CN111847511B - 一种铬酸钠提纯耦合杂质资源化利用的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种铬酸钠提纯耦合杂质资源化利用的方法，所述方法包括溶解、硅的脱除、碳酸根的脱除、钒的脱除和铬酸钠重结晶的步骤，利用钙源与钒酸根发生沉淀而不与铬酸根发生沉淀的特性，将化学性质类似的钒酸根与铬酸根分离；利用硅酸根、碳酸根、钒酸根与钙源结合的不同碱浓度优势区间，实现了杂质离子的分步回收，可达到除杂净化耦合杂质分步资源化利用的目的，提高了资源利用率。

Description

一种铬酸钠提纯耦合杂质资源化利用的方法

技术领域

本发明涉及分离提纯技术领域，尤其涉及一种铬酸钠提纯耦合杂质资源化利用的方法。

背景技术

铬酸钠是重要的工业化工产品，是生产其他铬化合物的必需品。可采用铬铁矿、含铬钒钛磁铁矿、含钒铬泥等一次/二次资源用来生产铬酸钠。

目前已工业化的铬酸钠生产工艺有焙烧法和液相氧化法，传统生产方法为焙烧法，液相氧化法为中国科学院过程工程研究所率先开发的湿法清洁生产技术，可源头解决传统焙烧法三废污染难题。

CN101817561A公开了一种获得铬酸钠产品的方法，该方法采用氢氧化钠溶液与铬铁矿在氧化性气氛下进行加压反应，反应后稀释、液固分离，得到含铬液，含铬液经除杂、蒸发结晶，可获得铬酸钠产品。

CN102531056B公开了一种液相氧化方法，该方法以含铬钒渣为原料，与氢氧化钠溶液在加压条件下与氧化性气体反应，反应后液固分离得到含钒铬溶液。

CN105400967B公开了一种钒铬共提取的方法，该方法通过钒渣与氢氧化钠溶液在微孔布气条件下的液相氧化反应，在氢氧化钠浓度40～70wt％、反应温度100-180℃条件下实现了钒渣中钒铬的共同提取。

其中，CN102531056B和CN105400967B中得到的含钒铬溶液皆通过冷却结晶分离钒酸钠、蒸发结晶分离铬酸钠分别获得钒铬产品。以上液相氧化工艺突破了传统焙烧工艺铬回收率低、废水环境治理代价大、含铬尾渣污染重等制约，逐渐成为行业的新兴发展方向，部分工艺已进入产业化生产阶段。

但是，在液相氧化工艺生产铬酸钠过程，工业应用中一般以空气作为氧化性气体通入体系，在高碱高温下，空气中的CO₂会与氢氧化钠溶液反应生成Na₂CO₃进入溶出液，另外，工业氢氧化钠原料一般采用50wt％液碱，也含有一定量的Na₂CO₃，碳酸钠会在体系中不断累积至饱和，在铬酸钠蒸发结晶过程会随铬酸钠结晶一起析出，导致目前得到的铬酸钠产品纯度不高，严重时铬酸钠纯度甚至不足60％，杂质含量大。

含杂质的铬酸钠必须经过除杂提纯后方可作为产品出售，因此，亟需采用经济高效的方法对粗晶进行提纯。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种铬酸钠提纯耦合杂质资源化利用的方法，所述方法通过简单的溶解、高效除杂和重结晶，可获得合格的铬酸钠产品，且能够分步回收铬酸钠粗晶中的杂质成分，提高了资源的利用率。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种铬酸钠提纯耦合杂质资源化利用的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将含杂质的铬酸钠粗晶溶解，得到溶解液，所述溶解液的碱浓度为280～300g/L；

(2)混合步骤(1)得到的溶解液和第一钙源，进行第一反应后经第一固液分离，得到硅酸钙渣和第一反应后液；

(3)将步骤(2)得到的第一反应后液稀释至碱浓度为160～250g/L后与第二钙源混合，进行第二反应后经固液分离，得到碳酸钙和第二反应后液；

(4)将步骤(3)得到的第二反应后液稀释至碱浓度为0～150g/L后与第三钙源混合，进行第三反应后经固液分离，得到钒酸钙和除杂后液；

(5)步骤(4)所述除杂后液经蒸发结晶，得到提纯的铬酸钠晶体；

所述铬酸钠粗晶中的杂质包括碳酸钠、氢氧化钠、钒酸钠和硅酸钠。

本发明中钙源能够与碳酸根、钒酸根、硅酸根、铝酸根等反应生成相应碳酸钙、钒酸钙、硅酸钙、铝酸钙、铝硅酸钙等沉淀物，达到溶液中杂质脱除的目的，而铬酸钙沉淀难以生成，仍保留在溶液中，得到纯净的含铬酸钠碱性液后，后续利用铬酸钠在碱介质中随碱浓度升高溶解度大幅降低的溶解度特性，通过蒸发结晶实现其高效分离。并且，本发明分三步加入钙源，从而能够实现硅、钒和碳酸根三者之间的分离，实现杂质资源的回收利用，提高了资源的利用率。

所述溶解液的碱浓度为280～300g/L，例如可以是280g/L、282g/L、285g/L、287g/L、288g/L、289g/L、290g/L、292g/L、295g/L、298g/L或300g/L等。

本发明需要严格控制溶解液的碱浓度在280～300g/L之间，才能够控制在该步骤中仅沉淀硅，且不会有铬酸根与钙源反应减少铬酸钠的产率。

步骤(3)中所述第一反应后液经稀释后的碱浓度为160～250g/L，例如可以是160g/L、165g/L、170g/L、175g/L、180g/L、185g/L、190g/L、200g/L、210g/L、220g/L、230g/L、240g/L或250g/L等。

本发明第二步需要将碱浓度稀释至160～250g/L之间，不仅能够提高碳酸根与钒酸根的分离效果，而且能够有效沉淀碳酸根，提高最终铬酸钠的纯度。

步骤(4)中所述第二反应后液经稀释后的碱浓度为0～150g/L，例如可以是0g/L、5g/L、10g/L、15g/L、20g/L、30g/L、40g/L、50g/L、70g/L、80g/L、90g/L、100g/L、120g/L、140g/L或150g/L等。

本发明将碱浓度控制在150g/L以下，大大提高了钒酸根沉淀的效率，最终提高了铬酸钠的产品纯度。

优选地，所述铬酸钠粗晶包括碱介质液相氧化提铬或钒铬共提工艺获得的浸出液通过蒸发结晶得到的铬酸钠粗晶产品。

优选地，所述铬酸钠粗晶中碳酸钠的含量为0～25wt％且不含0，例如可以是0.1wt％、1wt％、2wt％、5wt％、10wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％、22wt％或25wt％等。

优选地，所述铬酸钠粗晶中氢氧化钠的含量为0～15wt％且不含0，例如可以是0.1wt％、1wt％、1.2wt％、1.5wt％、2wt％、5wt％、8wt％、10wt％、12wt％或15wt％等。

优选地，所述铬酸钠粗晶中钒酸钠的含量为0～5wt％且不含0，例如可以是0.1wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％等。

优选地，所述铬酸钠粗晶中硅酸钠的含量为0～2wt％且不含0，例如可以是0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、0.7wt％、0.8wt％、1.0wt％、1.2wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.8wt％或2wt％等。

优选地，步骤(1)中所述溶解的溶液包括水、工艺循环液或碱液中的任意一种或至少两种的组合，其中典型非限制性的组合为水和工艺循环液的组合，水和碱液的组合，工艺循环液和碱液的组合。

优选地，所述工业循环液为碱介质液相氧化提铬或钒铬共提工艺中的循环液。

优选地，所述溶解的温度为20～100℃，例如可以是20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃或100℃等。

优选地，步骤(2)中所述第一钙源包括氧化钙和/或氢氧化钙。

优选地，所述第一钙源与溶解液中硅酸根的摩尔比为1～1.5:1，例如可以是1:1、1.1:1、1.15:1、1.2:1、1.25:1、1.3:1、1.35:1、1.4:1、1.45:1或1.5:1等。

优选地，所述第一反应的温度为60～100℃，例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等。

优选地，所述第一反应的时间≥10min，例如可以是10min、12min、15min、18min、20min、22min、25min、28min、30min、35min、40min、45min、50min或80min等，优选为10～30min。

优选地，步骤(2)中所述硅酸钙渣用于制备硅基材料。

优选地，所述第二钙源包括氧化钙和/或氢氧化钙。

优选地，所述第二钙源与第一反应后液中碳酸根的摩尔比为1～1.5:1，例如可以是1:1、1.1:1、1.15:1、1.2:1、1.25:1、1.3:1、1.35:1、1.4:1、1.45:1或1.5:1等。

优选地，所述第二反应的温度为40～90℃，例如可以是40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃或90℃等。

优选地，所述第二反应的温度≥20min，例如可以是20min、21min、25min、27min、28min、30min、32min、35min、38min、40min、42min、45min、48min、50min、60min、80min或90min等，优选为20～40min。

优选地，所述第三钙源包括氧化钙和/或氢氧化钙。

优选地，所述第三钙源与钒酸根的摩尔比为1.5～2.2:1，例如可以是1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2.0:1、2.1:1或2.2:1等。

优选地，所述第三反应的温度为60～100℃，例如可以是60℃、62℃、65℃、68℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等。

优选地，所述第三反应的时间≥10min，例如可以是10min、12min、15min、18min、20min、22min、25min、28min、30min、35min、40min、45min、50min或80min等，优选为10～40min。

优选地，步骤(5)中所述蒸发结晶得到的结晶母液循环至工艺中，所述工艺包括碱介质液相氧化提铬或钒铬共提工艺。

作为本发明优选的技术方案，所述方法包括如下步骤：

(1)将含杂质的铬酸钠粗晶溶解，得到溶解液，所述溶解的溶液包括水、工艺循环液或碱液中的任意一种或至少两种的组合，所述溶解液的碱浓度为280～300g/L，溶解的温度为20～100℃；所述铬酸钠粗晶包括碱介质液相氧化提铬或钒铬共提工艺获得的浸出液通过蒸发结晶得到的铬酸钠粗晶产品，铬酸钠粗晶中碳酸钠的含量为0～25wt％，氢氧化钠的含量为0～15wt％，钒酸钠的含量为0～5wt％，硅酸钠的含量为0～2wt％，所述含量均不包括0；

(2)混合步骤(1)得到的溶解液和第一钙源，进行第一反应后经第一固液分离，得到硅酸钙渣和第一反应后液，所述硅酸钙渣用于制备硅基材料；

其中，所述第一钙源包括氧化钙和/或氢氧化钙，第一钙源与溶解液中硅酸根的摩尔比为1～1.5:1，所述第一反应的温度为60～100℃，时间≥10min；

(3)将步骤(2)得到的第一反应后液稀释后与第二钙源混合，进行第二反应后经固液分离，得到碳酸钙和第二反应后液；

其中，所述第一反应后液经稀释后的碱浓度为160～250g/L，所述第二钙源包括氧化钙和/或氢氧化钙，所述第二钙源与第一反应后液中碳酸根的摩尔比为1～1.5:1，所述第二反应的温度为40～90℃，温度≥20min；

(4)将步骤(3)得到的第二反应后液稀释后与第三钙源混合，进行第三反应后经固液分离，得到钒酸钙和除杂后液；

其中，所述第二反应后液经稀释后的碱浓度为0～150g/L，所述第三钙源包括氧化钙和/或氢氧化钙，所述第三钙源与钒酸根的摩尔比为1.5～2.2:1，所述第三反应的温度为60～100℃，时间≥10min；

(5)步骤(4)所述除杂后液经蒸发结晶，得到提纯的铬酸钠晶体，所述蒸发结晶得到的结晶母液循环至工艺中，所述工艺包括碱介质液相氧化提铬或钒铬共提工艺。

本发明中步骤(2)中所得到硅酸钙渣可用于制备硅酸钙基材料，步骤(3)中所得到碳酸钙可返回到高炉工序作为钙源使用，步骤(4)所得到钒酸钙可采用加铵反应或加酸反应进一步制备得到五氧化二钒产品，为钒化工中常用处理方法。因此，本发明通过梯次除杂可实现相应杂质元素的分步资源化利用。

本发明中步骤(5)得到的除杂后液通过蒸发结晶获得合格铬酸钠产品，蒸发结晶为化工常用操作之一，对其具体步骤和参数不做特殊限定。

本发明中步骤(5)获得的结晶母液实质为氢氧化钠溶液，可返回用于液相氧化工艺溶出工序继续使用。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明提供的铬酸钠提纯耦合杂质资源化利用的方法采用重结晶的方式提纯了铬酸钠，其得到的铬酸钠纯度≥98wt％，提高了铬酸钠的利用价值，解决了液相氧化工艺铬酸钠产品制备环节产品纯度不达标的问题；

(2)本发明提供的铬酸钠提纯耦合杂质资源化利用的方法在性质相似的铬酸根与钒酸根之间找到了能够沉淀钒酸根而无法沉淀铬酸根的沉淀剂，有效实现了钒酸根与铬酸根的分离，同时回收了铬酸钠与钒酸钙；

(3)本发明提供的铬酸钠提纯耦合杂质资源化利用的方法采用分步加入钙源的方式，精心设计杂质的沉淀步骤和顺序，严格控制各个步骤的溶液中氢氧化钠的浓度，初步实现了杂质之间的分离，其中硅脱、碳酸根和钒的分步脱除率均≥99.0wt％，使原本铬酸钠粗晶中的杂质能够得到有效回收利用，提高了资源利用率。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

一、实施例

实施例1

本实施例提供一种铬酸钠提纯耦合杂质资源化利用的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将含杂质的铬酸钠粗晶在40℃溶解在新水中，得到氢氧化钠浓度为290g/L的溶解液；

所述铬酸钠粗晶为碱介质液相氧化提铬获得的浸出液通过蒸发结晶得到的铬酸钠粗晶产品，铬酸钠粗晶中碳酸钠的含量为12wt％，氢氧化钠的含量为8wt％，钒酸钠的含量为2wt％，铬酸钠含量为48％，硅酸钠的含量为2wt％；

(2)混合步骤(1)得到的溶解液和氢氧化钙，氢氧化钙量与溶解液中硅摩尔比为1:1，在80℃下进行第一反应20min后经过滤实现固液分离，得到硅酸钙渣和第一反应后液，所述硅酸钙渣用于制备硅基材料；

(3)将步骤(2)得到的第一反应后液稀释至氢氧化钠浓度为200g/L后与氧化钙混合，氧化钙量与溶液中碳酸根摩尔比为1.2:1，在40℃下进行第二反应30min后经过滤实现固液分离，得到碳酸钙和第二反应后液；

(4)将步骤(3)得到的第二反应后液稀释至氢氧化钠浓度为100g/L后与,氢氧化钙混合，氢氧化钙量与溶液中钒摩尔比为1.7:1，在60℃进行第三反应10min后经过滤实现固液分离，得到钒酸钙和除杂后液；

(5)步骤(4)所述除杂后液在经真空蒸发结晶至终点NaOH浓度45wt％，得到提纯的铬酸钠晶体，所述蒸发结晶得到的结晶母液循环至工艺中，所述工艺为碱介质液相氧化提铬工艺。

实施例2

本实施例提供一种铬酸钠提纯耦合杂质资源化利用的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将含杂质的铬酸钠粗晶在20℃溶解在新水中，得到氢氧化钠浓度为280g/L的溶解液；

所述铬酸钠粗晶为碱介质液相氧化提铬获得的浸出液通过蒸发结晶得到的铬酸钠粗晶产品，铬酸钠粗晶中碳酸钠的含量为8wt％，氢氧化钠的含量为8wt％，钒酸钠的含量为1wt％，铬酸钠含量为52％，硅酸钠的含量为0.5wt％；

(2)混合步骤(1)得到的溶解液和氢氧化钙，氢氧化钙量与溶解液中硅摩尔比为1.2:1，在60℃下进行第一反应60min后经过滤实现固液分离，得到硅酸钙渣和第一反应后液，所述硅酸钙渣用于制备硅基材料；

(3)将步骤(2)得到的第一反应后液稀释至氢氧化钠浓度为250g/L后与氧化钙混合，氧化钙量与溶液中碳酸根摩尔比为1:1，在90℃下进行第二反应20min后经过滤实现固液分离，得到碳酸钙和第二反应后液；

(4)将步骤(3)得到的第二反应后液稀释至氢氧化钠浓度为150g/L后与氢氧化钙混合，氢氧化钙量与溶液中钒摩尔比为1.5:1，在100℃进行第三反应40min后经过滤实现固液分离，得到钒酸钙和除杂后液；

(5)步骤(4)所述除杂后液在经真空蒸发结晶至终点NaOH浓度50wt％，得到提纯的铬酸钠晶体，所述蒸发结晶得到的结晶母液循环至工艺中，所述工艺为碱介质液相氧化提铬工艺。

实施例3

本实施例提供一种铬酸钠提纯耦合杂质资源化利用的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将含杂质的铬酸钠粗晶在40℃溶解在新水中，得到氢氧化钠浓度为300g/L的溶解液；

所述铬酸钠粗晶为钒铬共提工艺获得的浸出液通过蒸发结晶得到的铬酸钠粗晶产品，铬酸钠粗晶中碳酸钠的含量为15wt％，氢氧化钠的含量为4wt％，钒酸钠的含量为5wt％，铬酸钠含量为55％，硅酸钠的含量为1wt％；

(2)混合步骤(1)得到的溶解液和氢氧化钙，氢氧化钙量与溶解液中硅摩尔比为1.5:1，在100℃下进行第一反应40min后经过滤实现固液分离，得到硅酸钙渣和第一反应后液，所述硅酸钙渣用于制备硅基材料；

(3)将步骤(2)得到的第一反应后液稀释至氢氧化钠浓度为250g/L后与氧化钙混合，氧化钙量与溶液中碳酸根摩尔比为1.5:1，在60℃下进行第二反应45min后经过滤实现固液分离，得到碳酸钙和第二反应后液；

(4)将步骤(3)得到的第二反应后液稀释至氢氧化钠浓度为12g/L后与氢氧化钙混合，氢氧化钙量与溶液中钒摩尔比为2.2:1，在80℃进行第三反应30min后经过滤实现固液分离，得到钒酸钙和除杂后液；

(5)步骤(4)所述除杂后液在经真空蒸发结晶至终点NaOH浓度47wt％，得到提纯的铬酸钠晶体，所述蒸发结晶得到的结晶母液循环至工艺中，所述工艺为钒铬共提工艺。

实施例4

本实施例提供一种铬酸钠提纯耦合杂质资源化利用的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将含杂质的铬酸钠粗晶在100℃溶解在新水中，得到氢氧化钠浓度为285g/L的溶解液；

所述铬酸钠粗晶为钒铬共提工艺获得的浸出液通过蒸发结晶得到的铬酸钠粗晶产品，铬酸钠粗晶中碳酸钠的含量为20wt％，氢氧化钠的含量为12wt％，钒酸钠的含量为2wt％，铬酸钠含量为45％，硅酸钠的含量为0.8wt％；

(2)混合步骤(1)得到的溶解液和氢氧化钙，氢氧化钙量与溶解液中硅摩尔比为1:1，在75℃下进行第一反应15min后经过滤实现固液分离，得到硅酸钙渣和第一反应后液，所述硅酸钙渣用于制备硅基材料；

(3)将步骤(2)得到的第一反应后液稀释至氢氧化钠浓度为180g/L后与氢氧化钙混合，氢氧化钙量与溶液中碳酸根摩尔比为1.3:1，在70℃下进行第二反应35min后经过滤实现固液分离，得到碳酸钙和第二反应后液；

(4)将步骤(3)得到的第二反应后液稀释至氢氧化钠浓度为40g/L后与氧化钙混合，氧化钙量与溶液中钒摩尔比为2.1:1，在90℃进行第三反应20min后经过滤实现固液分离，得到钒酸钙和除杂后液；

(5)步骤(4)所述除杂后液在经真空蒸发结晶至终点NaOH浓度48wt％，得到提纯的铬酸钠晶体，所述蒸发结晶得到的结晶母液循环至工艺中，所述工艺为钒铬共提工艺。

二、对比例

对比例1

本对比例提供一种铬酸钠提纯的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将含杂质的铬酸钠粗晶在40℃溶解在新水中，得到氢氧化钠浓度为50g/L的溶解液；

所述铬酸钠粗晶为碱介质液相氧化提铬获得的浸出液通过蒸发结晶得到的铬酸钠粗晶产品，铬酸钠粗晶中碳酸钠的含量为12wt％，氢氧化钠的含量为8wt％，钒酸钠的含量为2wt％，铬酸钠含量为48％，硅酸钠的含量为2wt％；

(2)混合步骤(1)得到的溶解液和氢氧化钙，氢氧化钙量与溶解液中硅酸根、碳酸根和钒酸根总量的摩尔比为1.5:1，在80℃下进行反应1h后经过滤实现固液分离，得到杂质渣和除杂后液；

(3)步骤(2)所述除杂后液在经真空蒸发结晶至终点NaOH浓度45wt％，得到提纯的铬酸钠晶体，所述蒸发结晶得到的结晶母液循环至工艺中，所述工艺为碱介质液相氧化提铬工艺。

对比例2

本对比例提供一种铬酸钠提纯耦合杂质资源化利用的方法，所述方法除步骤(1)溶解液中氢氧化钠的浓度由“290g/L”替换为“350g/L”外，通过加入水量调节，其余均与实施例1相同。

对比例3

本对比例提供一种铬酸钠提纯耦合杂质资源化利用的方法，所述方法除步骤(1)溶解液中氢氧化钠的浓度由“290g/L”替换为“250g/L”外，通过加入水量调节，其余均与实施例1相同。

对比例4

本对比例提供一种铬酸钠提纯耦合杂质资源化利用的方法，所述方法除步骤(3)中“第一反应后液稀释至氢氧化钠浓度为200g/L”替换为“第一反应后液稀释至氢氧化钠浓度为110g/L”外，其余均与实施例1相同。

对比例5

本对比例提供一种铬酸钠提纯耦合杂质资源化利用的方法，所述方法除步骤(3)中“第一反应后液稀释至氢氧化钠浓度为200g/L”替换为“第一反应后液稀释至氢氧化钠浓度为290g/L”外，其余均与实施例1相同。

对比例6

本对比例提供一种铬酸钠提纯耦合杂质资源化利用的方法，所述方法除步骤(3)中“第二反应后液稀释至氢氧化钠浓度为100g/L”替换为“第二反应后液稀释至氢氧化钠浓度为190g/L”外，其余均与实施例1相同。

三、测试及结果

测试方法：采用ICP-OES方法检测上述实施例和对比例中得到的铬酸钠产品的纯度；同时分步检测硅、碳酸根和碳酸根含量，计算得到分步硅脱除率、碳酸根脱除率和钒脱除率。

以上实施例和对比例的测试结果如表1所示。

表1

表1中“/”表示未给出分步脱除率的数据。

从表1可以看出以下几点：

(1)综合实施例1～4可以看出，实施例1～4提供的铬酸钠提纯耦合杂质资源化利用的方法通过分步加入钙源对铬酸钠进行重结晶，得到的铬酸钠纯度在98wt％以上，且硅、碳酸根以及钒在各步的脱除率均在99wt％以上，分别得到的硅酸钙渣、碳酸钙和钒酸钙能够进行资源化利用，提高了资源利用价值；

(2)综合实施例1和对比例1可以看出，实施例1通过分步沉淀的方式，相较于对比例1中采用一步沉淀而言，不仅提高了最终铬酸钠的纯度，而且能够分步回收硅酸钙渣、碳酸钙和钒酸钙，资源化利用率更高，而对比例1中无法实现硅、碳酸根、钒的选择性脱除，得到硅酸钙、碳酸钙、钒酸钙的混合物，难以实现杂质分步资源化利用，由此表明，本发明通过分步沉淀，提高了资源利用率；

(3)综合实施例1和对比例2～6可以看出，实施例1中将氢氧化钠的浓度严格控制在特定范围内，相较于对比例2～6中氢氧化钠浓度部分不在该特定范围内而言，实施例1中分别在各步即可实现硅脱除率99.9％、碳酸根脱除率99.7％以及钒脱除率99.6％；

而对比例2中第一反应无法实现硅的脱除，第二反应硅和碳酸根皆为部分脱除，脱除不彻底；

对比例3中未能实现硅、碳酸根选择性脱除，第一反应和第二反应获得硅酸钙与碳酸钙混合物，总体硅脱除率仅为78.2％，碳酸根脱除率为99.6％；

对比例4中未能实现碳酸根与钒的选择性脱除，第二反应和第三反应获得碳酸钙与钒酸钙的混合物，总体碳酸根脱除率为98.6％，钒脱除率为99.2％；

对比例5中第二反应未能实现碳酸根的脱除，第三反应中钒和碳酸根一起被脱除，但脱除率低，碳酸根整体脱除率仅为62.1％，钒的整体脱除率仅为52.6％；

对比例6中最终钒的脱除率仅为0.5％；

由此表明，本发明通过分步沉淀法并严格控制氢氧化钠的浓度，实现了硅、碳酸根和钒的选择性脱除，提高了资源利用率。

综上所述，本发明提供的铬酸钠提纯耦合杂质资源化利用的方法利用钙源与钒酸根发生沉淀而不与铬酸根发生沉淀的特性，将化学性质类似的钒酸根与铬酸根分离，使得重结晶后的铬酸钠纯度≥98wt％；利用硅酸根、碳酸根、钒酸根与钙源结合的不同碱浓度优势区间，实现了杂质离子的分步回收，其中硅脱、碳酸根和钒的分步脱除率均≥99.0wt％，提高了资源的利用率。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (24)

1.一种铬酸钠提纯耦合杂质资源化利用的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)将含杂质的铬酸钠粗晶溶解，得到溶解液，所述溶解液的碱浓度为280～300g/L；

(2)混合步骤(1)得到的溶解液和第一钙源，进行第一反应后经第一固液分离，得到硅酸钙渣和第一反应后液；

(3)将步骤(2)得到的第一反应后液稀释至碱浓度为160～250g/L后与第二钙源混合，进行第二反应后经固液分离，得到碳酸钙和第二反应后液；

(4)将步骤(3)得到的第二反应后液稀释至碱浓度为0～150g/L后与第三钙源混合，进行第三反应后经固液分离，得到钒酸钙和除杂后液；

(5)步骤(4)所述除杂后液经蒸发结晶，得到提纯的铬酸钠晶体；

所述铬酸钠粗晶中的杂质包括碳酸钠、氢氧化钠、钒酸钠和硅酸钠；

所述第一钙源与溶解液中硅酸根的摩尔比为1～1.5:1；

所述第二钙源与第一反应后液中碳酸根的摩尔比为1～1.5:1；

所述第三钙源与钒酸根的摩尔比为1.5～2.2:1。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铬酸钠粗晶包括碱介质液相氧化提铬或钒铬共提工艺获得的浸出液通过蒸发结晶得到的铬酸钠粗晶产品。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述铬酸钠粗晶中碳酸钠的含量为0～25wt％且不含0。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述铬酸钠粗晶中氢氧化钠的含量为0～15wt％且不含0。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述铬酸钠粗晶中钒酸钠的含量为0～5wt％且不含0。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述铬酸钠粗晶中硅酸钠的含量为0～2wt％且不含0。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述溶解所用的溶剂包括水、工艺循环液或碱液中的任意一种或至少两种的组合。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述工艺循环液为碱介质液相氧化提铬或钒铬共提工艺中的循环液。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述溶解的温度为20～100℃。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述第一钙源包括氧化钙和/或氢氧化钙。

11.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第一反应的温度为60～100℃。

12.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第一反应的时间≥10min。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述第一反应的时间为10～30min。

14.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述硅酸钙渣用于制备硅基材料。

15.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述第二钙源包括氧化钙和/或氢氧化钙。

16.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第二反应的温度为40～90℃。

17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述第二反应的时间≥20min。

18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述第二反应的时间为20～40min。

19.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述第三钙源包括氧化钙和/或氢氧化钙。

20.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第三反应的温度为60～100℃。

21.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第三反应的时间≥10min。

22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述第三反应的时间为10～40min。

23.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(5)中所述蒸发结晶得到的结晶母液循环至工艺中，所述工艺包括碱介质液相氧化提铬或钒铬共提工艺。

24.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)将含杂质的铬酸钠粗晶溶解，得到溶解液，所述溶解所用的溶剂包括水、工艺循环液或碱液中的任意一种或至少两种的组合，所述溶解液的碱浓度为280～300g/L，溶解的温度为20～100℃；所述铬酸钠粗晶包括碱介质液相氧化提铬或钒铬共提工艺获得的浸出液通过蒸发结晶得到的铬酸钠粗晶产品，铬酸钠粗晶中碳酸钠的含量为0～25wt％，氢氧化钠的含量为0～15wt％，钒酸钠的含量为0～5wt％，硅酸钠的含量为0～2wt％，所述含量均不包括0；

(2)混合步骤(1)得到的溶解液和第一钙源，进行第一反应后经第一固液分离，得到硅酸钙渣和第一反应后液，所述硅酸钙渣用于制备硅基材料；

其中，所述第一钙源包括氧化钙和/或氢氧化钙，第一钙源与溶解液中硅酸根的摩尔比为1～1.5:1，所述第一反应的温度为60～100℃，时间≥10min；

(3)将步骤(2)得到的第一反应后液稀释后与第二钙源混合，进行第二反应后经固液分离，得到碳酸钙和第二反应后液；

其中，所述第一反应后液经稀释后的碱浓度为160～250g/L，所述第二钙源包括氧化钙和/或氢氧化钙，所述第二钙源与第一反应后液中碳酸根的摩尔比为1～1.5:1，所述第二反应的温度为40～90℃，时间≥20min；

(4)将步骤(3)得到的第二反应后液稀释后与第三钙源混合，进行第三反应后经固液分离，得到钒酸钙和除杂后液；

其中，所述第二反应后液经稀释后的碱浓度为0～150g/L，所述第三钙源包括氧化钙和/或氢氧化钙，所述第三钙源与钒酸根的摩尔比为1.5～2.2:1，所述第三反应的温度为60～100℃，时间≥10min；

(5)步骤(4)所述除杂后液经蒸发结晶，得到提纯的铬酸钠晶体，所述蒸发结晶得到的结晶母液循环至工艺中，所述工艺包括碱介质液相氧化提铬或钒铬共提工艺。