CN111841610B - 一种富电子单原子Pt合金金属间化合物催化剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种富电子单原子Pt合金金属间化合物催化剂及制备方法，以金属M’或金属氧化物M’_yO_x的纳米粒子为模板，将乙酰丙酮铂置换进纳米球表面，将聚合物包覆在纳米球表面，利用聚合物和纳米球的原位限域迁移作用，经过同步热解转化刻蚀得到负载在空心碳氮上的具有富电子单原子M合金金属间化合物催化剂。所制备的催化剂具有粒径小、尺寸均匀的Pt1‑PtFe₃纳米颗粒，粒径大小约2nm，载体微观结构形貌特征为空心的碳氮球，厚度为0.5～2nm。将本发明所制备的富电子单原子M合金金属间化合物催化剂用于硅氢化反应制硅烷化合物反应效果优异，优于常规方法制备的单原子Pt催化剂和商业的Pt/C催化剂。该发明对实现异相催化硅氢化反应工业化具有重要的现实意义。

Description

一种富电子单原子Pt合金金属间化合物催化剂及制备方法

技术领域

本发明属于单原子催化剂制备技术领域，涉及一种富电子单原子Pt合金金属间化合物催化剂及制备方法及应用，

背景技术

金属板活性中心的电子结构与催化剂的性能密切相关。通过调节电子结构提高催化剂的性能已受到越来越多的关注，特别是对于贵金属催化剂如Pt、Pd等，提高它们的催化活性对降低成本具有重要意义。作为贵金属的一员，在均相和非均相催化领域Pt起着不可或缺的作用。然而，很难实现在增加Pt基催化剂的活性的同时而减少Pt的用量。目前，通过将杂原子***Pt基催化剂得Pt原子之间调节Pt中心的电子结构来，提高催化活性被认为是一种有效的策略。进一步通过控制杂原子掺杂量实现Pt原子的部分或完全隔离，从而实现Pt中心的电子结构的连续可控调节。此外，掺杂原子的电负性对于调节活性中心的电子结构也很重要。近年来，具有完全分离活性位点的单原子催化剂(SACs)备受关注，但它们存在活性位点之间距离较远且不可控制的缺点。研究人员发现，所报道的SACs一般都是由O、N和S等原子所配位。这种高电负性原子的配位导致催化剂活性中心的电子云密度降低，进而会造成对一些重要催化体系失活或活性降低的现象，尤其是还原体系中的反应，因为在还原体系中富电子的活性中心更有利于底物分子的还原。O、N和S原子的高电负性容易导致配位金属中心的高氧化态和缺电子特征，因此限制了它们在这些催化体系中的应用。

作为目前大规模工业生产中的主要催化应用之一，硅氢化反应的产物被广泛用于有机硅化学领域，如压敏胶，有机硅表面活性剂等。然而，目前无论是在基础研究还是在工业生产中，有机硅烷的制备主要是基于均相过渡金属化合物催化剂催化制备。尤其是贵金属Pt，工业生产中，硅氢化反应主要是基于均相的Pt基化合物实现，这导致大量贵金属Pt的消耗。作为工业催化的主要研究方向，非均相催化越来越受到人们的关注。但是，开发与均相催化剂具有相同活性的非均相催化剂仍然面临巨大挑战，特别是在环境友好和温和的条件下。

发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种富电子单原子Pt合金金属间化合物催化剂及制备方法，针对目前硅氢化反应主要利用均相Pt基化合物催化剂实现，造成大量的Pt消耗，解决异相催化剂中Pt基催化剂活性不足的状况。

技术方案

一种富电子单原子Pt合金金属间化合物催化剂，其特征在于：负载在空心碳氮上具有孤立Pt位点的合金金属间化合物催化剂Pt1-PtFe₃/CN，其中活性位点被电负性小的Fe原子配位单，使原子Pt活性中心具有富电子的特征；载体空心碳氮具有空心球形微观结构形貌特征，活性金属Pt负载量为～5wt％。

所述空心球的粒径大小约为～2nm。

一种利用原位限域热迁移方法制备所述富电子单原子Pt合金金属间化合物催化剂的方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：将金属M’或金属氧化物M’_yO_x的纳米粒子与金属盐M分散在DMF溶剂中，在100～130℃温度下搅拌1～3h后，使金属盐与金属氧化物纳米粒子表面的金属发生交换；

步骤2：加入一个聚合物单体，搅拌后再加入另一种聚合物单体的DMF溶液，恒温100～130℃搅拌18～32h进性季铵化反应，获得包覆有聚合物的前驱物；

步骤3：将收集的前驱物粉末在惰性气氛下热解，然后用酸蚀刻以去除金属氧化物纳米粒子模板，获得富电子单原子M合金金属间化合物催化剂。

所述金属盐M包括但不限于Pt、Pd、Ir或Ru。

所述M’包括但不限于Fe、Cu、Mn、Zn或Co。

所述聚合物包括但不限于：季铵化所获得的聚合物，聚吡咯、聚多巴胺、密胺、聚吡咯烷酮或聚氨酯。

所述的惰性气体为氮气或氩气。

所合成的合金金属间化合物包括不局限于Pt和Fe，或Pd、Ir、Ru与Fe或Fe之外的Cu、Mn、Zn、Co的组合。

一种所述的富电子单原子Pt合金金属间化合物催化剂的应用，其特征在于：制备的Pt1-PtFe₃/CN材料，适用于烯烃及其衍生物的硅氢化反应，但不仅限于适用于此类反应。

有益效果

本发明提出的一种富电子单原子Pt合金金属间化合物催化剂及制备方法，以金属M’或金属氧化物M’_yO_x的纳米粒子为模板，在加热搅拌下，将乙酰丙酮铂置换进纳米球表面，再利用季铵化反应，将聚合物包覆在纳米球表面，利用聚合物和纳米球的原位限域迁移作用，经过同步热解转化刻蚀得到负载在空心碳氮上的具有富电子单原子M合金金属间化合物催化剂。所制备的催化剂具有粒径小、尺寸均匀的Pt1-PtFe₃纳米颗粒，粒径大小约2nm，载体微观结构形貌特征为空心的碳氮球，厚度为0.5～2nm。将本发明所制备的富电子单原子M合金金属间化合物催化剂用于硅氢化反应制硅烷化合物反应效果优异，优于常规方法制备的单原子Pt催化剂和商业的Pt/C催化剂。该发明对实现异相催化硅氢化反应工业化具有重要的现实意义。

附图说明

图1为实施例1制备的富电子单原子Pt合金金属间化合物催化剂透射电子显微镜下的图像

图2为实施例1制备的富电子单原子Pt合金金属间化合物催化剂暗场扫描透射电子显微镜下的图像

图3为实施例1制备的富电子单原子Pt合金金属间化合物催化剂在高角度环形暗场扫描透射电子显微镜下的图像和元素分布图

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

利用原位限域热迁移方法制备权利要求1或2所述富电子单原子Pt合金金属间化合物催化剂的方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：将金属(M’)或金属氧化物(M’_yO_x)纳米粒子(M’＝Fe、Cu、Mn、Zn、Co等)与金属盐(M＝Pt、Pd、Ir、Ru等)分散在DMF溶剂中，100-130℃温度附近搅拌1-3h后，使金属盐与金属氧化物纳米粒子表面的金属发生交换；

步骤2：加入一个聚合物单体，继续搅拌一段时间后，再加入另一种聚合物单体的DMF溶液，恒温100-130℃温度附近搅拌18-32h进行季铵化反应，获得包覆有聚合物的前驱物；

步骤3：将收集的前驱物粉末在惰性气氛下热解，然后用酸蚀刻以去除金属氧化物纳米粒子模板，获得富电子单原子M合金金属间化合物催化剂。

实例1

Fe₃O₄模板的制备：

通过一锅水热法制备了Fe₃O₄纳米球。将5.4g(20mmol)的FeCl₃·6H₂O溶解在30mL的乙二醇中，在室温下剧烈搅拌1h。随后，在搅拌0.5h的后，添加溶于70mL乙二醇中的10.0g乙酸钠。然后将混合物转移至水热釜中。在200℃下反应12h后，将高压釜冷却至室温。分别用乙醇和去离子水洗涤所得的Fe₃O₄纳米颗粒3次，然后在真空下干燥12h备用。

Fe₃O₄@Pt(acac)₂/聚合物：

将Pt(acac)₂(39.33mg，0.10mmol)溶于10ml DMF中，形成澄清的黄色溶液，然后将其注入50ml分散有2g Fe₃O₄纳米颗粒的DMF中。在110℃，搅拌1h后，将30毫升含tri(4-imidazolylphenyl)amine(TIPA,355mg，0.8mmol)的DMF溶液添加到上述混合溶液中，再继续搅拌0.5h，然后再添加30ml1,2,4,5-tetrakis(bromomethyl)benzene(TBMB,279mg，0.62mmol)的DMF溶液，于110℃反应24h。离心分离得到的产物，随后用DMF洗涤三次，用乙醇洗涤两次，最后在80℃下真空干燥过夜。

Pt1-PtFe₃/CN催化剂的制备：

将获得的Fe₃O₄@Pt(acac)₂/聚合物放入管式炉中，然后在流动的惰性气氛中以5℃/min的加热速率加热到800℃保持3h，然后自然冷却到室温获得样品。然后将获得的样品在6M HCl水溶液中于60℃蚀刻24h，以去除Fe₃O₄模板，并通过离心收集，随后用水洗涤，最后在30℃的真空下干燥过夜。

实施例2

将实施例1制备的Pt1-PtFe₃/CN(5mg，Pt为4.6wt％)，1-辛烯(4.46mmol)和三乙氧基硅烷(4.47mmol)加入到15mL玻璃反应管。在60℃温度下反应1.5h后，将混合物用乙酸乙酯萃取，同时通过离心回收固体催化剂。用GC-MS和以正十二烷为内标的GC分析产物。反应的转化率和选择性在>99％。

实施例3

将实施例1制备的Pt1-PtFe₃/CN(5mg，Pt为4.6wt％)，1-己烯(4.46mmol)和三乙氧基硅烷(4.47mmol)加入到15mL玻璃反应管。在60℃温度下反应1.5h后，将混合物用乙酸乙酯萃取，同时通过离心回收固体催化剂。用GC-MS和以正十二烷为内标的GC分析产物。反应的转化率和选择性都>99％。

实施例4

将实施例1制备的Pt1-PtFe₃/CN(5mg，Pt为4.6wt％)，1-十二烯(4.46mmol)和三乙氧基硅烷(4.47mmol)加入到15mL玻璃反应管。在60℃温度下反应1.5h后，将混合物用乙酸乙酯萃取，同时通过离心回收固体催化剂。用GC-MS和以正十二烷为内标的GC分析产物。反应的转化率和选择性分别为>99％和>98％。

实施例5

将实施例1制备的Pt1-PtFe₃/CN(5mg，Pt为4.6wt％)，1-十八烯(4.46mmol)和三乙氧基硅烷(4.47mmol)加入到15mL玻璃反应管。在60℃温度下反应2h后，将混合物用乙酸乙酯萃取，同时通过离心回收固体催化剂。用GC-MS和以正十二烷为内标的GC分析产物。反应的转化率和选择性分别为>99％和>97％。

实施例6

将实施例1制备的Pt1-PtFe₃/CN(5mg，Pt为4.6wt％)，3，3′-二甲基-1-丁烯(4.46mmol)和三乙氧基硅烷(4.47mmol)加入到15mL玻璃反应管。在60℃温度下反应3h后，将混合物用乙酸乙酯萃取，同时通过离心回收固体催化剂。用GC-MS和以正十二烷为内标的GC分析产物。反应的转化率和选择性>99％。

实施例7

将实施例1制备的Pt1-PtFe₃/CN(5mg，Pt为4.6wt％)，10-十一烯酸甲酯(4.46mmol)和三乙氧基硅烷(4.47mmol)加入到15mL玻璃反应管。在60℃温度下反应4h后，将混合物用乙酸乙酯萃取，同时通过离心回收固体催化剂。用GC-MS和以正十二烷为内标的GC分析产物。反应的转化率和选择性分别为>99％和>97％。

实施例8

将实施例1制备的Pt1-PtFe₃/CN(5mg，Pt为4.6wt％)，1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(4.46mmol)和三乙氧基硅烷(4.47mmol)加入到15mL玻璃反应管。在70℃温度下反应3h后，将混合物用乙酸乙酯萃取，同时通过离心回收固体催化剂。用GC-MS和以正十二烷为内标的GC分析产物。反应的转化率和选择性分别为>97％和>99％。

实施例9

将实施例1制备的Pt1-PtFe₃/CN(5mg，Pt为4.6wt％)，丙烯基苯基醚(4.46mmol)和三乙氧基硅烷(4.47mmol)加入到15mL玻璃反应管。在70℃温度下反应5h后，将混合物用乙酸乙酯萃取，同时通过离心回收固体催化剂。用GC-MS和以正十二烷为内标的GC分析产物。反应的转化率和选择性分别为>99％和>99％。

实施例10

将实施例1制备的Pt1-PtFe₃/CN(5mg，Pt为4.6wt％)，苯乙烯(4.46mmol)和三乙氧基硅烷(4.47mmol)加入到15mL玻璃反应管。在70℃温度下反应6h后，将混合物用乙酸乙酯萃取，同时通过离心回收固体催化剂。用GC-MS和以正十二烷为内标的GC分析产物。反应的转化率和选择性分别为>97％和>95％。

实施例11

将实施例1制备的Pt1-PtFe₃/CN(5mg，Pt为4.6wt％)，对氯苯乙烯(4.46mmol)和三乙氧基硅烷(4.47mmol)加入到15mL玻璃反应管。在70℃温度下反应6h后，将混合物用乙酸乙酯萃取，同时通过离心回收固体催化剂。用GC-MS和以正十二烷为内标的GC分析产物。反应的转化率和选择性分别为>96％和>97％。

Claims (6)

1.一种富电子单原子Pt合金金属间化合物催化剂，其特征在于：负载在空心碳氮上具有孤立Pt位点的合金金属间化合物催化剂Pt1-PtFe₃/CN，其中活性位点被电负性小的Fe原子配位，使原子Pt活性中心具有富电子的特征；载体空心碳氮具有空心球形微观结构形貌特征，活性金属Pt负载量为～5wt％。

2.根据权利要求1所述富电子单原子Pt合金金属间化合物催化剂，其特征在于：所述空心球的粒径大小为～2nm。

3.一种利用原位限域热迁移方法制备权利要求1或2所述富电子单原子Pt合金金属间化合物催化剂的方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：将金属M’或金属氧化物M’_yO_x的纳米粒子与金属盐M分散在DMF溶剂中，在100～130℃温度下搅拌1～3h后，使金属盐与金属氧化物纳米粒子表面的金属发生交换；

步骤2：加入一个聚合物单体，搅拌后再加入另一种聚合物单体的DMF溶液，恒温100～130℃搅拌18～32h进性季铵化反应，获得包覆有聚合物的前驱物；

步骤3：将收集的前驱物粉末在惰性气氛下热解，然后用酸蚀刻以去除金属氧化物纳米粒子模板，获得富电子单原子M合金金属间化合物催化剂。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述聚合物包括：季铵化所获得的聚合物，聚吡咯、聚多巴胺、密胺、聚吡咯烷酮或聚氨酯。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的惰性气体为氮气或氩气。

6.一种权利要求1所述的富电子单原子Pt合金金属间化合物催化剂的应用，其特征在于：制备的Pt1-PtFe₃/CN材料，适用于烯烃及其衍生物的硅氢化反应。

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