CN111847427A

CN111847427A - 碳纳米管薄膜制备方法

Info

Publication number: CN111847427A
Application number: CN202010575056.5A
Authority: CN
Inventors: 赵志勇; 侯红亮; 王卫兵
Original assignee: Shandong Tanyuan Nanotechnology Co ltd
Current assignee: Shandong Tanyuan Nanotechnology Co ltd
Priority date: 2020-06-22
Filing date: 2020-06-22
Publication date: 2020-10-30

Abstract

本发明提供的一种碳纳米管薄膜制备方法，涉及碳纳米管薄膜材料技术领域，包括：将碳源溶液注入反应器，使所述碳源溶液在所述反应器的高温环境下生长成碳纳米管纤维；收集所述碳纳米管纤维，将所述碳纳米管纤维制成碳纳米管薄膜，再将所述碳纳米管薄膜进行轧制处理。在上述技术方案中，为了提高所得到的碳纳米管薄膜的完整性，首先利用由碳纳米管束之间的分子间作用力，将碳纳米管纤维经过缠绕而初步获得碳纳米管薄膜，结合又对获得碳纳米管薄膜进行轧制处理，增强碳纳米管束之间的分子间相互作用，有效提高碳纳米管薄膜的力学与电学性能，拓展碳纳米管薄膜的应用范围。

Description

碳纳米管薄膜制备方法

技术领域

本发明涉及碳纳米管薄膜材料技术领域，尤其是涉及一种碳纳米管薄膜制备方法。

背景技术

碳纳米管(CNT)具有密度低、强度高、导电性好以及导热性能好等优点，因此引起科学家和工程技术人员的广泛关注。碳纳米管薄膜具作为碳纳米管的二维宏观材料，具有广泛的应用范围。目前，一些方法也被用来成功制备了碳纳米管薄膜，包括溶液沉积法、碳纳米管阵列纺丝和浮动催化化学气相沉积(FCCVD)。

在一般情况下，通过溶液沉积方法制备碳纳米管薄膜具有较低的取向性，低密度和差的纯度。碳纳米管阵列法可以利用碳纳米管阵列纺制出具有良好取向性和优异力学性能的碳纳米管薄膜，然而，由于碳纳米管阵列的生产工艺复杂，其成本较高。

FCCVD法是一种很有前景的方法，具有良好的连续性。碳纳米管膜的尺寸可以通过控制收丝规模和时间进行调整，因此属于大规模制备碳纳米管薄膜的方法。此外，FCCVD法制备碳纳米管薄膜使用的是低成本的原材料，所要求的生产成本相当低。

但是，由于碳纳米管束的无序排列特点，制备的碳纳米管薄膜内部的碳纳米管束排布无序，导致制备碳纳米管薄膜的致密度较低，纤维的综合性能较差。

发明内容

本发明的目的在于提供一种碳纳米管薄膜制备方法，以解决现有技术中制备的碳纳米管薄膜致密度低的技术问题。

本发明提供的一种碳纳米管薄膜制备方法，包括：

将碳源溶液注入反应器，使所述碳源溶液在所述反应器的高温环境下生长成碳纳米管纤维；

收集所述碳纳米管纤维，将所述碳纳米管纤维制成碳纳米管薄膜，再将所述碳纳米管薄膜进行轧制处理。

进一步的，所述碳源溶液含有有机碳氢化合物、二茂铁、噻吩和去离子水。

进一步的，所述有机碳氢化合物选自酒精、丙酮和苯甲醇中的一种或两种以上。

进一步的，所述有机碳氢化合物中溶解0.1％wt-5.0％wt二茂铁、0.4％wt-5.5％wt噻吩和0.05％wt-30％wt去离子水。

进一步的，将所述碳纳米管纤维缠绕在锭子上进行收集；

在缠绕状态的所述碳纳米管纤维上喷洒乙醇或丙酮致密，当所述碳纳米管纤维干燥后从所述锭子上剥离以获得所述碳纳米管薄膜。

进一步的，在所述反应器内注入载气，使所述碳纳米管纤维由所述载气驱动而缠绕在所述锭子上进行收集。

进一步的，所述载气为氢气和氩气中的任意一种或组合。

进一步的，将所述碳纳米管薄膜通过轧辊轧制，轧制之前将轧辊的轧制间隙调整为0。

进一步的，施加100N-3000N的压力轧制所述碳纳米管薄膜。

进一步的，将所述碳源溶液注入所述反应器的注入速率控制在0.15ml/min-2.5ml/min之间；

和/或，将所述高温环境的温度控制在1100℃-1300℃之间。

在上述技术方案中，为了提高所得到的碳纳米管薄膜的完整性，首先利用由碳纳米管束之间的分子间作用力，将碳纳米管纤维经过缠绕而初步获得碳纳米管薄膜，结合又对获得碳纳米管薄膜进行轧制处理，增强碳纳米管束之间的分子间相互作用，有效提高碳纳米管薄膜的力学与电学性能，拓展碳纳米管薄膜的应用范围。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明制备碳纳米管薄膜的工艺步骤示意图；

图2为发明碳纳米管薄膜的微观形貌图；

图3为碳纳米管薄膜的拉曼光谱表征结果。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

结合图1至图3所示，本实施例提供的一种碳纳米管薄膜制备方法，包括：

将碳源溶液注入反应器，使所述碳源溶液在所述反应器的高温环境下生长成碳纳米管纤维；收集所述碳纳米管纤维，将所述碳纳米管纤维制成碳纳米管薄膜，再将所述碳纳米管薄膜进行轧制处理。

需要说明的是，反应器可以采用垂直的氧化铝管式炉。所述碳源溶液含有有机碳氢化合物、二茂铁、噻吩和去离子水。其中，所述有机碳氢化合物选自酒精、丙酮和苯甲醇中的一种或两种以上。另外，所述有机碳氢化合物中溶解0.1％wt-5.0％wt二茂铁、0.4％wt-5.5％wt噻吩和0.05％wt-30％wt去离子水。

优选的，溶解3.5％wt-3.75％wt二茂铁、3.7％wt-4.0％wt噻吩和0.6％wt-0.7％wt去离子水，例如，3.5％wt二茂铁、3.7％wt噻吩和0.6％wt去离子水，3.7％wt二茂铁、3.8％wt噻吩和0.65％wt去离子水，3.75％wt二茂铁、4.0％wt噻吩和0.7％wt去离子水。

或者优选的，溶解2.5％wt-3.0％wt二茂铁、3.1％wt-3.7％wt噻吩和2.0％wt-2.5％wt去离子水，例如，2.5％wt二茂铁、3.1％wt噻吩和2.0％wt去离子水，2.7％wt二茂铁、3.4％wt噻吩和2.2％wt去离子水，3.0％wt二茂铁、3.7％wt噻吩和2.5％wt去离子水。

或者优选的，溶解3.5％wt-4.0％wt二茂铁、4.2％wt-4.6％wt噻吩和25％wt-28％wt去离子水，例如，3.5％wt二茂铁、4.2％wt噻吩和25去离子水，3.7％wt二茂铁、4.3％wt噻吩和26％wt去离子水，4.0％wt二茂铁、4.6％wt噻吩和28％wt去离子水。

另外，在注入碳源溶液时，还可以将所述碳源溶液注入所述反应器的注入速率控制在0.15ml/min-2.5ml/min之间，例如将速率控制为0.15ml/min、0.38ml/min、0.46ml/min、0.88ml/min、1.5ml/min、2.2ml/min以及2.5ml/min等。生长碳纳米管纤维时，可以将所述高温环境的温度控制在1100℃-1300℃之间，例如将温度控制为1100℃、1180℃、1220℃、1260℃、1280℃以及1300℃等。

对于各个成分的比例，以及制备当中的各个参数，本领域技术人员可以根据需求进行选择，在此不做赘述。

继续参考图1所示，在收集碳纳米管纤维和制备碳纳米管薄膜时，可以将所述碳纳米管纤维缠绕在锭子上进行收集；在缠绕状态的所述碳纳米管纤维上喷洒乙醇或丙酮致密，当所述碳纳米管纤维干燥后从所述锭子上剥离以获得所述碳纳米管薄膜。其中，锭子可以通过电机等驱动装置进行驱动，使锭子以一定的速率进行转动，将碳纳米管纤维缠绕在锭子上进行收集。

继续参考图1所示，在所述反应器内注入载气，使所述碳纳米管纤维由所述载气驱动而缠绕在所述锭子上进行收集。在这个过程中，数以百万计的碳纳米管将自发的在高温环境下生长，并形成连续的袜筒状的气凝胶，气凝胶可以被载气驱动从反应器内飘出，气凝胶通过水后，可以从袜筒状的结构转化为扁丝带形状，即碳纳米管纤维。

接着，产生的碳纳米管纤维可以绕着锭子旋转并水平移动，此时碳纳米管丝带便可以被收集在锭子上。收集好的碳纳米管纤维可以用乙醇溶液或丙酮溶液喷雾致密，在乙醇或丙酮蒸发后，碳纳米管纤维会形成一层疏松的薄膜，此时将该薄膜从锭子上剥离出来便可以获得碳纳米管薄膜。其中，所述载气为氢气和氩气中的任意一种或组合，本领域技术人员还可以根据需求任意选择其他气体作为载气，在此不做限定。

继续参考图1所示，在对碳纳米管薄膜进行轧制时，可以将所述碳纳米管薄膜通过轧辊轧制，轧制之前将轧辊的轧制间隙调整为0，这可以提高所获得的碳纳米管薄膜堆积密度。同时，还可以施加100N-3000N的压力轧制所述碳纳米管薄膜，由此提高压坯力，轧制过程可以重复多次，保证致密化效果。

下面通过如下的实施例对本发明的技术方案进行详细的说明。

实例一

以乙醇为碳源，乙醇中溶解3.75％wt二茂铁、4.0％wt噻吩和去0.7％wt离子水；

将配好的碳源溶液经由注射泵注射进入反应器内，注射速度为0.4ml/min；

在反应器高温区中，在氢气和氩气的混合气氛下生长成碳纳米管纤维，氢气和氩气的比例为4.5:1，高温区的温度为1200℃；

碳纳米管纤维经锭子缠绕收集，收集速率为10m/s；

收集的碳纳米管纤维经喷洒丙酮致密，干燥成膜后从锭子上剥离下来，进行轧制处理，轧制过程施加500N的压力，轧制过程重复3次。

实例二

以丙酮为碳源，丙酮中溶解3.0％wt二茂铁、3.7％wt噻吩和2.5％wt去离子水；

将配好的碳源溶液经由注射泵注射进入反应器内，注射速度为0.75ml/min；

在反应器高温区中，在氢气和氩气的混合气氛下生长成碳纳米管纤维，氢气和氩气的比例为6:1，高温区的温度为1210℃；

碳纳米管纤维经锭子缠绕收集，收集速率为17m/s；

收集的碳纳米管纤维经喷洒丙酮致密，干燥成膜后从锭子上剥离下来，进行轧制处理，轧制过程施加600N的压力，轧制过程重复4次。

实例三

以苯甲醇为碳源，甲醇中溶解4.0％wt二茂铁、4.6％wt噻吩和28％wt去离子水；

将配好的碳源溶液经由注射泵注射进入反应器内，注射速度为1.3ml/min；

在反应器高温区中，在氩气的气氛下生长成碳纳米管纤维，高温区的温度为1250℃；

碳纳米管纤维经锭子缠绕收集，收集速率为20m/s；

收集的碳纳米管纤维经喷洒乙醇致密，干燥成膜后从锭子上剥离下来，进行轧制处理，轧制过程施加1500N的压力，轧制过程重复2次。

参考图2和图3所示，在拉曼光谱表征结果中，IG/ID比值为4.45，这证明碳纳米管薄膜的质量良好。由此可知，在本发明提供的碳纳米管薄膜制备方法中，为了提高所得到的碳纳米管薄膜的完整性，首先利用由碳纳米管束之间的分子间作用力，将碳纳米管纤维经过缠绕而初步获得碳纳米管薄膜，结合又对获得碳纳米管薄膜进行轧制处理，增强碳纳米管束之间的分子间相互作用，有效提高碳纳米管薄膜的力学与电学性能，拓展碳纳米管薄膜的应用范围。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims

1.一种碳纳米管薄膜制备方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的碳纳米管薄膜制备方法，其特征在于，所述碳源溶液含有有机碳氢化合物、二茂铁、噻吩和去离子水。

3.根据权利要求2所述的碳纳米管薄膜制备方法，其特征在于，所述有机碳氢化合物选自酒精、丙酮和苯甲醇中的一种或两种以上。

4.根据权利要求2所述的碳纳米管薄膜制备方法，其特征在于，所述有机碳氢化合物中溶解0.1％wt-5.0％wt二茂铁、0.4％wt-5.5％wt噻吩和0.05％wt-30％wt去离子水。

5.根据权利要求1所述的碳纳米管薄膜制备方法，其特征在于，将所述碳纳米管纤维缠绕在锭子上进行收集；

6.根据权利要求5所述的碳纳米管薄膜制备方法，其特征在于，在所述反应器内注入载气，使所述碳纳米管纤维由所述载气驱动而缠绕在所述锭子上进行收集。

7.根据权利要求6所述的碳纳米管薄膜制备方法，其特征在于，所述载气为氢气和氩气中的任意一种或组合。

8.根据权利要求1所述的碳纳米管薄膜制备方法，其特征在于，将所述碳纳米管薄膜通过轧辊轧制，轧制之前将轧辊的轧制间隙调整为0。

9.根据权利要求1所述的碳纳米管薄膜制备方法，其特征在于，施加100N-3000N的压力轧制所述碳纳米管薄膜。

10.根据权利要求1所述的碳纳米管薄膜制备方法，其特征在于，将所述碳源溶液注入所述反应器的注入速率控制在0.15ml/min-2.5ml/min之间；

和/或，将所述高温环境的温度控制在1100℃-1300℃之间。