CN111837265A - 锂离子二次电池用正极活性物质和锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供充放电容量高、充放电循环特性和输出特性也良好、且生产率也优异的锂离子二次电池用正极活性物质及使用了其的锂离子二次电池。锂离子二次电池用正极活性物质，其包含由组成式(1)：Li1+aNibCocMndMeO2+α(其中，在组成式(1)中，M表示Li、Ni、Co和Mn以外的一种以上的金属元素，为满足‑0.04≤a≤0.04、0.80≤b＜1.00、0≤c≤0.04、0＜d＜0.20、b+c+d+e＝1及‑0.2＜α＜0.2的数。)表示的锂过渡金属复合氧化物，其中，在上述组成式(1)中，满足c/d≤0.75。

Description

锂离子二次电池用正极活性物质和锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用正极活性物质和使用其的锂离子二次电池。
背景技术
作为具有高能量密度的轻量二次电池，正广泛普及锂离子二次电池。锂离子二次电池与镍氢蓄电池和镍镉蓄电池等其它二次电池相比，具有能量密度高、记忆效应小这样的特征。因此，从便携式电子设备、家用电器等的小型电源到蓄电装置、不间断电源装置、功率调平装置等的固定电源、船舶、铁路车辆、混合动力铁路车辆、混合动力汽车、电动汽车等的驱动电源等中型和大型电源，其用途正在扩大。
锂离子二次电池随着用途的扩大而要求进一步的高容量化。另外，也需要优异的充放电循环特性、根据用途的输出特性等。在固定电源、驱动电源等各种用途中，高输出化的要求高，或者与车载用相关，为了能更长距离的EV行驶，要求输出稳定性。期望输出通过放电而稳定、且持续高输出运转而不依赖于充电深度(State of Charge：SOC)的输出特性。
在这种状况下，关于大幅影响电池特性的正极活性物质，除了确立高容量和量产性以外，还进行了与锂离子的电阻的减小、晶体结构的稳定化等有关的研究。作为锂离子二次电池用的正极活性物质，广泛已知有具有α-NaFeO2型晶体结构(以下，有时称作层状结构)的锂过渡金属复合氧化物。作为具有层状结构的氧化物，以往使用了LiCoO2，但出于高容量化和量产化等的要求，进行了由Li(Ni,Co,Mn)O2表示的三元系和将LiNiO2进行了异种元素置换的镍系等的开发。
具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物中，镍系具有热稳定性未必良好这样的缺点。但是，镍系与钴等相比由便宜的镍组成，显示比较高的容量，因此期待在各种用途中的应用。特别地，关于提高了除锂以外的单位金属(Ni、Co、Mn等)的镍的比例的化学组成的期待也正在高涨。
例如，在专利文献1中，记载了具有由组成式：Lix(NiyM1-y)Oz(式中，M为Mn、Co、Al、Mg、Cr、Ti、Fe、Nb、Cu和Zr中的至少一种，x为0.9～1.2，y为0.80～0.89，z为1.9以上)表示的层结构的锂离子电池用正极活性物质。
另外，在专利文献2中，记载了由组成式：LiaNixCoyMnzMbO2(上述式中，M为选自包含Mg和Al的元素群中的至少一种或两种以上，0.9＜a＜1.2、0.5≤x≤1.0、0＜b＜0.1、x+y+z+b＝1.0。)表示的锂离子电池用正极活性物质。
另外，在专利文献3中，记载了具备包含由通式组成式(1)Li1+xMO2表示的含锂复合氧化物作为活性物质的电极合剂层的电化学元件用电极，在通式组成式(1)中，-0.3≤x≤0.3且M表示包含Ni、Mn和Mg、以及选自Nb、Mo、Ga、W和V中的至少一种元素的4种元素以上的元素群，将Ni、Mn和Mg相对于元素群M的元素总量的比例分别以mol％单位计设为a、b和c时，为70≤a≤97、0.5＜b＜30、0.5＜c＜30、-10＜b-c＜10及-8≤(b-c)/c≤8。
另外，在专利文献4中，记载了包含由LiNi1-xMxO2(其中M为选自Co、Al、Mg、Mn、Ti、Fe、Cu、Zn、Ga中的至少一种金属元素，满足0＜x≤0.25)表示的锂金属复合氧化物的粉末、使多个一次粒子聚集而形成的二次粒子的形状为球形或椭圆球形，并且该二次粒子的平均压缩强度为110MPa以下的锂离子电池用正极活性物质。图2中示出为了获知电池状态而使用的dQ/dV曲线。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2011/108598号
专利文献2：日本特开第2016-122546号公报
专利文献3：日本特开第2011-082150号公报
专利文献4：日本特开第2004-335152号公报
发明内容
发明所要解决的课题
除锂以外的单位金属的镍的比例为70％以上且镍的含有率高的镍系由于晶体结构的稳定性低，因此具有难以实现良好的充放电循环特性这样的缺点。在该种锂过渡金属复合氧化物中，由于占据过渡金属位点的大量的镍参与电荷补偿，因此，在充放电时，在离子半径大的2价和离子半径小的3价之间发生价数变化，产生大的晶格畸变。特别地，若为了高容量化等目的使镍的比例提高至80％以上，则稳定性的维持变得更困难，因此存在难以兼顾高的充放电容量和良好的充放电循环特性这样的课题。
另外，以往，作为正极活性物质的原料经常使用的钴由于供给稳定性不良好且为高价的金属，因此期望降低含有率。在专利文献1、2中，如实施例那样，用较多量的钴维持稳定性，因此期望能改善包括原料成本的生产率的新技术。另外，在专利文献1～4中，如实施例那样，在镍的含有率高的情况下，需要大量的Ni、Co、Mn以外的金属，因此，关于充放电容量、输出特性、生产率等存在改善的余地。
因此，本发明的目的在于，提供充放电容量高、充放电循环特性和输出特性也良好且生产率也优异的锂离子二次电池用正极活性物质和使用其的锂离子二次电池。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明涉及的锂离子二次电池用正极活性物质是包含由下述组成式(1)表示的锂过渡金属复合氧化物的锂离子二次电池用正极活性物质，Li1+ aNibCocMndMeO2+α(1)(其中，在组成式(1)中，M表示Li、Ni、Co和Mn以外的一种以上的金属元素，a、b、c、d、e和α分别为满足-0.04≤a≤0.04、0.80≤b＜1.00、0≤c≤0.04、0＜d＜0.20、b+c+d+e＝1及-0.2＜α＜0.2的数。)，其中，在上述组成式(1)中，满足c/d≤0.75。
另外，本发明涉及的锂离子二次电池具备含有上述锂离子二次电池用正极活性物质的正极。
发明效果
根据本发明，能够提供充放电容量高、充放电循环特性和输出特性也良好且生产率也优异的锂离子二次电池用正极活性物质和使用其的锂离子二次电池。
附图说明
图1是示出锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法的一例的流程图。
图2是示意性示出锂离子二次电池的一例的部分断面图。
图3是示出a轴的晶格常数与放电容量的关系的图。
图4是示出a轴的晶格常数与开路电压的关系的图。
图5是示出a轴的晶格常数与容量维持率的关系的图。
图6是实施例和比较例涉及的锂离子二次电池的dQ/dV曲线。
图7是示出dQ/dV比与放电容量的关系的图。
图8是示出dQ/dV比与开路电压的关系的图。
图9是示出dQ/dV比与容量维持率的关系的图。
具体实施方式
以下，对本发明的一实施方式涉及的锂离子二次电池用正极活性物质及使用其的锂离子二次电池进行详细说明。予以说明，在以下的说明中，有时将本实施方式涉及的锂离子二次电池用正极活性物质简称为“正极活性物质”。
<正极活性物质>
本实施方式涉及的正极活性物质包含锂过渡金属复合氧化物，该锂过渡金属复合氧化物具有呈现层状结构的α-NaFeO2型晶体结构，包含锂和过渡金属而组成。将锂过渡金属复合氧化物的一次粒子、二次粒子作为主成分构成该正极活性物质。另外，锂过渡金属复合氧化物具有能进行锂离子的***和脱离的层状结构作为主相。
本实施方式涉及的正极活性物质除了作为主成分的锂过渡金属复合氧化物以外，还可以包含来自原料、制造过程的不可避免的杂质、被覆锂过渡金属复合氧化物的粒子的其它成分(例如硼成分、磷成分、硫成分、氟成分、有机物等)、与锂过渡金属复合氧化物的粒子一起混合的其它成分等。
本实施方式涉及的锂过渡金属复合氧化物由下述组成式(1)表示。
Li1+aNibCocMndMeO2+α (1)
[其中，在组成式(1)中，M表示Li、Ni、Co和Mn以外的一种以上的金属元素，a、b、c、d、e和α分别为满足-0.04≤a≤0.04、0.80≤b＜1.00、0≤c≤0.04、0＜d＜0.20、b+c+d+e＝1及-0.2＜α＜0.2的数。]
由组成式(1)表示的锂过渡金属复合氧化物中，除锂以外的单位金属的镍的比例为80％以上。即，以相对于Ni、Co、Mn和M的合计的原子百分比计，包含80at％以上的Ni。由于镍的含有率高，因此为能够实现高的充放电容量的镍系氧化物。另外，由于镍的含有率高，因此与LiCoO2等相比，原料费用便宜，从包含了原料成本的生产率的观点出发也优异。
通常，镍的含有率高的锂过渡金属复合氧化物具有在充放电时晶体结构容易变得不稳定的性质。在晶体结构中，Ni形成由MeO2(Me表示Ni等金属元素。)构成的层。在充电时，锂离子***它们的层间，占据锂位点，在放电时，锂离子脱离。与这样的锂离子的***和脱离相伴而发生的晶格畸变或晶体结构变化影响充放电循环特性、输出特性等。
在由MeO2构成的层中，已知的是，存在于六配位结构(MeO6)的金属离子的离子半径在计算上为以下的表那样。
表1
Figure BDA0002669267520000061
在镍的含有率高的锂过渡金属复合氧化物中，在由MeO2构成的层的过渡金属位点存在着大量的镍。因此，与锂离子的***和脱离相伴，镍的价数为了电荷补偿而变化时，如离子半径所示那样，产生大的晶格畸变或晶体结构变化。即，存在晶格常数的变化、晶系的变化、充放电时的可逆性下降等的可能性，影响充放电容量、输出特性等。
与此相对，在本实施方式中，通过减少3价稳定的钴的组成比、增加4价稳定的锰、由M表示的金属元素的组成比，形成占据过渡金属位点的大多镍能够与3价相比以2价稳定地存在的构成。增加离子半径相对大的2价镍的比例时，六方晶系的晶胞中的a轴的晶格常数也增加，与锂离子的***和脱离相伴的晶格畸变或晶体结构变化减小。另外，与锂离子的***和脱离相伴的锂离子的扩散移动阻力也减小。因此，在镍的含有率高、显示高的充放电容量的化学组成中，能够得到良好的充放电循环特性和输出特性。
在此，对由组成式(1)表示的化学组成的意义进行说明。
组成式(1)中的a设为-0.04以上且0.04以下。a表示相对于化学计量比的Li(Ni,Co,Mn,M)O2的锂的过量或不足。a不是原料合成时的投入值，是进行烧成而得到的锂过渡金属复合氧化物中的值。在组成式(1)中的锂的过量或不足过大的情况下，即，在为相对于Ni、Co、Mn和M的合计锂过少的组成或锂过多的组成时，烧成时，合成反应没有合适地进行，容易发生镍混入锂位点的阳离子混合(cation mixing)，或者结晶性容易下降。特别地，在使镍的比例提高至80％以上的情况下，这样的阳离子混合的发生、结晶性的下降容易变得显著，充放电容量、充放电循环特性容易受损。另外，担心得不到高的开路电压，内部电阻增加，输出特性下降。与此相对，如果a为上述的数值范围，则通过使锂量a为本发明的范围，阳离子混合变少，能使离子半径大的Ni2+留于过渡金属位点，因此能增大a轴的晶格常数以提高各种电池性能。因此，即使在镍的含有率高的组成中，也能得到高的充放电容量、良好的充放电循环特性和输出特性。
a优选设为-0.02以上且0.02以下。在a为-0.02以上且0.02以下时，相对于化学计量比的锂的过量或不足更小，因此，在烧成时，合成反应合适地进行，更难以发生阳离子混合。因此，可形成缺陷更少的层状结构，从而得到高的充放电容量、良好的充放电循环特性和输出特性。予以说明，对于将由组成式(1)表示的锂过渡金属复合氧化物作为主成分的正极活性物质，也优选正极活性物质所包含的锂的原子浓度(摩尔数)与锂以外的金属元素的合计的原子浓度(摩尔数)的比为0.96以上且1.04以下，更优选为0.98以上且1.02以下。在通过热处理而烧成的烧成前体中，担心有时混入其它成分，烧成时的反应比脱离化学计量比。但是，如果为这样的原子浓度比，则在烧成时，基于由组成式(1)表示的化学组成来抑制阳离子混合和结晶性下降的可能性高。因此，可得到使各种电池性能提高的正极活性物质。
组成式(1)中的镍的系数b设为0.80以上且小于1.00。b为0.80以上时，与镍的含有率低的其它镍系氧化物、由Li(Ni,Co,Mn)O2表示的三元系氧化物等相比，可得到高的充放电容量。另外，由于减少比镍稀有的过渡金属的量，因此可削减原料成本。
镍的系数b可设为0.85以上，可设为0.90以上，也可设为0.92以上。b越大，越倾向于得到高的充放电容量。另外，镍的系数b可设为0.95以下，可设为0.90以下，也可设为0.85以下。b越小，存在如下倾向：与锂离子的***和脱离相伴的晶格畸变或晶体结构变化变小，烧成时难以发生镍混入锂位点的阳离子混合和结晶性的下降，因此可得到良好的充放电循环特性和输出特性。
组成式(1)中的钴的系数c设为0以上且0.04以下。可以积极地添加钴，或者钴也可以为相当于不可避免的杂质的组成比。在钴为上述的范围时，可得到晶体结构变得更稳定、镍混入锂位点的阳离子混合被抑制等效果。因此，可得到高的充放电容量和良好的充放电循环特性。另一方面，钴过剩时，正极活性物质的原料成本变高。另外，担心镍、锰等其它过渡金属的比例变低，充放电容量变低，或者由锰所带来的使2价镍稳定化的效果变低。与此相对，如果c为上述的数值范围，则可削减显示高的充放电容量、良好的充放电循环特性和输出特性的锂过渡金属复合氧化物的原料成本。
钴的系数c可设为0.01以上，可设为0.02以上，也可设为0.03以上。c越大，越可有效地得到由钴的元素置换所带来的效果，因此越倾向于得到更良好的充放电循环特性等。钴的系数c可设为0.03以下，也可设为0.02以下。c越小，越能削减原料成本。
组成式(1)中的锰的系数d设为超过0且小于0.20。添加有锰时，利用4价稳定的锰进行电荷补偿，因此2价镍与3价镍相比能更稳定地存在。因此，离子半径相对大的2价镍的比例增加，a轴的晶格常数也增加，与锂离子的***和脱离相伴的晶格畸变或晶体结构变化减少，可得到良好的充放电循环特性和输出特性。另一方面，锰过剩时，担心镍等其它过渡金属的比例变低，充放电容量变低。与此相对，如果d为上述的数值范围，则可得到高的充放电容量、良好的充放电循环特性和输出特性。
锰的系数d可设为0.01以上，可设为0.03以上，也可设为0.05以上。d越大，越可有效地得到由4价稳定的锰带来的使2价镍稳定化的效果，因此，倾向于得到更良好的充放电循环特性等。锰的系数d可设为0.15以下，可设为0.10以下，可设为0.075以下，也可设为0.05以下。d越小，越可提高镍等其它过渡金属的比例，因此倾向于得到高的充放电容量。
组成式(1)中的钴的系数c与锰的系数d之比(c/d)优选满足c/d≤0.75。如果钴与锰的组成比(c/d)为0.75以下，则能够确保充分的Mn量，同时增多高容量化所需的Ni量，并减少大幅影响原料成本的Co量。利用4价稳定的锰，能够增加离子半径相对大的2价镍的比例，使a轴的晶格常数增大，因此能够抑制阳离子混合、结晶性的下降，形成与锂离子的***和脱离相伴的晶格畸变或晶体结构变化小、结晶性良好的层状结构。因此，能够削减原料成本地得到显示高的充放电容量、良好的充放电循环特性并且开路电压高、输出特性优异的锂过渡金属复合氧化物。
钴与锰的组成比(c/d)优选为0.50以下，更优选为0.40以下。组成比(c/d)越小，越有效地得到由4价稳定的锰带来的使2价镍稳定化的效果。或者，通过Co量的削减，能够降低正极活性物质的原料成本。
组成式(1)中的M优选为选自Al、Ti、Zn、Ga、Zr、Mo、Nb、V、Sn、Mg、Ta、Ba、W和Y中的至少一种以上的金属元素。这些金属可成为3价阳离子、4价阳离子。因此，使这些金属在过渡金属位点进行异种元素置换时，得到离子半径大的2价镍的比例增加、a轴的晶格常数增大的效果。另外，作为M，通过选择离子半径大的元素(例如表1中所示的Mg、Zr)，也能够增加Ni2+的比例、增大a轴的晶格常数，因此，可得到同样的效果。因此，在为包含这些金属元素的化学组成时，能够得到更良好的充放电循环特性和输出特性。作为组成式(1)中的M，更优选为Ti、Zr或Mg，特别优选Ti。通过使用Ti，a轴的晶格常数增大，因此优选。
组成式(1)中的M的系数e优选为0以上且小于0.10。由M表示的金属元素可以积极地添加，也可以为相当于不可避免的杂质的组成比。由M表示的金属元素过剩时，担心镍、锰等其它过渡金属的比例变低，正极活性物质的充放电容量变低，或者由锰带来的使2价镍稳定化的效果变低。与此相对，如果e为上述的数值范围，则倾向于得到更高的充放电容量、良好的充放电循环特性和输出特性。
M的系数e可设为0.01以上，可设为0.03以上，也可设为0.05以上。e越大，越可有效地得到由M表示的金属元素的元素置换所带来的效果。M的系数e可设为0.08以下，可设为0.06以下，也可设为0.04以下。e越小，镍、锰等其它过渡金属的比例变高，充放电容量等倾向于变高。另外，在没有添加由M表示的金属元素的情况下，能实现原料成本的降低和由制造工序的简化所带来的生产率的提高。
组成式(1)中的α设为超过-0.2且小于0.2。α表示相对于化学计量比的Li(Ni,Co,Mn,M)O2的氧的过量或不足。如果α为上述的数值范围，则为晶体结构的缺陷少的状态，可利用适宜的晶体结构得到高的充放电容量、良好的充放电循环特性和输出特性。予以说明，α的值可通过非活性气体熔融-红外线吸收法来测定。
已知的是，镍的比例为80％以上的镍系随着正极电位的上升，在约3.7V左右，从作为六方晶系的H1相相变为作为单斜晶系的M相，在约4.0V左右，从M相相变为作为六方晶系的H2相，在约4.2V左右，从H2相相变为作为六方晶系的H3相。
因此，由组成式(1)表示的锂过渡金属复合氧化物优选在将充电曲线(表示电压V与充电容量Q的关系的曲线)用电压V进行微分而得到的dQ/dV曲线(表示电压V与dQ/dV的关系的曲线)中，相对于电压为3.7～3.8V(vs Li/Li+)的范围的峰高的最大值hB(dQ/dV的最大值)的、电压为4.1～4.3V(vs Li/Li+)的范围的峰高的最大值hA(dQ/dV的最大值)的比(hA/hB)为0.70以上。dQ/dV比(hA/hB)更优选为1.00以上。另外，通常为3.00以下。
在dQ/dV曲线中，电压为3.7～3.8V的范围对应于从H1相相变为M相的区域。在该范围内，优选dQ/dV小。即，与由Li(Ni,Co,Mn)O2表示的一般的三元系和镍的比例小于80％的镍系同样，晶体不发生大的体积收缩、插嵌反应缓慢进行、晶体结构被稳定地维持的状态适于镍的含有率高的锂过渡金属复合氧化物的充电。
另一方面，在dQ/dV曲线中，电压为4.1～4.3V的范围对应于从H2相相变为H3相的区域。在该范围内，优选dQ/dV大。认为在镍的比例为80％以上的镍系中，dQ/dV大，这意味Ni4+的存在率因Ni2+/Ni4+反应而提高，从而插嵌反应有效率地进行。
因此，dQ/dV比为0.70以上时越大，则越能提高镍的价数变化的利用率，从而提高充放电容量、充放电循环特性和输出特性。即，能减少3价稳定的钴的组成比、增加锰的组成比来增加2价镍的比例，在充电时使其变化至4价，能兼顾高容量和晶体结构的稳定。予以说明，dQ/dV曲线可通过如下来求出：使用具备包含由组成式(1)表示的锂过渡金属复合氧化物的正极和对电极的金属锂的电芯(cell)，在充放电效率为99％以上的初期状态的充电曲线中，用电压的值对容量的值进行微分。
由组成式(1)表示的锂过渡金属复合氧化物在通过使用了CuKα射线的粉末X射线衍射(X-ray diffraction：XRD)测定得到的X射线衍射谱中，将归属于密勒指数(003)面的衍射峰的积分强度设为I(003)、将归属于密勒指数(104)面的衍射峰的积分强度设为I(104)时，衍射峰的强度比I(003)/I(104)优选为1.2以上，更优选为1.3以上，进一步优选为1.4以上。另外，衍射峰的强度比I(003)/I(104)小于LiNiO2中的强度比(ASTM card值)，优选为1.7以下。予以说明，即使正极活性物质的粉末包含一部分不同的晶体结构，但在通过使用了CuKα射线的粉末X射线衍射测定得到的X射线衍射谱中，在基于α-NaFeO2型晶体结构的衍射峰显示高强度的情况下，作为正极活性物质的特性因α-NaFeO2型晶体结构而成为支配性的。因此，在这样的情况下，可认为该正极活性物质为α-NaFeO2型晶体结构。
通常，在具有α-NaFeO2型晶体结构的镍系氧化物中，归属于密勒指数(003)面的衍射峰出现在衍射角2θ＝18.2～19.0°附近。另外，归属于密勒指数(104)面的衍射峰出现在衍射角2θ＝48.3～48.7°附近。这些衍射峰的强度比I(003)/I(104)不仅表示c轴方向的结晶性，还间接地表示由阳离子混合等引起的晶格畸变的程度。
在衍射峰的强度比I(003)/I(104)为1.2以上时，为层状结构在c轴方向充分地生长并且因阳离子混合而在层间产生的立方晶畴足够少的状态，因此可得到高的充放电容量，或可得到开路电压高的锂二次电池。另外，在衍射峰的强度比I(003)/I(104)为1.7以下时，为充分的结晶度但不是具有层状结构的一次粒子过度地取向的状态，因此可抑制电阻，得到良好的输出特性。
由组成式(1)表示的锂过渡金属复合氧化物在通过使用了CuKα射线的粉末X射线衍射测定得到的X射线衍射谱中，归属于密勒指数(003)面的衍射峰的半宽度优选为0.130°以下，更优选为0.120°以下。归属于密勒指数(003)面的衍射峰的半宽度越小，越是如下状态：呈现层状结构的微晶足够地大、阳离子混合得到抑制的晶格畸变少。因此，也能够得到显示高的开路电压的输出特性，同时得到高的充放电容量和充放电循环特性。归属于密勒指数(003)面的衍射峰的半宽度的下限值可以为检测极限值，例如优选为0.055°以上。
由组成式(1)表示的锂过渡金属复合氧化物优选六方晶系的晶胞中的a轴的晶格常数为
Figure BDA0002669267520000121
(×10-10m)以上。在通常的锂过渡金属复合氧化物中，大多过渡金属位点被Ni3+、Co3+占据，因此，通常，a轴的晶格常数小于
Figure BDA0002669267520000122
在这样的晶格的情况下，存在与锂离子的***和脱离的晶体结构变化大、晶体结构容易变得不稳定的倾向。与此相对，在a轴的晶格常数为
Figure BDA0002669267520000123
以上时，与锂离子的***和脱离的晶体结构变化、内部电阻减小，因此可得到高的充放电容量、良好的充放电循环特性和输出特性。a轴的晶格常数更优选为
Figure BDA0002669267520000124
以上，进一步优选为
Figure BDA0002669267520000125
以上。
由组成式(1)表示的锂过渡金属复合氧化物优选六方晶系的晶胞中的c轴的晶格常数为
Figure BDA0002669267520000126
以上且
Figure BDA0002669267520000127
以下。
由组成式(1)表示的锂过渡金属复合氧化物优选归属于空间群R-3m的晶体结构中的3a位点中的镍的位点占有率(席占有率)小于4％。2价镍的离子半径而言，离子半径与1价锂接近，在通常的三元系、镍系中，容易发生3a位点的锂置换为镍的阳离子混合。在3a位点的镍的位点占有率成为4％以上时，相对于3a位点***和脱离的锂的量下降，变得难以得到高的充放电容量。另外，通常占据3b位点的2价镍的比例下降，a轴的晶格常数没有变大，晶格畸变、晶体结构变化容易变大。与此相对，如果3a位点中的镍的位点占有率小于4％，则晶格畸变、晶体结构变化变小，可得到高的充放电容量、良好的充放电循环特性和输出特性。
3a位点中的镍的位点占有率可通过如下求出：将通过使用了CuKα射线的粉末X射线衍射测定得到的X射线衍射谱用空间群R-3m的晶体结构模型、利用Rietveld法进行晶体结构解析，计算全部3a位点被镍占据的3a位点的单位比例。在晶体结构解析中，假设分别地3a位点被Li或Ni占据、3b位点为Li、Ni、Co、Mn或M占据、6c位点被O占据来进行精密化。
由组成式(1)表示的锂过渡金属复合氧化物的BET比表面积优选为0.2m2/g以上，更优选为0.4m2/g以上，进一步优选为0.6m2/g以上。另外，BET比表面积优选为1.5m2/g以下，更优选为1.2m2/g以下。BET比表面积为0.2m2/g以上时，可得到成型密度、正极活性物质的填充率足够高的正极。另外，BET比表面积为1.5m2/g以下时，在锂过渡金属复合氧化物的加压成型时、与充放电相伴的体积变化时，变得难以发生破坏、变形、粒子的脱落等，并且能够抑制粘结剂因细孔而吸上来。因此，正极活性物质的涂敷性、密合性变得良好，可得到高的充放电容量、良好的充放电循环特性和输出特性。
锂过渡金属复合氧化物等的晶体结构例如可通过X射线衍射法(X-raydiffraction：XRD)等来确认。另外，锂过渡金属复合氧化物等的化学组成可通过高频感应耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma：ICP)发光分光分析、原子吸收分析(AtomicAbsorption Spectrometry：AAS)等来确认。
<正极活性物质的制造方法>
本实施方式涉及的正极活性物质可通过在锂过渡金属复合氧化物成为由组成式(1)表示的化学组成那样的原料比下利用合适的烧成条件使锂与镍、锰等的合成反应可靠地进行来制造。以下，作为本实施方式涉及的正极活性物质的制造方法的一例，对使用固相法的方法进行说明。
图1是本发明的一实施方式涉及的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法的流程图。
如图1所示，本实施方式涉及的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法依次包括混合工序S10、造粒工序S20和烧成工序S30。
在混合工序S10中，将含锂化合物和包含组成式(1)中的Li以外的金属元素的化合物混合。例如，分别称量它们的原料，进行粉碎和混合，从而可得到原料均匀地混合的粉末状混合物。作为将原料粉碎的粉碎机，例如可使用球磨机、喷射磨机、棒磨机、砂磨机等一般的精密粉碎机。原料的粉碎可以采用干式粉碎，也可以采用湿式粉碎。从得到平均粒径0.3μm以下的均匀且微细的粉末的观点出发，更优选进行使用了水等介质的湿式粉碎。
作为含锂化合物，例如可举出碳酸锂、乙酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、氯化锂、硫酸锂等，但如图1所示那样，优选至少使用碳酸锂，更优选在含锂原料中以80质量％以上的比例使用碳酸锂。碳酸锂与其它含锂化合物相比，供给稳定性优异、便宜，因此可容易获得。另外，碳酸锂为弱碱性，因此对制造装置的损伤少，工业利用性和实用性优异。
作为包含Li以外的金属元素的化合物，根据锂过渡金属复合氧化物的组成，将含镍化合物、含钴化合物、含锰化合物或包含由M表示的金属元素的化合物混合。作为包含Li以外的金属元素的化合物，优选使用碳酸盐、氢氧化物、羟基氧化物、乙酸盐、柠檬酸盐、氧化物等由C、H、O、N组成的化合物。从粉碎的容易性、由热解引起的气体的释放量的观点出发，特别优选碳酸盐、氢氧化物或氧化物。
在混合工序S10中，优选以供给至烧成工序S30的烧成前体成为由组成式(1)表示的化学组成的方式将原料混合。具体地，优选将烧成前体中包含的锂的原子浓度(摩尔数)和烧成前体中包含的锂以外的金属元素的合计的原子浓度(摩尔数)的原子浓度比(摩尔比)调整为0.96以上且1.04以下。如果原子浓度比小于0.96，则锂不足，因此不能烧成异相少的合适的主相的可能性高。另一方面，如果原子浓度比超过1.04，则担心合成反应不适当地进行，层状结构的结晶度变低。
为了得到占据过渡金属位点的2价镍的比例高、与锂离子的***和脱离相伴的晶格畸变、晶体结构变化减少了的锂过渡金属复合氧化物，需要充分地抑制2价镍容易发生的阳离子混合。从在烧成时充分地抑制阳离子混合的观点出发，需要使锂与镍、锰等的合成反应可靠地进行，因此期望使锂与镍、锰等如化学计量比那样以大致1:1反应。
因此，在可进行精密粉碎混合的混合工序S10的阶段，优选预先调整它们的原子浓度比。在预先调整的情况下，烧成前体中包含的锂的原子浓度(摩尔数)和锂以外的金属元素的合计的原子浓度(摩尔数)的原子浓度比(摩尔比)更优选为0.98以上且1.02以下。不过，烧成时，烧成前体中包含的锂有可能与烧成用容器反应或挥发。考虑到锂的一部分由于与用于烧成的容器的锂的反应、烧成时的锂的蒸发而消失，在装料时过剩地添加锂也无妨。
另外，为了得到占据过渡金属位点的2价镍的比例高、与锂离子的***和脱离相伴的晶格畸变或晶体结构变化减少了的锂过渡金属复合氧化物，优选在混合工序S10之后且烧成工序S30之前，不混入锂以外的金属元素，例如来自制造过程的不可避免的杂质、被覆锂过渡金属复合氧化物的粒子的其它成分、与锂过渡金属复合氧化物的粒子一起混合的其它成分等。
在造粒工序S20中，将混合工序S10中得到的混合物进行造粒，得到粒子彼此聚集的二次粒子(造粒体)。混合物的造粒可利用干式造粒和湿式造粒中的任一种进行。混合物的造粒可使用例如翻转造粒法、流化床造粒法、压缩造粒法、喷雾造粒法等适当的造粒法。
作为将混合物进行造粒的造粒法，特别优选喷雾造粒法。作为喷雾造粒器，可使用2流体喷嘴式、4流体喷嘴式、盘式等各种方式。若为喷雾造粒法，则可将利用湿式粉碎而精密混合粉碎的混合物的浆料一边干燥一边进行造粒。另外，可通过调整浆料的浓度、喷雾压力、盘转速等来将二次粒子的粒径精确地控制成规定范围，可有效率地得到接近正球、化学组成均匀的造粒体。在造粒工序S20中，优选将混合工序S10中得到的混合物进行造粒，使得平均粒径(D50)成为5μm以上且30μm以下。
在烧成工序S30中，对造粒工序S20中进行了造粒的造粒体进行热处理，烧成由组成式(1)表示的锂过渡金属复合氧化物。烧成工序S30可以以将热处理温度控制为一定范围的一段热处理进行，也可以以将热处理温度控制为相互不同的范围的多段热处理进行。不过，从得到晶体的纯度高、显示高的充放电容量、良好的充放电循环特性和输出特性的锂过渡金属复合氧化物的观点出发，如图1所示，优选包括第一热处理工序S31、第二热处理工序S32和第三热处理工序S33，特别优选满足第二热处理工序S32和第三热处理工序S33的条件。
在第一热处理工序S31中，对造粒工序S20中进行了造粒的造粒体在200℃以上且600℃以下的热处理温度进行热处理历时0.5小时以上且5小时以下，得到第一前体。第一热处理工序S31的主要目的在于，从烧成前体(造粒工序S20中进行了造粒的造粒体)除去妨碍锂过渡金属复合氧化物的合成反应的水分等。
在第一热处理工序S31中，如果热处理温度为200℃以上，则杂质的燃烧反应、原料的热解等充分地进行，因此可抑制在以后的热处理中形成非活性的异相、附着物等。另外，如果热处理温度为600℃以下，则在该工序中基本上不形成锂过渡金属复合氧化物的晶体，因此可防止在水分、杂质等的存在下形成纯度低的结晶相。
第一热处理工序S31中的热处理温度优选为250℃以上且550℃以下，更优选为300℃以上且500℃以下。如果热处理温度为该范围，则能可靠地防止该工序中形成锂过渡金属复合氧化物的晶体并有效率地除去水分、杂质等。予以说明，第一热处理工序S31中的热处理时间例如可根据热处理温度、混合物中包含的水分、杂质等的量、水分、杂质等的除去目标、晶化程度的目标等采用适当的时间。
第一热处理工序S31优选在气氛气体的气流下、利用泵的排气下进行。若在这样的气氛下进行热处理，则能有效率地从反应场排除包含水分、杂质等的气体。气氛气体的气流的流量、利用泵的单位时间的排气量优选多于从烧成前体生成的气体的体积。从烧成前体生成的气体的体积例如可基于原料的使用量、因燃烧、热解而气化的成分的单位原料的摩尔比等来求出。
第一热处理工序S31可以在氧化性气体气氛下进行，可以在非氧化性气体气氛下进行，也可以在减压气氛下进行。作为氧化性气体气氛，可以为氧气气氛和大气气氛中的任一种。另外，作为减压气氛，例如可以为大气压以下等适当真空度的减压条件。
在第二热处理工序S32中，对第一热处理工序S31中得到的第一前体在超过600℃且750℃以下的热处理温度进行热处理2小时以上且50小时以下，得到第二前体。第二热处理工序S32的主要目的在于，利用碳酸锂与镍化合物等的反应除去碳酸成分并且生成锂过渡金属复合氧化物的晶体。使烧成前体中的镍充分地氧化，抑制镍混入锂位点的阳离子混合，抑制因镍而生成立方晶畴。另外，为了使与锂离子的***和脱离相伴的晶格畸变或晶体结构变化变小，使4价稳定的锰等充分地氧化，使由MeO2构成的层的组成的均匀性变高，增加离子半径大的2价镍的比例。
在第二热处理工序S32中，优选残留于第二前体的未反应的碳酸锂降低至投入的第一前体的单位总质量0.5质量％以上且3质量％以下，更优选降低至0.3质量％以上且2质量％以下。若残留于第二前体的碳酸锂的残留量过多，则在第三热处理工序S33中，有可能碳酸锂熔融，形成液相。若在液相中将锂过渡金属复合氧化物烧成，则由于过烧结，成为具有层状结构的一次粒子过度地取向的状态，或者比表面积下降，结果，担心充放电容量、输出特性等劣化。另外，若残留于第二前体的碳酸锂的残留量过少，则担心烧成的锂过渡金属复合氧化物的比表面积变得过大，充放电循环特性因与电解液的接触面积的扩大而劣化。而如果未反应的碳酸锂的残留量为上述范围，则可得到高的充放电容量、良好的充放电循环特性和输出特性。
另外，在第二热处理工序S32中，若碳酸锂的反应不充分、第二热处理工序S32结束时碳酸锂大量地残留，则担心在第三热处理工序S33中碳酸锂熔融，形成液相。在液相中将锂过渡金属复合氧化物烧成时，晶粒容易粗化，因此担心输出特性劣化。与此相关，若使大部分碳酸锂在第二热处理工序S32中反应，则在第三热处理工序S33中变得难以生成液相，因此即使提高热处理温度，晶粒也难以粗化。因此，可在高温下烧成晶体的纯度高的锂过渡金属复合氧化物并抑制晶粒的粗化。
另外，在第二热处理工序S32中，若碳酸锂的反应不充分、第二热处理工序S32结束时碳酸锂大量地残留，则氧变得难以扩散(行き渡る)至前体。若在第三热处理工序S33中氧没有扩散至第二前体，则镍无法充分地氧化，因此，由于2价镍而变得容易发生阳离子混合。与此相对，若在第二热处理工序S32中使大部分碳酸锂反应，则氧容易扩散至粉末状的第二前体。因此，可抑制使阳离子混合容易发生的2价镍的过度残留，并使锰等充分地氧化而使由MeO2构成的层中的2价镍的比例增加。
在第二热处理工序S32中，如果热处理温度为超过600℃的温度，则晶体的生成因碳酸锂与镍化合物等的反应而进行，因此可避免未反应的碳酸锂大量残留。因此，在以后的热处理中碳酸锂变得难以形成液相，晶粒的粗化被抑制，可得到良好的输出特性等，或者氧变得容易扩散至第二前体，变得容易抑制阳离子混合。另外，如果热处理温度为750℃以下，则在第二热处理工序S32中，粒生长没有过度地进行，能够使锰等充分地氧化，从而提高由MeO2构成的层的组成的均匀性。
第二热处理工序S32中的热处理温度优选为620℃以上，更优选为650℃以上，进一步优选为680℃以上。热处理温度为这样越高，则越进一步促进合成反应，越可进一步可靠地防止碳酸锂的残留。特别地，在锰的系数d为超过0且0.075以下的情况下，优选设为650℃以上。另一方面，在锰的系数d超过0.075的情况下，设为680℃以上即可。
第二热处理工序S32中的热处理温度优选为720℃以下。热处理温度为这样越低，则越进一步抑制粒生长，或者削减额外的加热成本，生产率提高。另外，碳酸锂变得难以熔融，变得难以形成液相，因此，可进一步可靠地抑制晶粒的粗化。
第二热处理工序S32中的热处理时间优选设为4小时以上。另外，热处理时间优选设为15小时以下。如果热处理时间为该范围，则碳酸锂的反应充分地进行，因此能可靠地除去碳酸成分。另外，将热处理所需时间缩短，从而锂过渡金属复合氧化物的生产率提高。
第二热处理工序S32优选在氧化性气氛下进行。气氛的氧浓度优选设为50％以上，更优选设为60％以上，进一步优选设为80％以上。另外，气氛的二氧化碳浓度优选设为5％以下，更优选设为1％以下。另外，第二热处理工序S32优选在氧化性气体的气流下进行。在氧化性气体的气流下进行热处理时，能使镍可靠地氧化，能可靠地排除在气氛中释放的二氧化碳。
在第三热处理工序S33中，对第二热处理工序S32中得到的第二前体在超过750℃且900℃以下的热处理温度下热处理2小时以上且50小时以下，得到锂过渡金属复合氧化物。第三热处理工序S33的主要目的在于，使具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物的晶粒进行粒生长至合适的粒径、比表面积。
在第三热处理工序S33中，如果热处理温度为超过750℃的温度，则能使锂过渡金属复合氧化物的晶粒生长至合适的粒径、比表面积，并使镍充分地氧化而抑制阳离子混合。另外，能使锰等充分地氧化，提高2价镍的比例。由于形成a轴的晶格常数大、与锂离子的***和脱离相伴的晶格畸变或晶体结构变化减少的主相，因此，可得到高的充放电容量、良好的充放电循环特性和输出特性。另外，如果热处理温度为900℃以下，则锂难以挥发，层状结构难以分解，因此，可得到晶体的纯度高、充放电容量、输出特性等良好的锂过渡金属复合氧化物。
第三热处理工序S33中的热处理温度优选为780℃以上，更优选为800℃以上，进一步优选为820℃以上。热处理温度为这样越高，则越能使镍、锰等充分地氧化，促进锂过渡金属复合氧化物的粒生长。
第三热处理工序S33中的热处理温度优选为880℃以下，更优选为860℃以下。热处理温度为这样越低，锂变得越更难以挥发，因此，能可靠地防止锂过渡金属复合氧化物的分解，得到充放电容量、输出特性等良好的锂过渡金属复合氧化物。
第三热处理工序S33中的热处理时间优选设为0.5小时以上。另外，热处理时间优选设为15小时以下。如果热处理时间为该范围，则可得到将镍、锰等充分地氧化，与锂离子的***和脱离相伴的晶格畸变或晶体结构变化减少的锂过渡金属复合氧化物。另外，热处理所需时间被缩短，因此，可提高锂过渡金属复合氧化物的生产率。
第三热处理工序S33优选在氧化性气氛下进行。气氛的氧浓度优选设为80％以上，更优选设为90％以上，进一步优选设为95％以上。另外，气氛的二氧化碳浓度优选设为5％以下，更优选设为1％以下。另外，第三热处理工序S33优选在氧化性气体的气流下进行。在氧化性气体的气流下进行热处理时，能使镍、锰等可靠地氧化，能可靠地排除在气氛中释放的二氧化碳。
在烧成工序S30中，作为热处理的手段，可使用回转窑等回转炉、辊道炉、隧道炉、推杆炉等连续炉、批次炉等合适的热处理装置。第一热处理工序S31、第二热处理工序S32和第三热处理工序S33各自可以使用相同的热处理装置进行，也可以使用相互不同的热处理装置进行。另外，各热处理工序可以替换气氛而间断地进行，在一边将气氛中的气体排出一边进行热处理的情况下也可以连续地进行。予以说明，第一热处理工序S31是以除去水分等为主要目的，因此，如使用氧化物而不是氢氧化物作为原料的情况那样，在不需要将来自原料的水分进行脱水的情况下，可以省略第一热处理工序S31而从第二热处理工序S32开始。本发明中的制造流程的要点在于，将残留于第二前体的未反应的碳酸锂降低至投入的第一前体的单位总质量的0.3质量％以上且2质量％以下并在第三热处理工序S33中进行烧成，通过采用这样的流程，可得到本发明的正极活性物质。
通过经历以上的混合工序S10、造粒工序S20和烧成工序S30，可制造由组成式(1)表示的锂过渡金属复合氧化物所构成的正极活性物质。关于锂过渡金属复合氧化物的衍射峰的强度比I(003)/I(104)、归属于密勒指数(003)面的衍射峰的半宽度、晶格常数、3a位点中的镍的位点占有率主要能通过镍、锰等金属元素的组成比、残留于第二前体的未反应的碳酸锂的残留量、烧成工序S30中的正式烧成的条件(例如第三热处理工序S33的热处理温度、热处理时间)的调整来控制。另外，dQ/dV比(hA/hB)主要能通过金属元素的组成比来控制。在由组成式(1)表示的化学组成中，充分地减小阳离子混合和结晶性的下降并形成合适的微晶尺寸的层状结构时，可得到显示高的充放电容量、良好的充放电循环特性、开路电压高且输出特性优异的正极活性物质。
予以说明，为了除去杂质等，合成的锂过渡金属复合氧化物可以在烧成工序S30后供给利用去离子水等实施水洗的清洗工序、将清洗的锂过渡金属复合氧化物干燥的干燥工序等。另外，也可以供给将合成的锂过渡金属复合氧化物破碎的破碎工序、将锂过渡金属复合氧化物分级为规定粒度的分级工序等。
＜锂离子二次电池＞
接着，对将包含上述的锂过渡金属复合氧化物的正极活性物质(锂离子二次电池用正极活性物质)用于正极的锂离子二次电池进行说明。
图2是示意性示出锂离子二次电池的一例的部分断面图。
如图2所示，锂离子二次电池100具备：收容非水电解液的有底圆筒状的电池罐101、收容于电池罐101的内部的卷绕电极组110、以及将电池罐101的上部开口密封的圆板状的电池盖102。
电池罐101和电池盖102例如由不锈钢、铝等金属材料形成。正极111具备正极集电体111a和形成于正极集电体111a的表面的正极合剂层111b。另外，负极112具备负极集电体112a和形成于负极集电体112a的表面的负极合剂层112b。
正极集电体111a例如由铝、铝合金等的金属箔、膨胀金属、冲孔金属等形成。金属箔例如可采用15μm以上且25μm以下左右的厚度。正极合剂层111b包含含有上述的锂过渡金属复合氧化物的正极活性物质而成。正极合剂层111b例如利用将正极活性物质与导电材料、粘结剂等混合而成的正极合剂来形成。
负极集电体112a由铜、铜合金、镍、镍合金等的金属箔、膨胀金属、冲孔金属等形成。金属箔例如可采用7μm以上且10μm以下左右的厚度。负极合剂层112b包含锂离子二次电池用负极活性物质而成。负极合剂层112b例如利用将负极活性物质与导电材料、粘结剂等混合而成的负极合剂来形成。
作为负极活性物质，可使用在一般的锂离子二次电池中使用的合适种类。作为负极活性物质的具体例，可举出：将从天然石墨、石油焦炭、沥青焦炭等得到的易石墨化材料在2500℃以上的高温下处理而成的材料、中间相碳、非晶碳、将非晶碳被覆于石墨的表面而成的材料、通过对天然石墨或人造石墨的表面进行机械处理而使表面的结晶性降低的碳材料、将高分子等有机物被覆·吸附于碳表面而成的材料、碳纤维、锂金属、锂与铝、锡、硅、铟、镓、镁等的合金、将金属载持于硅粒子或碳粒子表面而成的材料、锡、硅、锂、钛等的氧化物等。作为载持的金属，例如可举出锂、铝、锡、铟、镓、镁、它们的合金等。
作为导电材料，可使用在一般的锂离子二次电池中使用的适当种类。作为导电材料的具体例，可举出：石墨、乙炔黑、炉法炭黑、热解炭黑、槽黑等的碳粒子、沥青系、聚丙烯腈(PAN)系等的碳纤维。这些导电材料可以单独地使用一种，也可以将多种并用。导电材料的量例如可相对于合剂整体设为3质量％以上且10质量％以下。
作为粘结剂，可使用在一般的锂离子二次电池中使用的适当种类。作为粘结剂的具体例，可举出：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丙烯腈、改性聚丙烯腈等。这些粘结剂可以单独地使用一种，也可以将多种并用。另外，可以并用羧甲基纤维素等增稠性的粘结剂。粘结剂的量例如可相对于合剂整体设为2质量％以上且10质量％以下。
正极111和负极112可根据一般的锂离子二次电池用电极的制造方法来制造。例如，可经历将活性物质与导电材料、粘结剂等在溶剂中混合而制备电极合剂的合剂制备工序、将所制备的电极合剂涂布于集电体等基材上后进行干燥以形成电极合剂层的合剂涂敷工序、以及对电极合剂层进行加压成型的成型工序来制造。
在合剂制备工序中，作为将材料混合的混合手段，例如可使用行星式混合器、分散式混合器、自转·公转混合器等合适的混合装置。作为溶剂，例如可使用N-甲基吡咯烷酮、水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、二乙二醇、甘油、二甲基亚砜、四氢呋喃等。
在合剂涂敷工序中，作为涂布所制备的浆料状电极合剂的手段，例如可使用棒涂机、刮刀、辊转印机等适当的涂布装置。作为干燥所涂布的电极合剂的手段，例如可使用热空气加热装置、辐射加热装置等合适的干燥装置。
在成型工序中，作为对电极合剂层进行加压成型的手段，例如可使用辊压机等合适的加压装置。对于正极合剂层111b，例如可形成100μm以上且300μm以下左右的厚度。另外，对于负极合剂层112b，例如可形成20μm以上且150μm以下左右的厚度。加压成型的电极合剂层可根据需要与正极集电体一起裁断，制得所期望的形状的锂离子二次电池用电极。
如图2所示，卷绕电极组110通过将带状的正极111和负极112夹持分隔体(隔板)113而进行卷绕来形成。卷绕电极组110卷绕于由例如聚丙烯、聚苯硫醚等形成的轴心，收容在电池罐101的内部。
作为分隔体113，可使用聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯-聚丙烯共聚物等的聚烯烃系树脂、聚酰胺树脂、芳族聚酰胺树脂等的微多孔膜、将氧化铝粒子等耐热性物质被覆于这样的微多孔膜的表面而形成的膜等。
如图2所示，正极集电体111a经由正极引片103与电池盖102电连接。另一方面，负极集电体112a经由负极引片104与电池罐101的底部电连接。在卷绕电极组110与电池盖102之间以及卷绕电极组110与电池罐101的底部之间配置防止短路的绝缘板105。正极引片103和负极引片104分别用与正极集电体111a、负极集电体112a同样的材料形成，通过点焊、超声波压焊等各自与正极集电体111a和负极集电体112a接合。
电池罐101的内部注入非水电解液。非水电解液的注入方法可以是在将电池盖102敞开的状态下直接注入的方法，也可以是在将电池盖102封闭的状态下从设于电池盖102的注入口注入的方法等。电池盖102通过铆接等固定于电池罐101并密封。在电池罐101和电池盖102之间夹持由具有绝缘性的树脂材料形成的密封材料106，将电池罐101和电池盖102相互电绝缘。
非水电解液包含电解质和非水溶剂而组成。作为电解质，例如可使用LiPF6、LiBF4、LiClO4等各种锂盐。作为非水溶剂，例如可使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯，乙酸甲酯，碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯等链状羧酸酯，γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状羧酸酯，醚类等。电解质的浓度例如可设为0.6M以上且1.8M以下。
为了抑制电解液的氧化分解、还原分解、防止金属元素的析出、提高离子传导性、和提高阻燃性等，非水电解液可添加各种添加剂。作为添加剂，例如可举出磷酸三甲酯、亚磷酸三甲酯等有机磷化合物、1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯等有机硫化合物、聚己二酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等羧酸酐类、硼酸三甲酯、双草酸硼酸锂等硼化合物等。
具有以上构成的锂离子二次电池100可将电池盖102作为正极外部端子、将电池罐101的底部作为负极外部端子，将从外部供给的电力向卷绕电极组110进行蓄电。另外，可将蓄电于卷绕电极组110的电力供给至外部的装置等。予以说明，该锂离子二次电池100采用圆筒形的形态，但对锂离子二次电池的形状和电池结构没有特别限定，例如也可以具有方形、钮扣型、层压型等适当的形状和其它的电池结构。
本实施方式涉及的锂离子二次电池可用于各种用途。作为用途，例如可举出便携式电子设备、家用电器等的小型电源、蓄电装置、不间断电源装置、功率调平装置等的固定电源、船舶、铁路车辆、混合动力铁路车辆、混合动力汽车、电动汽车等的驱动电源等，但不限于这些。上述的锂过渡金属复合氧化物除了镍的含有率高、显示高的充放电容量以外开路电压高且输出特性良好，因此，可特别适合地用作在低SOC下要求高输出的车载用等。
在锂离子二次电池中使用的正极活性物质的化学组成可通过将电池分解、采集构成正极的正极活性物质并进行高频感应耦合等离子体发光分光分析、原子吸收分析等来确认。锂的组成比(组成式(1)中的1+a)依赖于充电状态，因此也可以基于锂的系数a是否满足-0.9≤a≤0.04来判断正极活性物质的化学组成。
实施例
以下，示出实施例对本发明进行具体地说明，但本发明的技术范围不受限于此。
合成本发明的实施例涉及的正极活性物质，对X射线衍射图谱、放电容量、开路电压、充放电循环特性(容量维持率)进行了评价。另外，作为实施例的对照，合成改变了化学组成的比较例涉及的正极活性物质，同样地进行了评价。
[实施例1]
首先，作为原料，准备碳酸锂、氢氧化镍、碳酸钴、碳酸锰，以按金属元素的摩尔比计Li:Ni:Co:Mn成为1.02:0.85:0.04:0.11的方式称量各原料，添加纯水使得固体成分比成为20质量％。然后，用粉碎机进行湿式粉碎(湿式混合)，以平均粒径成为小于0.3μm的方式制备了原料浆料(混合工序S10)。
接着，将得到的原料浆料用盘式的喷雾干燥器(GEA公司制，SD-6.3R)进行喷雾干燥，得到平均粒径为5μm以上且30μm以下的造粒体(造粒工序S20)。盘的转速为28000rpm。然后，对干燥的造粒体进行热处理，烧成锂过渡金属复合氧化物(烧成工序S30)。具体地，将造粒体用连续运输炉在大气气氛下、360℃下热处理1.5小时，得到第一前体(第一热处理工序S31)。然后，将第一前体在置换成为氧气气氛的烧成炉中在氧气流中在650℃下热处理6小时，得到第二前体(第二热处理工序S32)。其后，将第二前体在置换成氧气气氛的烧成炉中在氧气流中在850℃下热处理(正式烧成)2小时，得到锂过渡金属复合氧化物(第三热处理工序S33)。通过烧成得到的烧成粉末使用网眼(目数)53μm的筛进行分级，将筛下的粉体作为试样的正极活性物质。
[实施例2]
将原料的摩尔比改变为Li:Ni:Co:Mn＝1.06:0.85:0.04:0.11，将正式烧成的温度改变为840℃，除此以外，与实施例1同样地得到正极活性物质。
[实施例3]
将原料的摩尔比改变为Li:Ni:Co:Mn＝0.98:0.85:0.04:0.11，将正式烧成的温度改变为860℃，除此以外，与实施例1同样地得到正极活性物质。
[实施例4]
将原料的摩尔比改变为Li:Ni:Co:Mn＝1.02:0.90:0.03:0.07，将正式烧成的温度改变为840℃，除此以外，与实施例1同样地得到正极活性物质。
[实施例5]
将原料的摩尔比改变为Li:Ni:Co:Mn＝1.02:0.94:0.02:0.04，将正式烧成的温度改变为830℃，除此以外，与实施例1同样地得到正极活性物质。
[实施例6]
将原料的摩尔比改变为Li:Ni:Co:Mn＝1.00:0.85:0.02:0.13，将正式烧成的温度改变为860℃，除此以外，与实施例1同样地得到正极活性物质。
[实施例7]
将原料的摩尔比改变为Li:Ni:Co:Mn＝1.02:0.90:0.04:0.06，将正式烧成的温度改变为840℃，除此以外，与实施例1同样地得到正极活性物质。
[实施例8]
追加氧化钛作为原料，将原料的摩尔比改变为Li:Ni:Co:Mn:Ti＝1.04:0.80:0.04:0.15:0.01，将正式烧成的温度改变为880℃，除此以外，与实施例1同样地得到正极活性物质。
[实施例9]
追加氧化钛作为原料，将原料的摩尔比改变为Li:Ni:Co:Mn:Ti＝1.02:0.85:0.04:0.10:0.01，将正式烧成的温度改变为860℃，除此以外，与实施例1同样地得到正极活性物质。
[实施例10]
追加氧化锆作为原料，将原料的摩尔比改变为Li:Ni:Co:Mn:Zr＝1.02:0.85:0.04:0.10:0.01，将正式烧成的温度改变为860℃，除此以外，与实施例1同样地得到正极活性物质。
[实施例11]
追加氧化铝作为原料，将原料的摩尔比改变为Li:Ni:Co:Mn:Al＝1.02:0.85:0.04:0.10:0.01，将正式烧成的温度改变为860℃，除此以外，与实施例1同样地得到正极活性物质。
[实施例12]
追加氧化镁作为原料，将原料的摩尔比改变为Li:Ni:Co:Mn:Mg＝1.02:0.85:0.04:0.10:0.01，将正式烧成的温度改变为860℃，除此以外，与实施例1同样地得到正极活性物质。
[实施例13]
追加氧化钛作为原料，将原料的摩尔比改变为Li:Ni:Co:Mn:Ti＝1.02:0.85:0.04:0.09:0.02，除此以外，与实施例1同样地得到正极活性物质。
[实施例14]
追加氧化钛作为原料，将原料的摩尔比改变为Li:Ni:Co:Mn:Ti＝1.02:0.85:0.04:0.08:0.03，将正式烧成的温度改变为840℃，除此以外，与实施例1同样地得到正极活性物质。
[实施例15]
追加氧化钛作为原料，将原料的摩尔比改变为Li:Ni:Co:Mn:Ti＝1.02:0.90:0.03:0.06:0.01，将正式烧成的温度改变为840℃，除此以外，与实施例1同样地得到正极活性物质。
[实施例16]
追加氧化钛作为原料，将原料的摩尔比改变为Li:Ni:Co:Mn:Ti＝1.02:0.90:0.03:0.05:0.02，将正式烧成的温度改变为840℃，除此以外，与实施例1同样地得到正极活性物质。
[实施例17]
追加氧化钛作为原料，将原料的摩尔比改变为Li:Ni:Co:Mn:Ti＝1.02:0.90:0.03:0.04:0.03，将正式烧成的温度改变为830℃，除此以外，与实施例1同样地得到正极活性物质。
[实施例18]
省略碳酸钴而追加氧化钛作为原料，将原料的摩尔比改变为Li:Ni:Mn:Ti＝1.02:0.90:0.08:0.02，将正式烧成的温度改变为840℃，除此以外，与实施例1同样地得到正极活性物质。
[比较例1]
将原料的摩尔比改变为Li:Ni:Co:Mn＝1.04:0.75:0.04:0.21，将正式烧成的温度改变为860℃，除此以外，与实施例1同样地得到正极活性物质。
[比较例2]
将原料的摩尔比改变为Li:Ni:Co:Mn＝1.08:0.85:0.04:0.11，将正式烧成的温度改变为840℃，除此以外，与实施例1同样地得到正极活性物质。
[比较例3]
将原料的摩尔比改变为Li:Ni:Co:Mn＝0.96:0.85:0.04:0.11，将正式烧成的温度改变为860℃，除此以外，与实施例1同样地得到正极活性物质。
[比较例4]
将原料的摩尔比改变为Li:Ni:Co:Mn＝1.04:0.80:0.10:0.10，将正式烧成的温度改变为860℃，除此以外，与实施例1同样地得到正极活性物质。
[比较例5]
追加氧化钛作为原料，将原料的摩尔比改变为Li:Ni:Co:Mn:Ti＝1.04:0.80:0.15:0.04:0.01，将正式烧成的温度改变为840℃，除此以外，与实施例1同样地得到正极活性物质。
(正极活性物质的化学组成、比表面积的测定)
使用ICP-AES发光分光分析装置“OPTIMA8300”(パーキンエルマー公司制)，利用高频感应耦合等离子体发光分光分析对合成的正极活性物质的化学组成进行了分析。另外，利用非活性气体熔融-红外线吸收法分析了正极活性物质的氧量(组成式(1)中的α)。其结果，确认了实施例1～18涉及的正极活性物质、比较例1～5涉及的正极活性物质均为只有锂与投入量不同的、如表2所示那样的化学组成，并且满足-0.2＜α＜0.2。各正极活性物质的钴与锰的组成比(c/d)为表2所示的数值。另外，使用自动比表面积测定装置“BELCAT”(日本ベル公司制)，利用BET法求出了正极活性物质的比表面积。将其结果示于表2。
(粉末X射线衍射测定、晶体结构解析)
使用粉末X射线衍射装置“RINT-UltimaIII”(リガク公司制)，在以下的条件下测定了合成的正极活性物质的晶体结构。首先，将制作的正极活性物质的粉末填充于玻璃试样板的框架内，用玻璃板将粉末的表面平滑化。然后，在射线源：CuKα、管电压：48kV、管电流：28mA、扫描范围：15°≤2θ≤80°、扫描速度：1.0°/min、采样间隔：0.02°/步幅、发散狭缝(开角)：0.5°、散射狭缝(开角)：0.5°、受光狭缝(开幅)：0.15mm的条件下测定了X射线衍射谱(图案)。实施例1～18涉及的正极活性物质和比较例1～5涉及的正极活性物质均归属于六方晶。
接着，使用粉末X射线衍射图案综合解析软件“Jade7”(リガク公司制)，对所测定的X射线衍射谱进行了基于Kα2射线的衍射峰的除去、背景强度的除去、衍射峰的平滑化处理。其后，计算归属于密勒指数(003)面的衍射峰的积分强度I(003)、归属于密勒指数(104)面的衍射峰的积分强度设为I(104)，求出衍射峰的强度比I(003)/I(104)。另外，求出具有最大强度的1/2以上的强度的衍射角宽度作为归属于密勒指数(003)面的衍射峰的半宽度。另外，从在衍射角2θ＝15～50°的范围中出现的合计6条衍射峰((hkl)＝(003)、(101)、(006)、(012)、(104)、(015))的衍射角的测定值，使用最小二乘法计算出六方晶系的晶胞中的a轴的晶格常数和c轴的晶格常数。
进而，使用Rietveld解析软件“Rietan-FP”，使用正极活性物质的化学组成和X射线衍射谱对于相对于晶体结构中的锂位点的镍所引起的阳离子混合率(3a位点中的镍的位点占有率)进行了定量。正极活性物质假定具有α-NaFeO2型晶体结构，假定归属于空间群R-3m的晶体结构中的3a位点被Li或Ni占据、3b位点被Co、Mn占据、M被残留的Li或Ni占据、6c位点被O占据，而进行了精密化。然后，利用全部3a位点中计算出被镍占据的3a位点的单位比例，从而求出阳离子混合率(3a位点中的镍的位点占有率)。将它们的结果示于表2。
(放电容量、开路电压、容量维持率)
使用合成的正极活性物质作为正极的材料制作锂离子二次电池，求出锂离子二次电池的放电容量、开路电压、容量维持率。首先，将制作的正极活性物质、碳系的导电材料和预先溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的粘结剂以按质量比计成为94:4.5:1.5的方式进行混合。然后，将均匀混合的正极合剂浆料涂布在厚度20μm的铝箔的正极集电体上，使得涂布量成为10mg/cm2。接着，将涂布于正极集电体的正极合剂浆料在120℃下进行热处理，使溶剂蒸发，从而形成了正极合剂层。其后，用热压机对正极合剂层进行加压成型，冲孔成直径15mm的圆形，制得正极。
接着，使用制作的正极、负极和分隔体，制作锂离子二次电池。作为负极，使用冲孔为直径16mm的圆形的金属锂。作为分隔体，使用厚度30μm的聚丙烯制多孔分隔体。将正极和负极经由分隔体在非水电解液中对置，组装成锂离子二次电池。作为非水电解液，使用在将碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯以体积比成为3:7的方式混合而成的溶剂中以成为1.0mol/L的方式溶解了LiPF6的溶液。
将制作的锂离子二次电池在25℃的环境下以正极合剂的重量基准计以40A/kg、上限电位4.3V的恒电流/恒电压进行充电。然后，以正极合剂的重量基准计以40A/kg的恒电流放电至下限电位2.5V，测定了放电容量(初期容量)。将其结果示于表2和图3。
接着，将测定了初期容量的锂二次电池在25℃的环境下以正极合剂的重量基准计以40A/kg、上限电位4.3V的恒电流/恒电压进行充电。然后，以正极合剂的重量基准计以40A/kg的恒电流放电至下限电位2.5V。接着，作为低SOC，直至该放电时的充电容量的10％之前以正极合剂的重量基准计以40A/kg进行充电，测定了停止2小时后的开路电压(opencircuit voltage:OCV)。其后，在-20℃的环境下以正极合剂的重量基准计以20、40或60A/kg的恒电流放电10秒，从OCV、开始放电后第10秒的电压差ΔV和电流I的斜率求出-20℃下第10秒的直流内部电阻R(＝ΔV/I)。将它们的结果示于表2和图4。
另外，将另外测定了初期容量的锂二次电池在相同的条件下再进行一个循环充放电。确认了该第2次循环的充放电效率为99％以上，几乎没有副反应。然后，绘制了在第2次循环的充电中横轴为电压V、纵轴为将充电容量Q用电压V进行了微分的dQ/dV的dQ/dV曲线。电压V和充电容量Q的数据以20秒间隔取得，将每个该微小间隔中算出的ΔQ/ΔV的斜率作为dQ/dV。然后，求出电压在3.7～3.8V的范围的峰高的最大值(dQ/dV的最大值)和电压在4.1～4.3V的范围的峰高的最大值(dQ/dV的最大值)的比(dQ/dV比)。将其结果示于表2。
接着，在25℃的环境下以正极合剂的重量基准计以100A/kg、上限电位4.3V的恒电流/恒电压进行了充电。然后，以正极合剂的重量基准计以100A/kg的恒电流进行放电至下限电位2.5V，将其作为一次循环而进行合计100次循环，测定了100次循环后的放电容量。计算100次循环后的放电容量相对于初期容量的分数作为容量维持率。将其结果示于表2和图5。
表2
Figure BDA0002669267520000321
如表2所示，实施例1～18满足由组成式(1)表示的化学组成，钴与锰的组成比(c/d)为0.75以下。因此，形成a轴的晶格常数为
Figure BDA0002669267520000331
以上、衍射峰的强度比I(003)/I(104)为1.2以上、归属于密勒指数(003)面的衍射峰的半宽度为0.130以下、具有一定程度的微晶尺寸、晶格畸变少而a轴的晶格常数大的层状结构。其结果，得到超过约200Ah/kg的高的放电容量，充放电循环特性也变得良好。另外，确认了在10％的低SOC下，得到比较高的开路电压，实现低SOC下的高输出化或内部电阻的降低。确认了dQ/dV比变大至0.70以上，得到充分高的容量维持率，能够以一定以上的水准确保镍的价数变化的利用率。另外，确认了阳离子混合率成为小于4％的低数值。
与此相对，比较例1的Ni量少，因此得不到高的放电容量。另外，得不到高的a轴的晶格常数和衍射峰的强度比I(003)/I(104)，暗示了有可能发生结晶度的降低。确认了阳离子混合率成为4％以上、由晶体结构的缺陷对放电容量等带来的不利影响。
另外，比较例2的碳酸锂的投入量多，Li量多，因此得不到高的a轴的晶格常数、衍射峰的强度比I(003)/I(104)，暗示了有可能发生结晶度的降低。确认了阳离子混合率成为4％以上、由晶体结构的缺陷对放电容量等带来的不利影响。
另外，比较例3的碳酸锂的投入量少，Li量少，因此3价镍等变多，a轴的晶格常数变小，从而得不到高的放电容量、良好的充放电循环特性和输出特性。
另外，比较例4的Co量多，钴与锰的组成比(c/d)大，因此得不到高的a轴的晶格常数，暗示了有可能2价镍的比例没有充分地增加。成为原料成本比较高的化学组成，同时也得不到高的充放电容量和良好的充放电循环特性。
另外，比较例5虽然追加了钛，但Co量多，钴与锰的组成比(c/d)大，因此，虽然阳离子混合率成为小于4％，但得不到高的a轴的晶格常数，暗示了有可能与锂离子的***和脱离相伴的晶格畸变或晶体结构变化没有充分地减小。成为原料成本比较高的化学组成，并且归属于密勒指数(003)面的衍射峰的半宽度也变高，常温(25℃)下的开路电压变低，在常温(25℃)和低温(-20℃)的任一者下都呈现直流内部电阻高的倾向。
图3是示出锂过渡金属复合氧化物的a轴的晶格常数与放电容量的关系的图。图4是示出锂过渡金属复合氧化物的a轴的晶格常数与开路电压的关系的图。图5是示出锂过渡金属复合氧化物的a轴的晶格常数与容量维持率的关系的图。
在图3～5中，●表示关于实施例涉及的正极活性物质的测定值，▲表示关于比较例涉及的正极活性物质的测定值。
如图3～5所示，锂离子二次电池的容量、充放电循环特性、输出特性与a轴的晶格常数具有高的关联。在a轴的晶格常数为
Figure BDA0002669267520000341
以上时，得到了高的放电容量和高的开路电压、高的容量维持率。认为即使使Ni量增多，利用4价稳定的锰，2价镍的比例增加、与锂离子的***和脱离相伴的晶体结构变化、结晶性的下降得到抑制。该效果即使不添加Ti等Li、Ni、Co和Mn以外的金属元素也可得到，认为从正极活性物质的生产率的观点出发也是优异的。
图6是实施例和比较例涉及的锂离子二次电池的dQ/dV曲线。图7是示出dQ/dV比与放电容量的关系的图。图8是示出dQ/dV比与开路电压的关系的图。图9是示出dQ/dV比与容量维持率的关系的图。
图6中示出实施例4、15与比较例5的结果。另外，在图7～9中，●表示实施例1、4、8、9、13～17的结果，▲表示比较例1～5的结果。dQ/dV比为相对于电压为3.7～3.8V的范围的峰高的最大值(hB)的、电压为4.1～4.3V的范围的峰高的最大值(hA)的比(hA/hB)。
如图6所示，在钴与锰的组成比(c/d)小的实施例中，在电压为4.1～4.3V的范围内产生了强峰。该峰表示发生了向H3相的相变，意味着镍向4价的价数变化充分地进行。另一方面，在比较例中，在电压为4.1～4.3V的范围没有产生强峰。认为镍的价数变化的比例不充分，且没有充分地发生向H3相的相变。
如图7～图9所示，锂二次电池的容量、充放电循环特性和输出特性与dQ/dV比具有高的正相关性。在dQ/dV比为0.70以上时，得到了190Ah/kg以上的高放电容量、3.57V以上的高开路电压、89％以上的高容量维持率。认为通过采用dQ/dV比变高的化学组成和制造条件，与锂离子的***和脱离相伴的晶体结构变化、结晶性的下降得到抑制。
附图标记说明
100 锂离子二次电池
101 电池罐
102 电池盖
103 正极引片
104 负极引片
105 绝缘板
106 密封材料
110 卷绕电极组
111 正极
111a 正极集电体
111b 正极合剂层
112 负极
112a 负极集电体
112b 负极合剂层
113 分隔体

Claims (8)

1.锂离子二次电池用正极活性物质，其是包含由下述组成式(1)表示的锂过渡金属复合氧化物的锂离子二次电池用正极活性物质，
Li1+aNibCocMndMeO2+α (1)
其中，在组成式(1)中，M表示Li、Ni、Co和Mn以外的一种以上的金属元素，a、b、c、d、e和α分别为满足-0.04≤a≤0.04、0.80≤b＜1.00、0≤c≤0.04、0＜d＜0.20、b+c+d+e＝1及-0.2＜α＜0.2的数，
其中，在上述组成式(1)中，满足c/d≤0.75。
2.权利要求1所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，由上述组成式(1)表示的锂过渡金属复合氧化物具有α-NaFeO2型晶体结构，归属于空间群R-3m的晶体结构中的3a位点处的镍的位点占有率小于4％。
3.权利要求1或2所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，在使用了CuKα射线的粉末X射线衍射谱中，将归属于(003)面的衍射峰的积分强度设为I(003)、将归属于(104)面的衍射峰的积分强度设为I(104)时，衍射峰的强度比I(003)/I(104)为1.2以上。
4.权利要求1至3的任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，在使用了CuKα射线的粉末X射线衍射谱中，归属于(003)面的衍射峰的半宽度为0.130°以下。
5.权利要求1至4的任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，晶胞中的a轴的晶格常数为2.878×10-10m以上。
6.权利要求1至5的任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，上述组成式(1)中的M包含选自Al、Ti、Zn、Ga、Zr、Mo、Nb、V、Sn、Mg、Ta、Ba、W和Y中的一种以上的金属元素。
7.权利要求1至6的任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，比表面积为0.2m2/g以上且1.5m2/g以下。
8.锂离子二次电池，其具备含有权利要求1至7的任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质的正极。
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