合物以及尾气；
甲酸甲酯和甲醇的混合物进入精馏塔500，分离出甲酸甲酯和甲醇，甲酸甲酯排出装置，甲醇返回汽化塔100重新参与反应，尾气进入水洗塔600，清除杂质；
清除杂质后的尾气进入转化制氢反应器700，使一氧化碳与水蒸气反应转化成二氧化碳和氢气的合成气；
合成气进入干燥器800，进行干燥；
干燥后的合成气进入脱碳装置900，分离出合成气中的二氧化碳；
分离出二氧化碳的合成气进入氢气提纯装置1000，进行氢气提纯。
在一个实施例中，脱氢反应器300的反应温度为220-280℃。
在一个实施例中，脱碳装置900的操作压力为0.7-1.8MPa。
在一个实施例中，氢气提纯装置1000的操作压力为0.9-2.0Mpa。
本发明的说明书中，说明了大量具体细节。然而，能够理解，本发明的实施例可以在没有这些具体细节的情况下实践。在一些实例中，并未详细示出公知的方法、结构和技术，以便不模糊对本说明书的理解。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。
Claims (10)
1.一种甲酸甲酯合成用脱氢反应装置，包括汽化塔、过热器、脱氢反应器、吸收塔和精馏塔，所述汽化塔与所述过热器连通，所述过热器与所述脱氢反应器连通，所述脱氢反应器与所述吸收塔连通，所述吸收塔与所述精馏塔连通，其特征在于：所述脱氢反应器包括筒体、连接轴、第一换热管、第二换热管和多个催化层，
所述筒体设置有进气口和出气口，所述连接轴固定设置在筒体内，所述第一换热管呈螺旋状设置在所述筒体的筒壁内，所述第二换热管呈螺旋状设置在连接轴内，
多个所述催化层沿着所述筒体的轴心线依次间隔设置，所述催化层与所述连接轴转动连接、并与所述筒体保持密封，所述催化层设置有若干通孔，若干所述通孔绕所述催化层的轴心线呈圆环状层层分布、并沿圆环的圆周方向倾斜设置且倾斜方向相同，任意相邻的两个所述催化层的所述通孔的倾斜方向相反，且任意相邻的两个所述催化层之间设置有催化膜。
2.根据权利要求1所述的甲酸甲酯合成用脱氢反应装置，其特征在于：所述催化层为Cu-Ti2/Al2O3，且铜的负载质量分数为4％-6％。
3.根据权利要求2所述的甲酸甲酯合成用脱氢反应装置，其特征在于，所述催化膜为用离子交换法制备的铜复合膜。
4.根据权利要求3所述的甲酸甲酯合成用脱氢反应装置，其特征在于：还包括：水洗塔、转化制氢反应器、干燥器、多个脱碳装置和多个氢气提纯装置，所述水洗塔与所述吸收塔连通，所述转化制氢反应器与所述水洗塔连通，所述干燥器与所述转化制氢反应器连通，多个所述脱碳装置并联设置、并分别与所述转化制氢反应器连通，多个所述氢气提纯装置并联设置、并与多个所述脱碳装置连通。
5.根据权利要求4所述的甲酸甲酯合成用脱氢反应装置，其特征在于：所述脱碳装置为变压吸附式脱碳装置。
6.根据权利要求5所述的甲酸甲酯合成用脱氢反应装置，其特征在于：所述氢气提纯装置为变压吸附式氢气提纯装置。
7.一种用于根据权利要求6所述的甲酸甲酯合成用脱氢反应装置的工艺，其特征在于包括以下步骤：
甲醇进入所述汽化塔，进行汽化，变成甲醇蒸汽；
所述甲醇蒸汽进入所述过热器，过热到反应温度；
过热到反应温度的所述甲醇蒸汽进入所述脱氢反应器，进行脱氢反应，变成含有甲酸甲酯、甲醇、氢气、一氧化碳等的混合气；
所述混合气进入所述吸收塔，分离出甲酸甲酯和甲醇的混合物以及尾气；
甲酸甲酯和甲醇的混合物进入所述精馏塔，分离出甲酸甲酯和甲醇，甲酸甲酯排出装置，甲醇返回所述汽化塔重新参与反应，尾气进入所述水洗塔，清除杂质；
清除杂质后的尾气进入转化制氢反应器，使一氧化碳与水蒸气反应转化成二氧化碳和氢气的合成气；
所述合成气进入干燥器，进行干燥；
干燥后的合成气进入脱碳装置，分离出合成气中的二氧化碳；
分离出二氧化碳的合成气进入氢气提纯装置，进行氢气提纯。
8.根据权利要求7所述的工艺，其特征在于，所述脱氢反应器的反应温度为220-280℃。
9.根据权利要求7所述的工艺，其特征在于，所述脱碳装置的操作压力为0.7-1.8MPa。
10.根据权利要求7所述的工艺，其特征在于，所述氢气提纯装置的操作压力为0.9-2.0Mpa。
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