CN1118482C - 用于烯烃聚合的固态钛催化剂组份及其制备方法，烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于烯烃聚合的固态钛催化剂组分，它包括镁、钛、卤素和由如下结构式(i)表示的邻苯二甲酸二酯(C)；还公开发一种制备该固态钛催化剂组分和含它的烯烃聚合催化剂的方法，以及一种聚合烯烃的方法，按照本发明可以以每单位催化剂很高产率地生产高立构规整度的烯烃聚合物。

Description

用于烯烃聚合的固态钛催化剂组份及其 制备方法，烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法
本发明涉及固态钛催化剂组份，用它可以高活性地聚合烯烃并可制备高有规立构烯烃聚合物，本发明也涉及固态钛催化剂组分的制备方法，含该固态钛催化剂组分的烯烃聚合催化剂和用该烯烃聚合催化剂聚合烯烃的方法。
众所周知，诸如结晶聚丙烯的聚烯烃可用含周期表中第IV至VI族过渡金属化合物和周期表中第1至III族金属的有机金属化合物的“Ziegler-Natta催化剂”而加以制备。另外，有这种催化剂高聚合活性地获得高立构规整度的结晶聚烯烃的方法曾被深入研究过。
例如，日本公开特许公报209207/1986，104810/1987，104811/1987，104812/1987、104813/1987、311106/1989、318011/1989和166104/1990揭示了当用由包括钛、镁、卤素和电子给予体、有机铝化合物和电子给体的含钛固态催化剂组分形成催化剂聚合烯烃时，可以获得高聚合活性并得到高立构规整度的聚烯烃。
本申请人同样对可以高聚合活性地获得高立构规整度的结晶聚烯烃的烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法作了广泛研究，并提出大量的设想(例如日本公开特许公报-108385/1975、126590/1975、20297/1976、28189/1976、64586/1976、92885/1976、136625/1976、87489/1977、100596/1977、147688/1977、104593/1977、2580/1978、40093/1978、40094/1978、43094/1978、135102/1980、135103/1980、152710/1980、811/1981、11908/1981、18606/1981、83006/1983、138705/1983、138706/1983、138707/1983、138708/1983、138709/1983、138710/1983、138715/1983、138720/1983、138721/1983、215408/1983、47210/1984、117508/1984、117509/1984、207904/1984、206410/1984、206408/1984、206407/1984、69815/1986、69821/1986、69822/1986、69823/1986、22806/1988、95208/1988、199702/1988、199703/1988、202603/1988、202604/1988、223008/1988、223009/1988、264609/1988、87610/1989、156305/1989、77407/1990、84404/1990、229807/1990、229806/1990和229805/1990)。
在生产聚烯烃过程中，通过使用较高活性的烯烃聚合催化剂可以进一步提高产率及进一步降低成本。另外，从诸如催化剂有害性的“环境问题”观点和诸如资源的循环利用的“环境保护”观点出发，要求聚烯烃中所含的催化剂的量尽可能少。因此增加催化活性和每单位催化剂高产率地制备聚烯烃就变得越来越来重要了。
如上所述，可以用来更高活性地聚合烯烃和制备高立构规整度的聚烯烃的烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法在工业上具有重大的价值，因此急切期望它的出现。
本发明是在上述的现有技术的基础上提出的。本发明的目的在于提供一种用于烯烃聚合的固态钛催化剂组份，用它可以以每单位催化剂极高产率地制备高立构规整度的烯烃聚合物。提供一种制备该固态钛催化剂组份的方法，以及提供一种含该固态钛催化剂组份的烯烃聚合催化剂和用该烯烃聚合催化剂聚合烯烃的方法。
本发明固态钛催化剂组份包括：
镁、钛、卤素、以及
(C)由如下结构式(i)表示的邻苯二甲酸二酯：
Figure C9510444000051
其中R为含7个碳原子的支链烃基，二个R可以相同，也可以不相同。
除镁、钛、卤素和上式(i)表示的邻苯二甲酸二酯(C)以外，本发明固态钛催化剂组份较好还包括不同于邻苯二甲酸二酯的电子给体(D)。
这种固态钛催化剂组份可以在上述结构式(i)表示的邻苯二甲酸二酯(C)和不同于邻苯二甲酸二酯的电子给体(D)存在下使镁化合物(A)和液态钛化合物(B)接触而加以制备；或使固态产物与邻苯二甲酸二酯(C)接触而加以制备，上述的固态产物是在不同于邻苯二甲酸二酯的电子给体(D)的存在下使镁化合物(A)和液态钛化合物(B)相互接触而得到的。
本发明烯烃聚合催化剂包括：
[I]上述固态钛催化剂组份；
[II]有机金属催化剂组份；
[III]电子给体。
本发明烯烃聚合方法包括在上述烯烃聚合催化剂的存在下聚合烯烃。
附图展示了制备一种烯烃聚合催化剂的方法步骤，其中包括本发明固态钛催化剂组份[I]制备方法的一个实施例。
下面详细描述本发明的用于烯烃聚合的固态钛催化剂组份及其制备方法、烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法。
这里所用的术语“聚合”含义并限于“均聚”，也可理解为“共聚”。同样，这里所用的术语“聚合物”的含义，也不限于“均聚物”，也可理解为“共聚物”。
附图是显示包括本发明固态钛催化剂组份[I]制备方法的一个实施例的烯烃聚合催化剂制备方法步骤的解说图。
首先是说明本发明中用于烯烃聚合的固态钛催化剂组份。
                [I]固态钛催化剂组份
本发明中用于烯烃聚合的固态钛催化剂组份包括镁、钛、卤素，和由如下结构式(i)表示的邻苯二甲酸二酯(c)：(其中R是含7个碳原子的支链烃基，两个R可以相同，也可以不同)。
除镁、钛、卤素和由上述结构式(i)表示的邻苯二甲酸二酯(C)以外，本发明固态钛催化剂组份最好还包括不同于邻苯二甲酸二酯的电子给体(D)。
下面描述这些化合物的详细情况。
在本发明中用于烯烃聚合的固态钛催化剂组份中，
镁的含量为5至35重量％，较好为8至30重量％，更好为10至28％重量％，最好为12至25重量％；
钛的含量为0.3至10重量％，较好为0.5至8重量％，更好为0.8至6重量％，最好为1至5重量％；
卤素的含量为30至75重量％，较好为35至75重量％，更好为38至72重量％，最好为40至70重量％；
邻苯二甲酸二酯(C)的含量为0.5至30重量％，较好为1至27重量％，更好为3至25重量％，最好为5至23重量％；以及根据需要，
还含有0.05至7重量％，较好地0.1至5重量％，更好地0.15至4重量％，最好地为0.2至3重量％的不同于邻苯二甲酸二酯的电子给体(D)。
在固态钛催化剂组份中，卤素与钛(卤素/钛)的原子比率合适范围为2至200之间，较好为4至90；镁与钛(镁/钛)的原子比率的合适范围为1至100，较好为2至50；邻苯二甲酸二酯对钛(邻苯二甲醇二酯(C)/钛)的摩尔比率的合适范围为0.01至100，较好为0.05至50。
本发明的固态钛催化剂组份可能含有0.05至20重量％，较好为0.1至15重量％，更好为0.3至12重量％，最好为0.5至10重量％的烃。
当固态钛催化剂组份中烃的量超过20重量％时，容易发生催化剂颗粒的附聚。因此，催化剂的颗粒性质有时会变坏，并可能得到颗粒性质差的聚合物。在烃的量少于0.05重量％的情况下，催化剂的颗粒性质有时也会变坏。此外，催化剂的聚合性质会降低，可能得到低立构规整度的聚合物。在使用这种催化剂时，还可能得到堆积密度低的聚合物，细粉(细粒聚合物)的量也可能增加。
除上述组份以外，本发明固态钛催化剂组份还可以含有诸如载体的其他组分，这些其他组份的含量为不超过50重量％，较好不超过40重量％，更好不超过30重量％，最好不超过20重量％。
催化剂组份的组成可按如下方法测定。固态钛催化剂组份用大量的己烷彻底洗涤，然后在室温和0.1至1乇下干燥不少于2小时并用ICP(原子吸收光谱)、气相色谱等测定其组成。
对本发明固态钛催化剂组份的制备方法没有特别的限制，只要生成的组份具有上述的组成即可，本发明固态钛催化剂可用下列组份制备。
                         (A)镁化合物
本发明中使用的镁化合物包括有还原能力的镁化合物(A-1)和无还原能力的镁化合物(A-2)。
有还原能力的镁化合物(A-1)，可以是如由下列通式表示的有机金属镁化合物。
                         XnMgR2-n其中n是一个在0≤n＜2之间的数；R是氢，含1至20个碳原子的烷基、芳基或环烷基；当n等于0时，两个R可以相同或不同；X为卤素。
有还原能力的有机镁化合物(A-1)的例子包括：
二烷基镁化合物，如二甲基镁、二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、二戊基镁、二己基镁、二癸基镁、辛基丁基镁和乙基丁基镁；
烷基卤化镁，如乙基氯化镁、丙基氯化镁、丁基氯化镁、己基氯化镁和戊基氯化镁；
烷基烷氧基镁，如丁基乙氧基镁、乙基丁氧基镁和辛基丁氧基镁；以及
其他化合物，如丁基氢化镁。
无还原能力的镁化合物(A-2)的例子包括。
卤化镁如氯化镁、溴化镁、碘化镁和氟化镁；
烷氧基卤化镁如甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁、异丙氧基氯化镁、丁氧基氯化镁和辛氧基氯化镁；
芳氧基卤化镁如苯氧基氯化镁和甲基苯氧基氯化镁；
烷氧基镁如乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、正辛氧基镁和2-乙基己氧基镁；
芳氧基镁如苯氧基镁和二甲基苯氧基镁；
羧酸镁盐如月桂酸镁和硬脂酸镁；
也可使用金属镁和氢化镁。
无还原能力的镁化合物(A-2)可以是从上述有还原能力的镁化合物(A-1)衍生而得的化合物或在制备催化剂组份过程中衍生而得化合物。例如，为从有还原能力的镁化合物衍生无还原能力的镁化合物，可使有还原能的镁化合物与聚硅氧烷、含卤硅烷、含卤铝化合物、酯、醇、含卤化合物或含OH基或活性碳—氧键的化合物接触。
有还原能力的镁化合物或无还原能力的镁化合物可以诸如铝、锌、硼、铍、钠或钾的另一个金属的配合物或复合物的形式，或以与另一个金属化合物的混合物的形式使用。
上述的这些镁化合物可以单独使用，或两种或更多种联合使用。
在本发明中，镁化合物与以后将要说明的钛化合物接触是在液体状态下进行的。在这种接触中，较好使用液态化合物。作为液态的镁化合物，可以使用液态镁化合物，也可以使用溶于一种溶剂的固态镁化合物溶液。
如果镁化合物是固体，可以用电子给体(D-1)使之变成液态。
电子给体(D-1)的例子包括醇、酚、酮、醛、醚、胺、吡啶和金属酸酯，更具体地，是可以列举如下：
含1至18个碳原子的醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己醇、辛醇、十二烷醇十八烷醇、油醇、苄醇、苯基乙醇、枯基醇、异丙醇和异丙基苄醇；
含1至18个碳原子的含卤醇，如三氯甲醇、三氯乙醇和三氯己醇；
含6至20个碳原子的可能含有低级烷基的酚，如苯酚、甲苯酚、二甲苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚、壬基苯酚、枯基酚和萘酚；
含3至15个碳原子的酮，如丙酮、甲乙酮、甲基·异丁基酮、乙基·正丁基酮、苯乙酮、二苯酮、苯醌和环己酮；
含2至15个碳原子的醛，如乙醛、丙醛、辛醛、苯甲醛、甲苯甲醛和萘甲醛；
含2至20个碳原子的醚，如甲醚、***、异丙醚、丁醚、戊醚、四氢呋喃、乙基苄基醚、乙二醇二丁基醚、茴香醚和二苯醚；
胺类、如三甲胺、三乙胺、三丁胺、三苄胺和四甲基乙二胺；
吡啶，如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶和二甲基吡啶；及
金属酸酯，如四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四丁氧基钛、四己氧基钛、四丁氧基锆和四乙氧基锆。
其中，优选的是醇和金属酸酯，特别优选的是含不少于6个碳原子的醇。
例如，当镁化合物用含不少于6个碳原子的醇加溶时，对于1摩尔镁化合物而言，宜于使用不少于1摩尔，较好地不少于1.5摩尔醇。醇的最大用量没有特别限制，但从经济的角度来看，醇的最大用量最好不要太大。例如，对于1摩尔镁化合物而言，醇的最大用量不超过40摩尔。
当镁化合物用含不超过5个碳原子的醇加溶时，对于1摩尔化合物而言，一般需用不少于约15摩尔的醇。
在本发明中，列举为固态镁化合物加溶溶剂的电子给体(D-1)等同于列举为以后将要说明的不同于邻苯二甲酸二酯的电子给体(D)。
固态镁化合物被电子给体(D-1)的加溶反应一般是使固态镁化合物与电子给体(D-1)接触，如必要的话，随后进行加热。在这过程中，接触温度在0至200℃之间，较好在20至180℃之间，更好在50至150℃之间。
加溶反应可以在烃类溶剂的存在下进行。这里所用的烃类溶剂的例子包括诸如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十四烷和煤油的脂肪烃；诸如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、环辛烷和环己烯的脂环烃；诸如二氯乙烷、二氯丙烷、三氯乙烯和氯苯的卤代烃；以及诸如苯、甲苯和二甲苯的芳香烃。
虽然与上述不同的其他镁化合物也可以用于制备固态钛催化剂组份(I)，但最好使用在最终得到的固态钛催化剂组份(I)中以含卤镁化合物形态存在的镁化合物。因此，如果使用不含卤素的镁化合物，在制备催化剂组份[I]时最好使它与含卤化合物接触。
在上述化合物中，优选的是无还原能力的镁化合物，特别优选的是含卤镁化合物。总之，氯化镁，烷氧基氯化镁和芳氧基氯化镁是优选的。
                     (B)钛化合物
在本发明中，四价钛化合物用作钛化合物特别好。所述四价钛化合物是例如用下式表示的化合物。
                     Ti(OR)gX4-g
其中R是烃基、X是卤原子、g是0≤g≤4的一个数。
这种化合物的具体例子包括：
四卤化钛如TiCl4、TiBr4、TiI4；
烷氧基三卤化钛如Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(On-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3和Ti(O-iso-C4H9)2Br3；
二烷氧基二卤化钛如Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(On-C4H9)2Cl2和Ti(OC2H5)2Br2；
三烷氧基一卤化钛如Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(On-C4H9)3Cl和Ti(OC2H5)3Br；和
四烷氧基钛如Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(On-C4H9)4、Ti(O-iso-C4H9)4和四(2-乙基己氧基)钛，
其中四卤化钛是优选者，四氯化钛是特别优选者。这些钛化合物可以单独或联合使用。另外，这些钛化合物可以用使镁化合物(A)加溶的那些烃类溶剂稀释。
                     (C)邻苯二甲酸二酯用在本发明中的邻苯二甲酸二酯(C)由下列结构式(i)表示：其中R是含7个碳原子的支链烃基。优选的是带至少一个支链甲基的含7个碳原子的支链烃基。更优选的是带一个或二个支链甲基的含7个碳原子的支链烃基。两个R可以相同或可以不相同。
由结构式(i)表示的邻苯二甲酸二酯包括邻苯二甲酸二(2-甲基己)酯、邻苯二甲酸二(3-甲基己)酯、邻苯二甲酸二(4-甲基己)酯、邻苯二甲酸二(5-甲基己)酯、邻苯二甲酸二(2，4-二甲基戊)酯和邻苯二甲酸二(3，4-二甲基戊)酯。
上述结构式中，苯环可以被卤原子或低级烃基取代。
以上描述了结构式(i)表示的化合物中两个R相同的例子。但两个R不同的也是可用的。例如，可以使用含二个不同的支链烷基的化合物。
上述邻苯二甲酸二酯可以单独使用或两种或更多种联合使用。
例如，在本发明中优选将下列混合物用作二种或多种邻苯二甲酸二酯的联合体。(R：3-甲基己基二a％，5-甲基己基＝b％
2，4-二甲基己基＝c％，a+b+c＝100％)
在本发明中，只需在最终得到的固态钛催化剂组份中含有邻苯二甲酸二酯(C)。因此，在制备固态钛催化剂组份时并不总需要使用邻苯二甲酸二酯本身，可以使用在制备固态钛催化剂组份过程中能够生成邻苯二甲酸二酯的化合物。
                      (D)电子给体
除邻苯二甲酸二酯(C)以外，本发明的固态钛催化剂组份最好还含有电子给体(D)。
作为不同于邻苯二甲酸二酯的电子给体(D)，可以使用醇、酚、羧酸、酮、醛、醚、胺、吡啶和金属酸酯，这些物质作为用于制备液态的镁化合物(A)的电子给体(D-1)已在上面描述过。在这些电子给体(D-1)中，优选的是醇和金属酸酯，特别优选的是含不少于6个碳原子的醇。
电子给体(D-1)的用量与镁化合物(A)加溶时相同。
在本发明中，为得到形状和颗粒大小均匀的固态钛催化剂组份，最好还将下述的电子给体(D-2)用作电子给体(D)。
电子给体(D-2)的优选例子包括：
一元羧酸酯，如甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、乙酸辛酸、乙酸环己酯、氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酮酸乙酯、新戊酸乙酯、丁酸甲酯、戊酸乙脂、甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸乙酯、环己烷羧酸乙脂、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙脂、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸环己酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸苄酯、甲基苯甲酸甲酯、甲基苯甲酸乙酯、甲基苯甲酸戊酯、乙基苯甲酸乙酯、茴香酸甲酸、茴香酸乙酯、乙氧基苯甲酸乙酯。
脂肪族羧酯，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸和戊酸；
酸酐，如乙酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、苯甲酸酐、1，2，4-苯三酸酐和四氢邻苯二甲酸酐。
酮，如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙基正丁基酮、苯乙酮、二苯酮、苯醌和环己酮，
醚，如甲醚、***、异丙醚、丁醚、戊醚、乙基苄基醚、乙二醇二丁基醚、茴香醚和二苯醚；
含烷氧基的醇，如丁基溶纤剂和乙基溶纤剂；
脂族碳酸酯，如碳酸二甲酯、碳酯二乙酯和碳酸亚乙酯；
有机硅化合物，如硅酸甲酯，硅酸乙脂、和二苯基二甲氧基硅，较好是用通式RX 1RY 2Si(OR3)z。(R1和R2分别是烃基或卤素，R3是烃
Figure C9510444000141
基，0≤X＜2，0≤Y＜2，和0＞Z≤4)表示的有机硅化合物。
带P-O-C键的有机磷化合物，如亚磷酸三甲酯和亚磷酸三乙酯；
电子给体(D-2)的用量通常为0.01至1摩尔，较好为0.02至0.7摩尔，更好为0.05至0.5摩尔，以1摩尔镁化合物(A)为基准。
                   制备固态钛催化剂组份
在制备固态钛催化剂组份时，除了上述化合物以外，还使用含硅、磷、铝等有机或无机化合物、它们用作载体或反应辅助剂。
这里使用的载体的例子包括金属氧化物如AL2O3、SiO2、B2O3、MgO、CaO、TiO2、ZnO、SnO2、BaO和ThO，和树脂如苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。其中，优选的是Al2O3、SiO2和苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。
对用上述组份制备固态钛催化剂组份[I]的方法没有特别限定，但可列举下列一些方法。
在制备固态钛催化剂组份，烃至少在制备方法的在任一步骤中使用一次。作为烃，可以使用上述用于制备液态镁化合物(A)的烃类溶剂。
在下列制备固态钛催化剂的方法中，也包括制备液态镁化合物(A)的步骤。
在下列方法中，还将以后将要说明的有机金属化合物(II)用作有机金属化合物。
(1)一种方法包括：将由镁化合物、电子给体(D-1)和烃类溶剂组成的液态的镁化合物(A)与液态钛化合物(B)接触，在将镁化合物(A)与有机金属化合物接触同时或以后而沉淀出一种固体；
在这种方法中，邻苯二甲酸二酯(C)与接触产物至少接触一次。
(2)一种方法包括：将无机载体和液态有机镁化合物(A)的接触产物与液态钛化合物(B)和邻苯二甲酸二酯(C)接触。
在这种方法中，无机载体与液态镁化合物(A)的接触产物可能先与含卤化合物或有机金属化合物接触。
(3)一种方法包括：由无机或有机载体和由镁化合物、电子给体(D-1)以及烃类溶剂(如有需要)构成的液态镁化合物(A)的混合物制备承载镁化合物的无机或有机载体，然后将无机或有机载体与液态钛化合物(B)接触。
在这种方法中，邻苯二甲酸二酯(C)与接触产物至少接触一次。
(4)一种方法包括：将含镁化合物、液态钛化合物(B)，以及如有需要，电子给体(D-1)和/或烃类熔剂的溶液与无机或有机载体和邻苯二甲酸二酯(C)接触。
(5)一种包括将液态有机镁化合物(A)与液态钛(B)接触，然后将接触产物与邻苯二甲酸二酯(C)接触的方法。
(6)一种包括将液态有机镁化合物(A)与含卤化合物接触，然后将接触产物与液态钛化合物(B)接触的方法。
在这种方法中，邻苯二甲酸二酯(C)至少使用一次。
(7)一种包括将含烷氧基的镁化合物与液态钛化合物和邻苯二甲酸二酯接触的方法。
(8)一种包括将由含烷氧基的镁化合物和电子给体(D-1)构成的配合物(液态镁化合物(A))的烃溶液与液态钛化合物(B)和邻苯二甲酸二酯接触的方法。
(9)一种包括将由含烷氧基的镁化合物和电子给体(D-1)构成的液态配合物(液态镁化合物(A))与有机金属化合物接触，然后将接触产物与液态钛化合物(B)接触的方法。
在这种方法中，邻苯二甲酸二酯(C)与接触产生至少接触一次。
(10)一种包括在存在或不存在邻苯二甲酸二酯(C)的情况下，将无还原能力的液态镁化合物(A)与液态钛化合物(B)接触的方法。
在这种方法中，邻苯二甲酸二酯(C)与接触产物至少接触一次。
(11)一种包括将方法(1)至(10)中任何一种方法得到的反应产物与液态钛化合物(B)接触的方法。
(12)一种包括将方法(1)至(10)中任何一种方法得到的反应产物与邻苯二甲酸二酯(C)和液态钛化合物(B)接触的方法。
(13)一种包括在电子给体(D)和邻苯二甲酸二酯(C)存在下将镁化合物(A)与液态钛化合物(B)接触的方法。
(14)一种包括在电子给体(D)存在下将镁化合物(A)与液态钛化合物(B)接触，以形成一种固体产物，然后将该固体产物与邻苯二甲酸二酯(C)接触的方法。
在制备固态钛催化剂组份时，各组份的接触一般在-70至200℃，较好在-50至150℃，更好在-30至100℃的温度下进行。
特别在方法(13)和(14)中，镁化合物(A)与液态钛化合物(B)的接触宜在足够低的温度下进行，然后温度逐渐升高，至60至120℃，较好至80至100℃，更好至85至95℃，最好至87至93℃。
用于制备固态钛催化剂组份的各组份用量根据所用的方法而变，不能统一限定。然而，举例来说，对于1摩尔镁化合物而言，使用0.01至10摩尔，较好为0.1至5摩尔量的邻苯二甲酸二酯(C)，使用0.01至1000摩尔，较好为0.1至200摩尔的液态钛化合物(B)。
上述得到的本发明固态钛催化剂组份含有钛、镁、卤素和邻苯二甲酸二酯(C)，较好还含有以前提到的数量的电子给体(D)。
在上述方法中，优选方法(13)和(14)用于制备含镁、钛、卤素、邻苯二甲酸二酯(C)和电子给体(D)的固态钛催化剂组份。
下面将更详细地描述方法(13)和(14)。
在方法(13)和(14)中，当将镁化合物(A)与液态钛化合物(B)接触而得到固体产物时，为制备固体产物可以将镁化合物(A)的烃溶液与液态钛化合物(B)接触，或也可以先制备镁化合物(A)和钛化合物(B)的烃溶液，接着形成固体产物。
在方法(13)和(14)中，作为电子给体(D)，较好使用电子给体(D-1)和(D-2)。举例来说，以下将更详细地描述将含卤镁化合物用作镁化合物(A)及将含不少于6个碳原子的醇用作电子给体(D-1)的方法(14)。
首先，在烃类溶剂中将含卤镁化合物(A)与含不少于6个碳原子的醇(D-1)接触，以制备在醇和烃的混合溶剂中溶解含卤镁化合物(A)的均相溶液(镁化合物溶液)。
在这一步骤中，对于1摩尔镁化合物而言，一般使用1至40摩尔，较好为1.5至20摩尔的醇，一般用1至30摩尔，较好为1.5至15摩尔的烃溶剂。组分接触在65至300℃，较好在10至200℃温度下进行。
然后，将该镁化合物溶液与电子给体(D-2)接触，以制备镁-电子给体(D-2)的均相溶液。
在这一步中，对于1摩尔镁化合物而言，电子给体(D-2)的用量一般为0.01至1.0摩尔，较好为0.02至0.7摩尔。组份接触在-20至300℃，较好在-20至200℃进行，接触时间为5至240分钟，较好为10至120℃。
然后，将上述制备的镁-电子给体(D-2)溶液与液态钛化合物(B)接触，以制备镁-钛混合溶液。
在这一步中，对于1克原子镁而言，钛化合物(B)的用量一般为2至100g克原子，较好为，4至50克原子。
镁-电子给体(D-2)溶液与液态钛化合物(B)的接触宜在足够低的温度进行。然后温度逐渐升高，最后至60至120℃，较好至80至100℃，更好至85至95℃，更好至87至93℃。
当逐渐升高温度后，在上述温度范围内进行接触时，可以得到有极好聚合活性的固态钛催化剂组份。
邻苯二甲酸二酯较好在升高温度时，较好在当温度达到上述范围时或达到后加入到催化剂体系中。
在这一步中，对于1摩尔化合物而言，邻苯二甲酸二酯的用量一般为0.01至10摩尔较好为0.05至5摩尔。加入邻苯二甲酸二酯(C)后的接触进行5至300分钟，较好为30至180分钟。
                     烯烃聚合催化剂本发明烯烃聚合催化剂包括：[I]上述的固态催化剂组份；[II]有机金属化合物催化剂组份；[III]电子给体。
                [II]有机金属化合物催化剂组份
本发明中使用的有机金属化合物催化剂组份较好是含选自元素周期表中第I第III族金属的金属的有机金属化合物，这种有机金属化合物的例子包括有机铝化合物。第I族金属和铝的烷基配合物以及第II族金属的有机金属化合物。
有机铝化合物有，例如，下列通式表示的化合物：
                    Rn aAlX3-n其中Ra是含1至12个碳原子的烃基，X是卤原子或氢原子，n为1至3。
在上述通式中，Ra为含1至12个碳原子的烃基、如烷基、环烷基或芳基，更具体的是，甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、戊基、己基、辛基、环戊基、环己基、苯基或甲苯基。
这种有机铝化合物的例子包括：
三烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三辛基铝和三(2-乙基己基)铝；
链烯基铝，如异丙烯基铝；
二烷基卤化铝，如二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝和二甲基溴化铝；
烷基倍半卤化铝，如甲基倍半氯化铝、乙基倍半氯化铝、异丙基倍半氯化铝，丁基倍半氯化铝和乙基倍半溴化铝；
烷基二卤化铝，如甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、异丙基二氯化铝和乙基二溴化铝；及
烷基氢化铝，如二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝。
还可用作有机铝化合物的有以下列通式表示的化合物：
         Rn aAlY3-n其中Ra与上述定义相同，Y是-ORb、-OSiR3 c、-OAlR2 d、-NR2 e、SiR3 f或-N(Rg)AlR2 h，n为1或2，Rb、Rc、Rd和Rh分别为甲基、乙基、异丙基、异丁基、环己基或苯基，Re为氢、甲基、乙基、异丙基、苯基或三甲硅烷基，Rf和Rg分别为甲基或乙基等。
这种有机铝化合物的例子包括：
(i)通式为Rn aAl(ORb)3-n的化合物，如二甲基甲氧基铝、二乙基乙氧基铝和二异丁基甲氧基铝；
(ii)通式为Rn aAl(OSiR3 c)3-n的化合物，如Et2Al(OSiMe3)、(iso-Bu)2Al(OSiMe3)和(iso-Bu)2Al(OSiEt3)；
(iii)通式为Rn aAl(OALR2 d)3-n的化合物，如Et2AlOAlEt2和(iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2；
(iv)通式为Rn aAl(NR2 e)3-n的化合物，如Me2AlNEt2、Et2AlNHMe、Me2AlNHEt、Et2AlN(Me3Si)2和(iso-Bu)2AlN(Me3Si)2；
(v)通式为Rn aAl(SiR3 f)3-n的化合物，如(iso-Bu)2AlSiMe3；和
(vi)通式为Rn aAl(N(Rg)AlR2 h)3-n的化合物，如Et2AlN(Me)AlEt2和(iso-Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2。
此外，可以使用类似于上述化合物的化合物，如有一个氧原子或氮原子连接两个或更多个铝原子的有机铝化合物，这种化合物具体例子包括(C2H5)2AlOAl(C2H5)2、(C4H9)2AlOAl(C4H9)2和(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2。
此外，也可以使用诸如甲基铝氧烷的铝氧烷(Aluminoxane)。在上述有机铝化合物的例子中，优选的是通式为R3 aAl、Rn aAl(ORb)3-n和Rn aAl(OAlR2 d)3-n的化合物。
第I族金属与铝的烷基配合物有例如用下列通式表示的化合物：
                 M1AlR4 j其中M1是Li、Na或K，Rj是含1至15个碳原子的烃基，
这种烷基配合物的具体例子包括LiAl(C2H5)4和LiAl(C7H15)4。
第II族金属的有机金属化合物是，例如，下列通式表示的化合物：
                        RkR1M2其中Rk和R1分别是含1至15个碳原子的烃基或卤原子，除了Rk和R1都是卤素基团以外，Rk和R1可以相同或不同。M2是Mg、Zn或Cd。
这类有机金属化合物的具体例子包括二乙基锌、二乙基镁、丁基乙基镁、乙基氯化镁和丁基氯化镁。
上述化合物可以单独或联合使用。
                         [III]电子给体
在本发明中作为形成烯烃聚合催化剂的电子给体[III]，可以使用前面所述的电子给体(D)。也可使用如下通式表示的有机硅化合物：
                        RnSi(OR′)4-n其中R和R′各为烃基，n是个0＜n＜4的数。
上述通式表示的有机硅化合物的例子包括：三甲基甲氧基硅、三甲基乙氧基硅、二甲基二甲氧基硅、二甲基二乙氧基硅、二异丙基二甲氧基硅、叔丁基甲基二甲氧基硅、叔丁基甲基二乙氧基硅、叔戊基甲基二乙氧基硅、二苯基二甲氧基硅、苯基甲基二甲氧基硅、二苯基二乙氧基硅、双邻甲苯基二甲氧基硅、双间甲苯基二甲氧基硅、双对甲苯基二甲氧基硅、双对甲苯基二乙氧基硅、双乙基苯基二甲氧基硅、二环己基二甲氧基硅、环己基甲基二甲氧基硅、环己基甲基二乙氧基硅、乙基三甲氧基硅、乙基三乙氧基硅、乙烯基三甲氧基硅、甲基三甲氧基硅、正丙基三乙氧基硅、癸基三甲氧基硅、癸基三乙氧基硅、苯基三甲氧基硅、γ-氯丙基三甲氧基硅、甲基三乙氧基硅、乙基三乙氧基硅、乙烯基三乙氧基硅、叔丁基三乙氧基硅、正丁基三乙氧基硅、异丁基三乙氧基硅、苯基三乙氧基硅、γ-氨基丙基三乙氧基硅、三乙氧基氯化硅、乙基三异丙氧基硅、乙烯基三丁氧基硅、环己基三甲氧基硅、环己基三乙氧基硅、2-降冰片烷基三甲氧基硅、2-降冰片烷基三乙氧基硅、2-降冰片烷基甲基二甲氧基硅，硅酸(四)乙酯、硅酸(四)丁酯、三甲基苯氧基硅、甲基三烯丙氧基硅、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅、乙烯基三乙酰氧基硅和二甲基四乙氧基二硅氧烷；
环戊基三甲氧基硅、2-甲基环戊基三甲氧基硅、2，3-二甲基环戊基三甲氧基硅、环戊基三乙氧基硅；
二环戊基二甲氧基硅、双(2-甲基环戊基)二甲氧基硅、双(2，3-二甲基环戊基)二甲氧基硅、二环戊基二乙氧基硅；
三环戊基甲氧基硅、三环戊基乙氧基硅、二环戊基甲基甲氧基硅、二环戊基乙基甲氧基硅、己烯基三甲氧基硅、二环戊基甲基乙氧基硅、环戊基二甲基甲氧基硅、环戊基二乙基甲氧基硅、环戊基二甲基乙氧基硅。
其中，优选地被使用的是乙基三乙氧基硅、正丙基三乙氧基硅、叔丁基三乙氧基硅、乙烯基三乙氧基硅、苯基三乙氧基硅、乙烯基三丁氧基硅、二苯基二甲氧基硅、苯基甲基二甲氧基硅、双对甲苯基二甲氧基硅、对甲苯基甲基二甲氧基硅、二环己基二甲氧基硅、环己基甲基二甲氧基硅、2-降冰片烷基三乙氧基硅、2-降冰片烷基甲基二甲氧基硅、苯基三乙氧基硅、二环戊基二甲氧基硅、己烯基三甲氧基硅、环戊基三乙氧基硅、三环戊基甲氧基硅和环戊基二甲基甲氧基硅。
在本发明中，含由多个原子隔开的二个或多个醚键的化合物(以后有时称为“聚醚”)也可用作电子给体[III])。
聚醚是，例如，含二个或多个选自碳、硅、氧、氮、磷、硼和硫的原子作为醚键间存在的原子的化合物。在这些化合物中优选的是这样一些化合物，其中体积相对庞大的取代基与醚键间存在的原子相接，而存在于两个或更多个醚键间的原子含多个碳原子。
例如，优选的是由如下通式表示的聚醚：
Figure C9510444000231
其中n是2≤n≤10的整数，R1至R26各是含至少一种从碳、氢、氧、卤素、氮、硫、磷、硼和硅中选出的元素的取代基，R1至R26、优选的是R1到R2n的任意组合可以一起形成一个除苯环外的环，且主链又可含有除碳以外的原子。
以下所列是聚醚化合物的例子。
2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷，
2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷，
2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷，
2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷，
2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷，
2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷，
2-枯基-1，3-二甲氧基丙烷，
2-(2-苯基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷，
2-(2-环己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷，
2-(对-氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷，
2-(二苯甲基)-1，3-二甲氧基丙烷，
2-(1-萘基)-1，3-二甲氧基丙烷，
2-(2-氟苯基)-1，3-二甲氧基丙烷，
2-(1-十氢萘基)-1，3-二甲氧基丙烷，
2-(对-叔丁基苯基)-1，3-二甲氧基丙烷，
2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷，
2，2-二乙基-1，3-二甲氧基丙烷，
2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷，
2，2-二丁基-1，3-二甲氧基丙烷，
2-甲基-2-丙基-1，3-二甲氧基丙烷，
2-甲基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷，
2-甲基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷，
2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷，
2-甲基-2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷，
2-甲基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷，
2，2-双(对-氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷，
2，2-双(2-环己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷，
2-甲基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷，
2-甲基-2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷，
2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷，
2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷，
2，2-二苄基-1，3-二甲氧基丙烷，
2，2-双(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷，
2，2-二异丁基-1，3-二乙氧基丙烷，
2，2-二异丁基-1，3-二丁氧基丙烷，
2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷，
2，2-二-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷，
2，2-二-叔丁基-1，3-二甲氧基丙烷，
2，2-二-新戊基-1，3-二甲氧基丙烷，
2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷，
2-苯基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷，
2-环己基-2-环己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷，
2，3-二苯基-1，4-二乙氧基丁烷，
2，2-二苄基-1，4-二乙氧基丁烷，
2，3-二环己基-1，4-二乙氧基丁烷，
2，3-二异丙基-1，4-二乙氧基丁烷，
2，2-双(对甲苯基)-1，4-二甲氧基丁烷，
2，3-双(对氯苯基)-1，4-二甲氧基丁烷，
2，3-双(对氟苯基)-1，4-二甲氧基丁烷，
2，4-二苯基-1，5-二甲氧基戊烷，
2，5-二苯基-1，5-二甲氧基己烷，
2，4-二异丙基-1，5-二甲氧基戊烷，
2，4-二异丁基-1，5-二甲氧基戊烷，
2，4-二异戊基-1，5-二甲氧基戊烷，
3-甲氧基甲基四氢呋喃，
3-甲氧基甲基二噁烷，
1，2-二异丁氧基丙烷，
1，2-二异丁氧基乙烷，
1，3-二异戊氧基乙烷，
1，3-二异戊氧基丙烷，
1，3-二异新戊氧基乙烷，
1，3-二新戊氧基丙烷，
2，2-亚丁基-1，3-二甲氧基丙烷，
2，2-亚戊基-1，3-二甲氧基丙烷，
2，2-亚己基-1，3-二甲氧基丙烷，
1，3-双(甲氧基甲基)环己烷，
2，8-二氧螺〔5，5〕十一烷，
3，7-二氧二环〔3，3，1〕壬烷，
3，7-二氧二环〔3，3，0〕辛烷，
3，3-二异丁基-1，5-氧代壬烷，
6，6-二异丁氧基庚烷，
1，1-二甲氧基甲基环戊烷，
1，1-双(二甲氧基甲基)环己烷，
1，1-双(甲氧基甲基)二环〔2，2，1〕庚烷，
1，1-二甲氧基甲基环戊烷，
2-甲基-2-甲氧甲基-1，3-二甲氧基丙烷，
2-环己基-2-乙氧甲基-1，3-二乙氧基丙烷，
2-环己基-2-甲氧甲基-1，3-二甲氧基丙烷，
2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基环己烷，
2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基环己烷，
2-环己基-2-甲氧甲基-1，3-二甲氧基环己烷，
2-异丙基-2-甲氧甲基-1，3-二甲氧基环己烷，
2-异丁基-2-甲氧甲基-1，3-二甲氧基环己烷，
2-环己基-2-乙氧甲基-1，3-二乙氧基环己烷，
2-环己基-2-乙氧甲基-1，3-二甲氧基环己烷，
2-异丙基-2-乙氧甲基-1，3-二乙氧基环己烷，
2-异丙基-2-乙氧甲基-1，3-二甲氧基环己烷，
2-异丁基-2-乙氧甲基-1，3-二乙氧基环己烷，
2-异丁基-2-乙氧甲基-1，3-二甲氧基环己烷，
三(对甲氧苯基)膦，
甲基苯基双(甲氧甲基)硅，
二苯基双(甲氧甲基)硅，
甲基环己基双(甲氧甲基)硅，
二叔丁基双(甲氧甲基)硅，
环己基-叔丁基双(甲氧甲基)硅，及
异丙基-叔丁基双(甲氧甲基)硅。
其中，优选的是2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷和2，2-双(环己甲基)-1，3-二甲氧基丙烷。
也可用作电子给体(III)的有：
含氮的电子给体，如2，6-取代哌啶，2，5-取代哌啶
取代甲二胺，(如N，N，N′，N′-四甲基甲二胺，和N，N，N′、N-四乙基甲二胺)、取代咪唑烷(如1，3-二苄基咪唑烷和1，3-二苄基-2-苯基咪唑烷)；
含磷的电子给体，如亚磷酸酯(如亚磷酸三乙酯、亚磷酸三正丙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三正丁酯、亚磷酸三异丁酯、亚磷酸二乙正丁酯和亚磷酸二乙苯酯)以及
含氧的电子给体，如2，6-取代四氢吡喃、2，5-取代四氢吡喃。
上述的电子给体[III]可以单独使用或二种或多种联合使用。
                         预聚催化剂
本发明烯烃聚合催化剂可是预聚过的，预聚过的催化剂可以通过在固态钛催化剂组份[I]、有机金属化合物催化剂组份[II]，以及如有必要，电子给体[III]的存在下预(共聚)烯烃、多烯等而得到。
在本发明中，对预聚的方法没有特别限定。例如，预聚可以在以后将要说明的惰性溶剂中进行。在这种情况下，较好将烯烃和催化剂组分加到惰性溶剂中以及在温和条件下进行预聚。预聚可在结果产生的预聚物溶解在聚合介质中的条件下或在使预聚物在其中不溶解的条件下进行。较好的是，预聚在使产生的预聚物在聚合介质中不溶解的条件下进行。
在预聚中使用的烯烃的例子包括含2个或更多个碳原子的α-烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。这些烯烃可以单独使用或二种或多种联合使用。
在预聚中使用的α-烯烃可以与以后将要说明的聚合中使用的α-烯烃相同或不相同。
多烯化合物的例子包括：
脂肪族烯化合物，如4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、6-甲基-1，6-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、6-乙基-1，6-辛二烯、6-丙基-1，6-辛二烯、6-丁基-1，6-辛二烯、6-甲基-1，6-壬二烯、7-甲基-1，6-壬二烯、6-乙基-1，6-壬二烯、7-乙基-1，6-壬二烯、6-甲基-1，6-癸二烯、7-甲基-1，6癸二烯、6-甲基-1，6-十一碳二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，6-庚二烯，1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯，1，13-十四碳二烯、1，5，9-癸三烯、丁二烯和异戊二烯；
脂环族多烯化合物，如乙烯基环己烷、乙烯基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯、环辛二烯和2，5-降冰片二烯、1，4-二乙烯基环己烷、1，3-二乙烯基环己烷、1，3-二乙烯基环戊烷、1，5-二乙烯基环辛烷、1-烯丙基-4-乙烯基环己烷、1，4-二烯丙基环己烷、1-烯丙基-5-乙烯基环辛烷、1，5-二烯丙基环辛烷、1-烯丙基-4-异丙烯基环己烷、1-异丙烯基-4-乙烯基环己烷和1-异丙烯基-3-乙烯基-环戊烷；以及；
芳香族多烯化合物，如二乙烯基苯和乙烯基异丙烯基苯。
还可使用的有：
芬香族乙烯基化合物，如苯乙烯、取代苯乙烯、烯丙基苯、取代烯丙基苯、乙烯基萘、取代乙烯基萘、烯丙基萘和取代烯丙基萘；
脂环族乙烯基化合物，如乙烯基环戊烷、取代乙烯基环戊烷、乙烯基环己烷、取代乙烯基环己烷、乙烯基环庚烷、取代乙烯基环庚烷和烯丙基降冰片烷；
环烯烃，如环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二碳烯、2-甲基-1，4，5，8-二亚甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘；
不饱和硅烷化合物，如烯丙基三甲基硅、烯丙基三乙基硅、4-三甲基甲硅烷基-1-丁烯、6-三甲基甲硅烷基-1-己烯、8-三甲基甲硅烷基-1-辛烯和10-三甲基甲硅烷基-1-癸烯。
其中，优选使用的有：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基环己烷、二甲基苯乙烯、烯丙基三甲基硅和烯丙基萘。
惰性溶剂的例子包括脂肪烃和丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二碳烷和煤油；脂环烃如环戊烷、环己烷和甲基环戊烷；芳烃如苯、甲苯和二甲苯；卤代烃，如氯化乙烯和氯苯。这些溶剂可以单独使用或联合使用。
在上述溶剂中，特别优选的是脂肪烃。
在本发明中，预聚可以在烯烃或多烯变成液体的条件下进行，也可以在气相条件下进行。
预聚可以间断，半连续或连续地进行。
在预聚体系中催化剂的浓度可以高于聚合体系中催化剂的浓度。
在预聚中催化剂组份的浓度依所用催化剂组份而变，但以1升聚合体积为基准计，固态钛催化剂组份[I]的浓度宜在约0.001至5000mmol，较好在0.01至1000mmol，最好在0.1至500mmol。
有机金属化合物催化剂组份[II]的合适用量是：对于1g固态钛催化剂组份[I]而言，可以生产数量为0.01至2000g，较好为0.03至1000g，更好为0.05至200g的预聚物。也就是说，对于固态钛催化剂组份中的1mol钛而言，有机金属化合物催化剂组份[II]的用量一般为约0.1至1000mol，较好为约0.5至500mol，特别好为1至100mol。
在预聚中，如有必要，可以使用电子给体[III]，对于固态钛催化剂[I]中的1mol钛原子而言，其用量为0.01至50mol，较好为0.05至30mol，更好为0.1至10mol。
预聚的反应温度一般在-20至+100℃之间，较好的约为-20至+80℃之间，更好的为-10至+40℃之间。
在预聚中，可以用分子量调节剂，如氢。
当上述得到的预聚催化剂是悬浮液形式时，它可直接用在随后的聚合中，或从该悬浮液中分离后使用。
上述得到的预聚催化剂一般与有机金属化合物催化剂组份[II]和电子给体[III]一起形成烯烃聚合催化剂组份，但预聚催化剂也可单独用作烯烃聚合催化剂。
本发明的烯烃聚合催化剂还可能含有上述组份以外的其他有利于烯烃聚合的组份。
                     烯烃聚合方法
在本发明的烯烃聚合(主聚合)的方法中；烯烃在包括固态钛催化剂组份[I]、有机金属化合物催化剂组分[II]和电子给体[III]的烯烃聚合催化剂的存在下或在含有预聚催化剂的烯烃聚合催化剂的存在下进行聚合和共聚。
这里使用的烯烃的例子包括在预聚中使用的相同的含二个或更多个碳原子的α-烯烃，多烯化合物、乙烯基化合物和不饱和化合物。它们可以单独使用或联合使用。
其中，优选使用的有乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基环己烷、二甲基苯乙烯、烯丙基三甲基硅和烯丙基萘。
聚合可用如溶液聚合和悬浮聚合之类的任何一种液相聚合方法和用气相聚合方法进行。
当用淤浆聚合方法进行主聚合时，上述的惰性有机溶剂可用作反应溶剂，反应温度下是液体的烯烃也可用作反应溶剂。
在本发明烯烃聚合方法中，对于1升的聚合体积，依钛原子计算，固态钛催化剂[I]或预聚催化剂合适的用量一般为约0.001至100mmol，较好为约0.005至20mmol。对于在聚合体系中固态钛催化剂组份[I]中的1mol钛原子而言，有机金属化合物催化剂组份[II]的合适用量是这样，即催化剂组份[II]中金属原子的量一般在约1至2000mol，较好的为5至500mol之间。
电子给体[III]的合适用量一般为约0.001至10mol之间，较好为0.01至5mol之间，以有机金属化合物催化剂组份[II]中1mol金属原子为基准。
当氢用于聚合时，生成的聚合物的分子量可以加以调节，因此可以看到具有高熔流速率的聚合物。
在本发明方法中，聚合条件依所用烯烃而变，但一般在下列条件下进行聚合。
也就是说，聚合温度一般设定在大约20至300℃之间、较好的大约在50至150℃之间，聚合压力一般设定在常压至100kg/cm2，较好的大约在2至50kg/cm2。
在本发明方法中，聚合可以间断、半连续、连续地进行。另外，聚合可以在反应条件不同的两个或更多个步骤中进行。
在聚合中，可以制备烯烃均聚物，或由二种或多种烯烃制备无规共聚物或嵌段共聚物。
当烯烃聚合方法用上述烯烃聚合催化剂进行时，可以以很高的聚合活性得到高立构规整度的烯烃聚合物。
用本发明方法制备的烯烃聚合物应有不高于5000g/10分，较好为0.01至3000g/10分之间，更好为0.02至2000g/10分之间，最好为0.05至1000g/10分之间的熔流速率(MFR)，熔流速率根据ASTM D1238E测定。
烯烃聚合物应有0.05至20dl/g，较好为0.1至15dl/g，最好为0.2至13dl/g的特性粘度[η]。特性粘度在135℃的十氢萘中测定。
如有必要，由本发明方法制得的烯烃聚合物还可含有各种添加剂，如热稳定剂，老化稳定剂、抗静电剂、防粘剂、润滑剂、成核剂、颜料、染料、和无机或有机填料，
本发明提供一种用于烯烃聚合的固态钛催化剂组份，用它可以以每单位催化剂很高的产率制备高立构规整度的烯烃聚合物。同时也提供制备上述固态钛催化剂，含有上述固态钛催化剂组份的烯烃聚合催化剂的方法以及用上述烯烃聚合催化剂聚合烯烃的方法。
                          实施例
下面参照如下实施例对本发明作进一步的描述。但应该注意到：本发明绝不限于这些实施例。
在下列实施例中，聚合物总量(II(t-I.I.))按如下公式计算：实施例1〔固态钛催化剂组分(A)的制备〕
均相溶液是由如下方法制备的，即在130℃将95.2g无水氯化镁、442ml癸烷和390.6g 2-乙基己醇加热反应3小时。向此溶液中加入22.2g邻苯二甲酸酐，在130℃搅拌1小时以溶解邻苯二甲酸酐。
将这样得到的均相溶液冷却至室温。然后将57ml的这种溶液滴加到150ml温度保持在-20℃的四氯化钛中，历时1小时。加完后，将生成的混合物升温至100℃，历时4小时，当温度达到100℃时，加入6.2ml有如下结构式的邻苯二甲酸二庚酯，随后在相同温度搅拌2小时。
Figure C9510444000331
(R.3-甲基己基＝63％，5-甲基己基＝30％，
2，4-二甲基戊基＝7％)
2小时反应完后，固体部分用热过滤方法回收。将固态部分悬浮于200ml四氯化钛中，在100℃继续加热反应2小时。
反应完后，固体部分用热过滤方法回收。固态部分用100℃的癸烷洗涤。然后再用室温的己烷充分洗涤，直至在溶液中测不出释放的任何钛化合物为止。用上述操作制得的固态钛催化剂组分(A)以癸烷浆形式保存。取一部分干燥后用于测定其组成。
在这样得到的固态钛催化剂组分(A)中含有2.1重量％的钛、58重量％的氯、19重量％的镁、11.8重量％的邻苯二甲酸二庚酯、8.9重量％癸烷和0.2重量％的2-乙基己醇(2-乙基己基)。〔聚合〕
在2升高压釜中加入750ml纯化正己烷，再在丙烯气氛中，40℃下加入0.75mmol三乙基铝、0.075mmol环己基甲基二甲氧基硅(CMMS)和0.0075mmol固态钛催化剂组分(依钛原子计)。
在60℃下，向高压釜中再加入200ml氢气。然后，将体系的温度升高至70℃并保温2小时，以进行丙烯的聚合。在聚合过程中压力保持在7kg/cm2-G。
聚合完成后，过滤生成的含固体的浆料，将浆料分成白色粉末和液体部分。
干燥后白色细粉状聚合物的产量为257.2g，沸腾庚烷萃取残留物(II)为97.60％。这种聚合物的熔流速率(MFR)为4.5g/10分，表观堆积比重为0.44g/ml以及按DSC测定的熔点为160.7℃。另外，液体部分浓缩后得到1.6g溶剂可溶的聚合物，因此，催化活性为34,500g-pp/mmol-Ti和15100g-pp/g-催化剂。全部聚合物中的II(t-I.I.)为97.0％。
结果见表I实施例2〔固态钛催化剂组分(B)的制备〕
均相溶液是由如下方法制备的，即在130℃将95.2g无水氯化镁、442ml癸烷和390.6g 2-乙基己醇加热反应3小时。向此溶液中加入22.2g邻苯二甲酸酐，在130℃搅拌1小时以溶解邻苯二甲酸酐。
将这样得到的均相溶液冷却至室温。然后将57ml的这种溶液滴加到150ml温度保持在-20℃的四氯化钛中，历时1小时。加完后，将生成的混合物升温至90℃，历时4小时。当温度达到90℃时，加入6.2ml实施例1中相同的邻苯二甲酯二庚酯，随后在相同温度搅拌2小时。2小时反应完后，固体部分用热过滤方法回收。将固态部分悬浮于200ml四氯化钛中，在90℃继续加热反应2小时。
反应完后，固体部分用热过滤方法回收。固态部分用90℃的癸烷洗涤。然后再用室温的己烷充分洗涤，直至在溶液中测不出释放的任何钛化合物为止。
用上述操作制得的固态钛催化剂组分(B)以癸烷浆形式保存。取一部分干燥后用于测定其组成。
在这样得到的固态钛催化剂组分(B)中含有2.3重量％的钛、57重量％的氯、18重量％的镁、16.2重量％的邻苯二甲酸二庚酯、6.4重量％癸烷和0.2重量％的2-乙基己醇(2-乙基己基)。〔聚合〕
除了用固态钛催化剂组分(B)代替固态钛催化剂组分(A)以外，以实施例1描述的相同方法进行丙烯的聚合。实施例3〔固态钛催化剂组分(C)的制备〕
除加入邻苯二甲酸二庚酯为5.1ml以外，固态钛催化剂组分(C)按实施例2相同的方法制备。
在这样得到的固态钛催化剂组分(C)中含有2.3重量％的钛、58重量％的氯、18重量％的镁、15.5重量％的邻苯二甲酸二庚酯、6.1重量％癸烷和0.1重量％的2-乙基己醇(2-乙基己基)。〔聚合〕
除了用固态钛催化剂组分(C)代替固态钛催化剂组分(A)以外，以实施例1描述的相同方法进行丙烯的聚合。
结果列于表1实施例4〔固态钛催化剂组分(A)的预聚〕
向装有搅拌器的400ml四颈玻璃反应器中加入100ml纯化己烷、3mmol三乙基铝和1.0mmol固态钛催化剂组分(A)(依钛原子计)。然后以3.7升/小时的速率向反应器中通入丙烯1小时。聚合温度保持在20℃。
丙烯通完后，用氮气冲洗反应器。包括除去上层液体和加入纯化己烷的洗涤操作重复二次。产物重新悬浮在纯化癸烷中。将所有悬浮液转移到催化剂瓶中，这样就得到预催化剂(D)。〔聚合〕
在2升高压釜中加入750ml纯化正己烷，再在丙烯气氛中，60℃下加入0.75mmol三乙基铝、0.075mmol环己基甲基二甲氧基硅(CMMS)和0.0075mmol(依钛原子计)的预聚催化剂(D)
向高压釜中再加入200ml氢气。然后，将体系的温度升高至70℃并保温2小时，以进行丙烯的聚合。在聚合过程中压力保持在7kg/cm2-G。
结果列于表1。对比实施例1〔固态钛催化剂组分(E)的制备〕
均相溶液是由如下方法制备的，即在130℃将95.2g无水氯化镁、442ml癸烷和390.6g 2-乙基己醇加热反应2小时。向此溶液中加入22.2g邻苯二甲酸酐，在130℃搅拌1小时以溶解邻苯二甲酸酐。
将这样得到的均相溶液冷却至室温。然后将57ml的这种溶液滴加到150ml温度保持在-20℃的四氯化钛中，历时1小时。加完后，将生成的混合物升温至110℃，历时4小时，当温度达到110℃时，加入5.22g邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)，接着在相同温度下搅拌2小时，反应完后，固体部分用热过滤方法回收。将固态部分重新悬浮于275ml四氯化钛中，在110℃继续加热反应2小时。
反应完后，固体部分用热过滤方法回收。固态部分用110℃的癸烷洗涤。然后再用室温的己烷充分洗涤，直至在溶液中测不出释放的任何钛化合物为止。
用上述操作制得的固态钛催化剂组分(E)以癸烷浆形式保存。取一部分干燥后用于测定其组成。
在这样得到的固态钛催化剂组分(E)中含有2.4重量％的钛、61重量％的氯、19重量％的镁、13.5重量％的邻苯二甲酸二异丁酯、4.0重量％癸烷和0.1重量％的2-乙基己醇(2-乙基己基)。〔聚合〕
除了用固态钛催化剂组分(E)代替固态钛催化剂组分(A)以外，以实施例1描述的相同方法进行丙烯的聚合。
                                         表1
             活性    -I.I.％    MFRg/10分 堆积比重g/ml     熔点
g-pp/mmol-Ti  g-pp/g-催化剂
实施例1   34,500           15,100     97.0     4.5    0.44     160.7
实施例2   40,600           19,500     96.7     3.8    0.44     161.0
实施例3   38,800           18,600     96.7     3.8    0.44     160.2
实施例4   36,300           16,100     97.2     5.9    0.47     160.6
对比实施例1   24,600           12,300     98.0     6.1    0.46     160.7
对比实施例2-4
除分别用6.7ml邻苯二甲酸二正辛酯(一级试剂，购自Wako，Junyaru K.K.)、6.2ml邻苯二甲酸二正庚酯(按“New ExperimentCourse，Synthesis and Reaction of Organic Compouods(II)″，第1013页合成)和6.7ml邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(一级试剂，购自Wako，Junyaru K.K.)代替邻苯二甲酸二庚酯以外，重复实施例2的步骤，制备每一种固态钛催化剂组分。
除用上述制得的每一种固态催化剂组分代替固态催化剂组分(B)以外，按实施例2相同的方法分别进行丙烯的聚合。
结果列于表2。
                                               表2
邻苯二甲酸二酯(-R基)                活性   t-I.I.％    MFRg/10分  堆积比重g/ml
  g-pp/mmol-Ti     g-pp/g-催化剂
对比实施例2   辛基      28,500            12,500    96.4     6.3     0.43
对比实施例3   正庚基      29,200            12,800    97.5     5.1     0.42
对比实施例4   -2-乙基己基      27,600            12,100    96.4     4.5     0.41
实施例5〔固态钛催化剂组分(F)的制备〕
均相溶液是由如下方法制备的，即在130℃将95.2g无水氯化镁、442ml癸烷和390.6g 2-乙基己醇加热反应3小时。向此溶液中加入22.2g邻苯二甲酸酐，在130℃搅拌1小时以溶解邻苯二甲酸酐。
将这样得到的均相溶液冷却至室温。然后将33ml的这种溶液滴加到80ml温度保持在-20℃的四氯化钛中，历时1小时。加完后，将生成的混合物升温至92℃，历时4小时，当温度达到92℃时，加入3.3ml与用于实施例1中相同的邻苯二甲酸二庚酯(结构异构体混合物)，随后在相同温度下搅拌2小时。
2小时反应完后，固体部分用热过滤方法回收。固态部分用110ml四氯化钛中，在92℃继续加热反应2小时。
反应完后，固体部分用热过滤方法回收。固态部分用90℃的癸烷洗涤。然后再用室温的己烷充分洗涤，直至在溶液中测不出释放的任何钛化合物为止。
在这样得到的固态钛催化剂组分(F)中含有2.3重量％的钛、60重量％的氯、18.5重量％的镁、12重量％的邻苯二甲酸二庚酯、7重量％癸烷和0.2重量％的2-乙基己醇(2-乙基己基)。〔聚合〕
在2升高压釜中加入400ml纯化正庚烷，再在丙烯气氛中，40℃下加入0.4mmol三乙基铝、0.04mmol环己基甲基二甲氧基硅(CMMS)和0.008mmol固态钛催化剂组分(F)(依钛原子计)。
在60℃时，向高压釜中再加入100ml氢气。然后，将体系的温度升高至70℃并保温1小时，以进行丙烯的聚合。在聚合过程中压力保持在5kg/cm2-G。
聚合完成后，过滤生成的含固体的浆料，将浆料分成白色粉末和液体部分。
干燥后白色细粉状聚合物的产量为145.9g，沸腾庚烷萃取残留物(II)为97.84％。这种聚合物的熔流速率(MFR)为4.2g/10分，表观堆积比重为0.41g/ml。另外，液体部分浓缩后得到0.9g溶剂可溶的聚合物，因此，催化活性为18,400g-pp/mmol-Ti和8,800g-pp/g-催化剂。全部聚合物中的II(t-I.I.)为97.2％。
结果见表3。实施例6〔邻苯二甲酸二(2，4-二甲戊)酯的合成〕
Figure C9510444000391
①(G.W.Kabalka et al.；Tetrahedron Letter，30 5103(1989))
Figure C9510444000401
②(New Exp.Chem.Course：14，Synthesis and Reaction of Organic Compounds(II)P.1013)〔固态钛催化剂组分(G)的制备〕
除用上述合成的邻苯二甲酸二(2，4-二甲基戊)酯代替邻苯二甲酸二庚酯以外，重复实施例5的步骤，制备固态钛催化剂组分(G)。〔聚合〕
除了用固态钛催化剂组分(G)代替固态钛催化剂组分(F)以外，以实施例5描述的相同方法进行丙烯的聚合。
结果列于表3。实施例7〔邻苯二甲酸二(5-甲基己)酯的合成〕
Figure C9510444000402
③(New Exp.Chem.Course：14，Synthesis and Reaction of Organic Compounds(II)P.1003)④(R.B.Moffett；Org.Synth..IV 834(1963))②(New Exp.Chem.Course：14，Synthesis and Reaction of Organic Compounds(II)P.1013)〔固态钛催化剂组分(H)的制备〕
除用上述合成的邻苯二甲酸二(5-甲基己)酯代替邻苯二甲酸二庚酯以外，重复实施例5的步骤，制备固态钛催化剂组分(H)。〔聚合〕
除了用固态钛催化剂组分(H)代替固态钛催化剂组分(F)以外，以实施例5描述的相同方法进行丙烯的聚合。
结果列于表3。实施例8〔邻苯二甲酸二(3-甲基己)酯的合成〕
Figure C9510444000411
②(New Exp.Chem.Course：14，Synthesis and Reaction of Organic Compounds(II)P.1013)③(New Exp.Chem.Course：14，Synthesis and Reaction of Organic Compounds(II)P.1003)④(R.B.Moffett；Org.Synth.，IV.834(1963)⑤(Experim.Manual of Precise Organic Synthesis：P.162)⑥(New Exp，Chem.Course：14，Synthesis and Reaction of Organic Compounds(II)P.935)⑦(Clarkin Patai：″The Chemistry of Carboxyl Acids and Ester″P.589)〔固态钛催化剂组分(I)的制备〕
除用上述合成的邻苯二甲酸二(3-甲基己)酯代替邻苯二甲酸二庚酯以外，重复实施例5的步骤，制备固态钛催化剂组分(I)。〔聚合〕
除了用固态钛催化剂组分(I)代替固态钛催化剂组分(F)以外，以实施例5描述的相同方法进行丙烯的聚合。
结果列于表3。对比实施例5-7
除分别用3.6ml邻苯二甲酸二正辛酯(一级试剂，购自Wako，Junyaru K.K.)、3.3ml邻苯二甲酸二正庚酯(按“New ExperimentCourse，Synthesis and Reaction of Organic Compouods(II)″，第1013页合成)和3.6ml邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(一级试剂，购自Wako Junyaru K.K.)代替邻苯二甲酸二庚酯以外，重复实施例5的步骤，制备每一种固态钛催化剂组分。
除上述制得的每一种固态催化剂组分代替固态催化剂组分(F)以外，按实施例5相同的方法分别进行丙烯的聚合。
结果列于表3。
                                            表3
邻苯二甲酸二酯(-R基)              活性  t-I.I.％    MFRg/10分  堆积比重g/ml
  g-pp/mmol-Ti    g-pp/g-催化剂
实施例5     庚基(混合物)      18,400            8,800   97.2     4.2     0.41
实施例6     -2，4-二甲基戊基 15,900            7,700 97.1 5.1 0.43
实施例7     -5-甲基己基      15,000            6,900   97.4     4.7     0.40
实施例8     3-甲基己基      16,600            8,000   97.0     4.2     0.42
对比实施例5     -辛基      13,900            6,100   96.5     6.7     0.40
对比实施例6     -正庚基      14,400            6,300   97.3     5.5     0.41
对比实施例7     -2-乙基己基      13,500            5,900   96.3     4.8     0.40
实施例9和10
除了将制备固态钛催化剂组分的反应温度(92℃)改变到表4中所列温度以外，按实施例5相同的方法制备每一种固态催化剂组分。除了用上述制得的每一种固态钛催化剂组分代替固态钛催化剂组分(F)以外，按实施例5相同的方法进行丙烯的聚合。
结果列于表4。
                                    表4
反应温度(℃)              活性    t-I.I.％    MFRg/10分 堆积比重g/ml
  g-pp/mmol-Ti  g-pp/g-催化剂
实施例9     90     17,800         8,500     97.5     3.7     0.41
实施例10     95     16,000         7,400     97.1     4.4     0.43
实施例11〔固态钛催化剂组分(J)的制备〕
均相溶液是由如下方法制备的，即在130℃将4.76g(50mmol)无水氯化镁、25ml癸烷和23.4ml(150mmol)2-乙基己醇加热反应2小时。向此溶液中加入0.99ml(7.5mmol)正丁基溶纤剂，在130℃搅拌1小时以溶解正丁基溶纤剂。
将这样得到的均相溶液冷却至室温。然后将这种溶液滴加到200ml(1.8mmol)温度保持在-20℃的四氯化钛中，历时1小时。加完后，将生成的混合物升温至92℃，历时4小时，当温度达到92℃时，加入5.55ml(15.0mmol)与用于实施例1中相同的邻苯二甲酸二庚酯(结构异构体混合物)，随后在相同温度下搅拌2小时。
2小时反应完后，固体部分用热过滤方法回收。固态部分用200ml四氯化钛中，在92℃继续加热反应2小时。
反应完后，固体部分再用热过滤方法回收。固态部分用90℃的癸烷洗涤。然后室温下再用己烷充分洗涤，直至在溶液中测不出释放的任何钛化合物为止。
用上述操作制得的固态钛催化剂组分(J)以己烷浆形式保存。取一部分干燥后用于测定其组成。在这样得到的固态钛催化剂组分(J)中含有2.4重量％的钛。〔聚合〕
在1升高压釜中加入400ml纯化正己烷，再在丙烯气氛中，40℃下加入0.4mmol三乙基铝、0.04mmol环己基甲基二甲氧基硅(CMMS)和0.008mmol固态钛催化剂组分(J)(依钛原子计)。
在60℃时，向高压釜中再加入100ml氢气。然后，将体系的温度升高至70℃并保温1小时，以进行丙烯的聚合。在聚合过程中压力保持在5kg/cm2-G。
聚合完成后，过滤生成的含固体的浆料，将浆料分成白色粉末和液体部分。
干燥后白色细粉状聚合物的产量为146.5g，沸腾庚烷萃取残留物(II)为97.82％。这种聚合物的熔流速率(MFR)为2.1g/10分，表观堆积比重为0.38g/ml。另外，液体部分浓缩后得到0.8g溶剂可溶的聚合物。因此，催化活性为18,400g-pp/mmol-Ti和9300g-pp/g-催化剂。全部聚合物中的II(t-I.I.)为97.3％。实施例12〔固态钛催化剂组分(K)的制备〕
除用1.47ml(15mmol)乙酸甲酯代替正丁基溶纤剂以外，重复实施例11的步骤，制备固态钛催化剂组分(K)。
在这样得到的固态钛催化剂组分(K)中含有2.5重量％的钛。〔聚合〕
除用固态钛催化剂组分(K)代替固态催化剂组分(J)以外，按实施例11相同的方法进行丙烯的聚合。
结果列于表5。实施例13〔固态钛催化剂组分(L)的制备〕
除用1.12ml(15mmol)丙酸代替正丁基溶纤剂以外，重复实施例11的步骤，制备固态钛催化剂组分(L)。
在这样得到的固态钛催化剂组分(L)中含有2.3重量％的钛。〔聚合〕
除用固态钛催化剂组分(L)代替固态催化剂组分(J)以外，按实施例11相同的方法进行丙烯的聚合。
结果列于表5。对比实施例8〔固态钛催化剂组分的制备〕
除用5.98ml(15mmol)邻苯二甲酸二正辛酯代替邻苯二甲酸二庚酯以外，重复实施例11的步骤，制备固态钛催化剂组分。
在这样得到的固态钛催化剂组分中含有2.0重量％的钛。〔聚合〕
除用上述制得的固态钛催化剂组分代替固态催化剂组分(L)以外，按实施例11相同的方法进行丙烯的聚合。
结果列于表5。对比实施例9〔固态钛催化剂组分的制备〕
除用5.49ml(15mmol)邻苯二甲酸二正庚酯代替邻苯二甲酸二庚酯以外，重复实施例11的步骤，制备固态钛催化剂组分。
在这样得到的固态钛催化剂组分中含有2.1重量％的钛。〔聚合〕
除用上述制得的固态钛催化剂组分代替固态催化剂组分(J)以外，按实施例11相同的方法进行丙烯的聚合。
结果列于表5。对比实施例10〔固态钛催化剂组分的制备〕
除用1.47ml(15mmol)乙酸甲酯代替正丁基溶纤剂，用5.98ml(15mmol)邻苯二甲酸二正辛酯代替邻苯二甲酸二庚酯以外，重复实施例11的步骤，制备固态钛催化剂组分。
在这样得到的固态钛催化剂组分中含有2.4重量％的钛。〔聚合〕
除用上述制得的固态钛催化剂组分代替固态催化剂组分(J)以外，按实施例11相同的方法进行丙烯的聚合。
结果列于表5。对比实施例11〔固态钛催化剂组分的制备〕
除用1.12ml(15mmol)丙酸代替正丁基溶纤剂，用5.98ml(15mmol)邻苯二甲酸二正辛酯代替邻苯二甲酸二庚酯以外，重复实施例11的步骤，制备固态钛催化剂组分。
在这样得到的固态钛催化剂组分中含有2.3重量％的钛。〔聚合〕
除用上述制得的固态钛催化剂组分代替固态催化剂组分(J)以外，按实施例11相同的方法进行丙烯的聚合。
结果列于表5。
                                                           表5
邻苯二甲酸二酯(-R基)   电子给体(D-2)            活性   t-I.I.％   MFRg/10分 堆积比重g/ml
 g-pp/mmol-Ti   g-pp/g-催化剂
  实施例11 -庚基(混合物)   正丁基溶纤剂   18,400            9,300     97.3     2.1     0.38
  对比实施例8 -正辛基   正丁基溶纤剂   15,600            6,500     96.2     5.2     0.38
  对比实施例9 -正庚基   正丁基溶纤剂   15,100            6,600     96.8     4.3     0.38
  实施例12 -庚基(混合物)   乙酸甲酯   15,700            8,200     97.6     2.5     0.33
  对比实施例10 -正辛基   乙酸甲酯   13,400            6,700     96.9     4.8     0.33
  对比实施例13 -庚基(混合物)   丙酸   15.800            7,600     97.5     3.3     0.41
  对比实施例11 -正辛基   丙酸   12,700            6,100     96.7     5.9     0.41

Claims (6)

1.一种用于烯烃聚合的固态钛催化剂组份，其特征在于它包括：
镁、钛、卤素、以及
(C)由如下结构式(i)表示的邻苯二甲酸二酯：
Figure C9510444000021
其中R是含有7个碳原子的支链烃基，两个R可以相同或不同，和
(D)不同于邻苯二甲酸二酯的电子给体。
2.一种如权利要求1所述的固态钛催化剂组分的制备方法，其特征在于上述的固态钛催化剂是在不同于邻苯二甲酸二酯的电子给体(D)和由上述结构式(i)表示的邻苯二甲酸二酯(C)的存在下将镁化合物(A)和液态的钛化合物(B)接触而得到的。
3.一种如权利要求1中所述的固态钛催化剂组分的制备方法，其特征在于上述的固态钛催化剂组分是由下列组分接触而得到的。
一种在不同于邻苯二甲酸二酯的电子给体(D)的存在下由镁化合物(A)与液态钛化合物(B)相互接触而得到的固体产物，
(C)由上述结构式(i)表示的邻苯二甲酸二酯。
4.一种烯烃聚合催化剂，其特征在于它包括：
(I)一种固态钛催化剂组分，它包括：
镁、钛、卤素、以及
(C)由如下结构式(i)表示的邻苯二甲酸二酯：其中R是含7个碳原子的支链烃基，两个R可以相同或不同，和
(D)不同于邻苯二甲酸二酯的电子给体；[II]有机金属化合物催化剂组分；[III]电子给体。
5.一种如权利要求4所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于上述的固态钛催化剂组分(I)是用如权利要求2或3所述的固态钛催化剂的制备方法制得。
6.一种烯烃聚合的方法，其特征在于它包括在如权利要求4至5中任一权利要求所述的烯烃聚合催化剂的存在下聚合烯烃。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI963707A0 (fi) * 1996-09-19 1996-09-19 Borealis Polymers Oy Foerfarande foer polymerisering av alfa-olefiner, vid polymerisering anvaendbar katalysator och foerfarande foer framstaellning av densamma
TW539690B (en) * 1997-08-11 2003-07-01 Mitsui Chemicals Inc Process for preparing solid titanium catalyst component, olefin polymerization catalyst, and olefin polymerization process
ATE235497T1 (de) 1997-12-23 2003-04-15 Borealis Tech Oy Löslicher magnesiumhalogenidkomplex, herstellung und verwendung
FI981717A (fi) 1998-08-07 2000-02-08 Borealis As Katalysaattorikomponentti, joka käsittää magnesiumia, titaania, halogeenia ja elektronidonorin, sen valmistus ja käyttö
EP1209172B1 (en) * 2000-04-24 2008-07-02 Toho Titanium Co., Ltd. Solid catalyst component and catalyst for olefin polymerization
ATE404525T1 (de) * 2000-04-24 2008-08-15 Toho Titanium Co Ltd Diester-derivate der phthalsäure und elektronendonatoren
US6841633B2 (en) * 2000-11-29 2005-01-11 Reliance Industries Limited Lower α-alkene polymerization heterogeneous solid catalyst
ES2525554T3 (es) * 2010-07-13 2014-12-26 Borealis Ag Componente catalizador
JP5771462B2 (ja) * 2011-07-04 2015-09-02 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒
KR101433234B1 (ko) * 2012-11-23 2014-08-22 롯데케미칼 주식회사 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4784983A (en) * 1985-04-01 1988-11-15 Beijing Research Institute Of Chemical Industry Catalyst system for use in olefinic polymerization
EP0398439A2 (en) * 1989-05-15 1990-11-22 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Solid alpha-olefin polymerization catalyst components
US5360776A (en) * 1990-11-07 1994-11-01 Neste Oy Stereoselective catalyst for the polymerization of olefins

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2940684B2 (ja) * 1989-12-29 1999-08-25 三井化学株式会社 オレフィン重合用固体状触媒成分およびこの触媒成分を用いたオレフィンの重合方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4784983A (en) * 1985-04-01 1988-11-15 Beijing Research Institute Of Chemical Industry Catalyst system for use in olefinic polymerization
EP0398439A2 (en) * 1989-05-15 1990-11-22 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Solid alpha-olefin polymerization catalyst components
US5360776A (en) * 1990-11-07 1994-11-01 Neste Oy Stereoselective catalyst for the polymerization of olefins

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