CN111842888A - 一种镍钛基三元形状记忆合金的4d打印方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于4D打印增材制造技术领域,公开了一种镍钛基三元形状记忆合金的4D打印方法,其特征在于,该方法是采用激光选区熔化技术打印气雾化预制的NiTiZr三元合金粉末,打印得到的构件具有形状记忆功能;通过改变激光选区熔化技术所采用的工艺参数进而改变激光能量密度,从而调控打印件的组织和性能的变化。本发明通过向现有镍钛二元合金中引入第三元组分Zr,显著提高了马氏体相变温度,采用激光选区熔化技术成形,在保证优异的形状记忆性能和力学性能的同时,利于获得组织均匀、致密度高的复杂零件。

Description

一种镍钛基三元形状记忆合金的4D打印方法
技术领域
本发明属于4D打印增材制造技术领域,更具体地,涉及一种镍钛基三元形状记忆合金的4D打印方法,是一种NiTiZr三元形状记忆合金的增材制造方法。
背景技术
4D打印属于增材制造技术,可引入激励响应的智能材料,通过增材制造技术成形智能材料,打破了传统3D打印的静止状态,增加了自组装、自传感、自适应性能,为高端智能构件的制造带来了新的发展契机。
NiTi合金作为一种重要的形状记忆合金智能材料,因其优良的形状记忆效应、超弹性、高阻尼性、耐蚀性、生物相容性等优点,广泛应用于航空航天、汽车、生物医疗、石油等领域。但镍钛二元合金转变温度低,不超过100℃,限制了其在高温场合下的应用。近年来研究发现加入元素可改变NiTi合金的相变温度范围,改善材料稳定性和记忆性能。使用Zr替代Ti得到的NiTiZr三元合金可显著提高NiTi合金的马氏体相变温度,这对于扩宽NiTi合金的使用范围、研究功能梯度制造及复合制造均有重要意义。
另外,由于NiTi基合金加工过程中回弹效应、加工硬化、毛刺等现象,传统冷加工方法难以满足零件制造需求。传统高温加工方法(如熔炼和铸造等)存在杂质含量增加、氧化夹杂等问题,从而影响形状记忆效果。现有研究已成功通过平面流铸技术快速凝固NiTiZi薄带,溅射沉积制备NiTiZi薄膜,等径角挤压制备NiTiZi块体。但上述制备方法形状单一,成形精度低,难以满足4D打印构件复杂结构的制造需求。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求,本发明的目的在于提供一种镍钛基三元形状记忆合金的4D打印方法,通过向现有镍钛二元合金中引入第三元组分Zr,显著提高了马氏体相变温度,采用激光选区熔化技术成形,在保证优异的形状记忆性能和力学性能的同时,利于获得组织均匀、致密度高的复杂零件。本发明首次利用激光选区熔化技术能够得到NiTiZr形状记忆合金件,通过改变激光工艺参数获得不同激光能量密度的打印件,从而改变打印件的力学性能、组织、形状记忆性能和相变温度。
为实现上述目的,按照本发明,提供了一种镍钛基三元形状记忆合金的4D打印方法,其特征在于,该方法是采用激光选区熔化技术打印气雾化预制的NiTiZr三元合金粉末,打印得到的构件具有形状记忆功能;通过改变激光选区熔化技术所采用的工艺参数进而改变激光能量密度,从而调控打印件的组织和性能的变化。
作为本发明的进一步优选,所述NiTiZr三元合金粉末为粒径满足15~53μm的Ti42.5Ni49.5Zr8粉末,优选的,平均粒径为33μm。
作为本发明的进一步优选,所述激光选区熔化技术所采用的激光扫描策略为条带分区加层间旋转,其中,分区宽度为4~10mm,层间旋转角度为16°~67°。
作为本发明的进一步优选,所述分区宽度为10mm,所述层间旋转角度为16°。
作为本发明的进一步优选,所述激光选区熔化技术所采用的打印参数设置为:激光功率为160~280W,扫描速度为700~1300mm/s,扫描间距为0.12mm,铺粉层厚为0.03mm,基板预热温度为200℃。
作为本发明的进一步优选,所述激光选区熔化技术所采用的工艺参数设置为:激光功率250W,扫描速度1000mm/s,激光能量密度为69.44J/mm3
作为本发明的进一步优选,所述激光选区熔化技术所采用的工艺参数需满足使激光能量密度大于34.19J/mm3
作为本发明的进一步优选,采用激光选区熔化技术的打印过程中,设备氧气含量≤500ppm,通氩气作为保护气体,气压保持在10-20mbar。
作为本发明的进一步优选,对于打印得到的构件,最大密度为6.537g/cm3,最高硬度为5.3Gpa,马氏体相转变峰值温度范围为91~104℃。
作为本发明的进一步优选,打印得到的构件其相组成包括(Ti,Zr)Ni相、三元中间相λ1、以及单斜马氏体相B19’。
通过本发明所构思的以上技术方案,与现有技术相比,使用NiTiZr三元合金进行增材制造,增材制造技术采用的是激光选区熔化制造工艺,基于本发明方法成形的NiTiZr形状记忆合金构件具有形状记忆效应,在冷却和加热过程中存在马氏体正相变和逆相变;成形的NiTiZr形状记忆合金件最高硬度为5.3Gpa,马氏体相转变峰值温度范围为91~104℃,高于文献调研的镍钛二元合金相变峰值温度30~70℃。
具体说来,本发明能够取得以下有益效果:
1.本发明中Zr元素引入NiTi合金中,显著提高了相转变温度,增加相的稳定性,且材料成本相对较低,适应性强。本发明尤其可选择8%的Zr含量,既不会因Zr含量过多而影响合金的塑性、拉伸应变等力学性能,也不会因Zr含量过少,马氏体相变温度无明显变化。为未来NiTi-NiTiZr复合材料打印的研究奠定了基础。本发明尤其采用气雾化预制的NiTiZr三元合金粉末,相较于机械混合的合金粉末,气雾化预制的粉末成分更加均匀,应用于本发明时,能够避免构件组织成分不均匀,从而更适用于本发明的4D打印工艺。
本发明首次将NiTiZr三元记忆合金和激光选区熔化结合起来进行4D打印,能够通过改变激光选区熔化技术所采用的工艺参数进而改变激光能量密度,调控打印件的组织和性能的变化,相较于现有技术中NiTiZr三元合金的其他应用方法,优势明显。
2.本发明采用的激光选区熔化技术是目前进行金属增材制造较成熟的技术之一,采用逐层累积的方法进行制造,成形效率高,热影响区小,可以加工出致密度高、组织均匀、微结构可控的复杂构件,适用于记忆合金材料的4D打印制造。相比真空感应熔炼、铸造等工艺,更具有制造柔性,且不易引入氧、碳等杂质;相比于常规烧结法和自蔓延高温合成法等工艺,缩短了制造周期,成分更均匀;相比于热等静压、磁控溅射等工艺,能完成复杂形状零件的成形,实现微结构和局部结构可控。
3.本发明采用激光选区熔化工艺,其工艺参数优选为激光功率为160~280W,扫描速度为700~1300mm/s,通过改变激光工艺参数,调控成形件成分、组织、性能的变化,满足不同场合的使用需求。激光选区熔化技术在三元形状记忆合金上的尝试也为梯度镍钛基记忆合金的制造和研究提供了新思路。
4.本发明使用的镍钛基形状记忆合金粉末尤其可以为气雾化的预合金粉末,相比于机械混粉方式成分更加均匀。且通过不同激光能量密度的打印对比,优选出最佳的工艺参数组合,激光功率250W,扫描速度1000mm/s,激光能量密度为69.44J/mm3,得到表面粗糙度更小、致密度更高的成形方案。
综上,本发明所提供的镍钛基形状记忆合金的4D打印方法可以显著提高马氏体相变温度,在保证优异的形状记忆性能和力学性能的同时,利于获得致密度高的复杂零件。本发明能够达到提高NiTi形状记忆合金转变温度目的,所制备的增材制造NiTiZr形状记忆合金的相变温度可达到91~104℃。
附图说明
图1是按照本发明设置的激光选区熔化的打印方式。
图2中的(a)、(b)、(c)、(d)分别是本发明SLM打印NiTiZr合金实施例1至4的DSC曲线。图中标注了马氏体相变以及马氏体逆相变的特征温度点。
图3是本发明SLM打印NiTiZr合金实施例1至4的XRD曲线。
图4是本发明实施例1由电镜观察到的显微组织图。
图5是本发明SLM打印NiTiZr合金实施例1至4的硬度值曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。此外,下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
总体说来,本发明提供一种增材制造NiTiZr形状记忆合金的制造方法,包括以下步骤:
粉末处理:将气雾化预制的NiTiZr合金粉过200目筛网,筛去大颗粒粉末后,放入真空干燥箱内80℃烘干4小时以上备用。
打印设定:使用三维建模软件绘制10mm×10mm×5mm块状零件并进行切片处理,可以按照图1所示的打印路径设定分区打印方式,将设定好的工程文件拷入SLM打印设备。打印选用的基板材料为镍钛合金,设定镍钛基板预热温度200℃,抽真空后,开始铺粉,观察粉末铺粉平整且流动性较好即可开始打印。另外,先对基板进行喷砂处理,利于铺粉。
打印过程:设备根据计算机切片数据开始扫描打印,每完成一层的制造,工作台下降一个层厚(这里设定的层厚是0.03mm),铺粉辊轮重新铺粉,进行下一层的制造,不断循环上述过程,直至完成整个零件的打印。待设备降温降压后,取下带有打印件的基板之后扫去余粉,并用线切割设备切下零件。打印过程中保证设备氧气含量≤500ppm,通氩气作为保护气体,气压保持在10-20mbar。
表面处理:使用砂纸或者自动研磨机处理零件表面,磨去线切割形成的氧化皮,得到表面平整光亮的零件。
具体实施例如下:
实施例1
激光选区熔化制造工艺参数如下:激光功率160W,扫描速度700mm/s。扫描间距和铺粉层厚与其他实施例相同,分别为0.12mm和0.03mm。最终计算得能量密度为63.94J/mm3
实施例2
激光选区熔化制造工艺参数如下:激光功率250W,扫描速度1000mm/s。扫描间距和铺粉层厚与其他实施例相同,分别为0.12mm和0.03mm。最终计算得能量密度为69.44J/mm3
实施例3
激光选区熔化制造工艺参数如下:激光功率280W,扫描速度1000mm/s。扫描间距和铺粉层厚与其他实施例相同,分别为0.12mm和0.03mm。最终计算得能量密度为77.78J/mm3
实施例4
激光选区熔化制造工艺参数如下:激光功率280W,扫描速度700mm/s。扫描间距和铺粉层厚与其他实施例相同,分别为0.12mm和0.03mm。最终计算得能量密度为111.11J/mm3
下表表1所示为实施例1至4所采用的关键工艺参数对比表。
表1
Figure BDA0002545035130000061
图2所示为四个实施例的DSC曲线。四个实施例的马氏体转变和马氏体逆转变过程均是单峰,说明热循环过程中仅发生奥氏体B2相与单斜马氏体B19’相之间的转变,没有R相变。且马氏体相变的峰值温度在100°左右。
图3所示为四个实施例的XRD曲线。通过与标准比对卡比对,认为相组成主要为(Ti,Zr)Ni(即B2母相)、三元中间相λ1、单斜马氏体相B19’。B2母相为正方体系,可使合金表现出超弹性;中间相λ1为三元固溶体,为MgZn2结构Laves相。四个实施例的相组成结构大致相同,含量有所不同。
图4所示为实施例1的电镜图,由于较高的冷却速率,形成的组织连续均匀,成形质量较好。
图5所示为四个实施例的纳米压痕硬度值。由图可知,随着激光能量密度的上升,打印件硬度值先上升后下降。最高纳米压痕硬度值可达5.3Gpa。
实施例5
激光选区熔化制造工艺参数如下:激光功率160W,扫描速度1300mm/s。扫描间距和铺粉层厚与其他实施例相同,分别为0.12mm和0.03mm。最终计算得能量密度为34.19J/mm3。由于激光能量密度过低,粉末熔化不完全,颗粒间粘结不牢,出现宏观裂纹和表皮脱落等现象,得到的构件无法应用于对构件要求高的场合。
上述实施例中所采用的三元合金粉末原料均为采用气雾化方式制备的预合金Ti42.5Ni49.5Zr8粉末,实际测得,Ti的含量为35.8wt%,Zr的含量为12.51wt%,余量为Ni。合金粉末颗粒大小分布在13~53μm间,粉末平均粒径为33.0μm。当然,上述实施例仅为示例,本发明也适用于其他组分配比的Ti-Ni-Zr三元合金。
本领域的技术人员容易理解,以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种镍钛基三元形状记忆合金的4D打印方法,其特征在于,该方法是采用激光选区熔化技术打印气雾化预制的NiTiZr三元合金粉末,打印得到的构件具有形状记忆功能;通过改变激光选区熔化技术所采用的工艺参数进而改变激光能量密度,从而调控打印件的组织和性能的变化。
2.如权利要求1所述镍钛基三元形状记忆合金的4D打印方法,其特征在于,所述NiTiZr三元合金粉末为粒径满足15~53μm的Ti42.5Ni49.5Zr8粉末,优选的,平均粒径为33μm。
3.如权利要求1所述镍钛基三元形状记忆合金的4D打印方法,其特征在于,所述激光选区熔化技术所采用的激光扫描策略为条带分区加层间旋转,其中,分区宽度为4~10mm,层间旋转角度为16°~67°。
4.如权利要求3所述镍钛基三元形状记忆合金的4D打印方法,其特征在于,所述分区宽度为10mm,所述层间旋转角度为16°。
5.如权利要求1所述镍钛基三元形状记忆合金的4D打印方法,其特征在于,所述激光选区熔化技术所采用的打印参数设置为:激光功率为160~280W,扫描速度为700~1300mm/s,扫描间距为0.12mm,铺粉层厚为0.03mm,基板预热温度为200℃。
6.如权利要求1所述镍钛基三元形状记忆合金的4D打印方法,其特征在于,所述激光选区熔化技术所采用的工艺参数设置为:激光功率250W,扫描速度1000mm/s,激光能量密度为69.44J/mm3
7.如权利要求1所述镍钛基三元形状记忆合金的4D打印方法,其特征在于,所述激光选区熔化技术所采用的工艺参数需满足使激光能量密度大于34.19J/mm3
8.如权利要求1所述镍钛基三元形状记忆合金的4D打印方法,其特征在于,采用激光选区熔化技术的打印过程中,设备氧气含量≤500ppm,通氩气作为保护气体,气压保持在10-20mbar。
9.如权利要求1所述镍钛基三元形状记忆合金的4D打印方法,其特征在于,对于打印得到的构件,最大密度为6.537g/cm3,最高硬度为5.3Gpa,马氏体相转变峰值温度范围为91~104℃。
10.如权利要求1所述镍钛基三元形状记忆合金的4D打印方法,其特征在于,打印得到的构件其相组成包括(Ti,Zr)Ni相、三元中间相λ1、以及单斜马氏体相B19’。
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