CN111825696B - 一种苯并噁唑离子化合物及包含该化合物的pbo纤维乳液上浆剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

如下式X所示的苯并噁唑离子化合物，包含所述化合物的上浆剂及其制备方法和用途。式X所示的苯并噁唑离子化合物与PBO纤维化学结构相似，有利于提高上浆剂与PBO纤维的相容性，且其制备工艺简单，易于操作。所述上浆剂克服了现有上浆剂与PBO纤维相容性差、上浆剂需使用大量的易燃易爆有机溶剂、上浆剂中纳米增强体难以有效覆盖于纤维表面等难题。所述上浆剂以水为溶剂，绿色高效，其制备简单，环保，且所述上浆剂不仅能保持PBO纤维原有的拉伸强度，还能使得复合材料的IFSS得到显著提高。
Figure DDA0002031698780000011

Description

一种苯并噁唑离子化合物及包含该化合物的PBO纤维乳液上 浆剂及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种苯并噁唑离子化合物及包含该化合物的PBO纤维乳液上浆剂及其制备方法。
背景技术
PBO(全称聚苯撑苯并二噁唑)是一种全芳杂环的刚棒状液晶高分子，由干喷湿纺工艺制备的PBO纤维具有超高的强度、模量、耐热性和阻燃性，被誉为“21世纪的超级纤维”，在航空航天、国防军工、轨道交通、高温生产及新能源等尖端领域有广阔的应用前景。
PBO纤维的分子结构如下所示：
Figure BDA0002031698760000011
然而，刚性结构使得PBO纤维表面非常光滑，而且缺少活性基团使其表面呈现极大的化学惰性，这些不足导致PBO纤维难以被基体树脂浸润，二者的界面粘结强度低，严重限制了其在复合材料中的应用。
近年来，人们围绕PBO纤维的表面修饰展开了大量研究，发展了多种改性方法，主要包括：等离子体/辐照处理、偶联剂处理、共聚改性、氧化刻蚀和化学接枝等。上述方法虽能在一定程度上提高PBO纤维复合材料的界面性能，但通常需以牺牲纤维本体的力学性能为代价。同时，处理步骤繁琐、反应时间长等问题使它们难以进行大规模、连续化的表面处理。
上浆处理是碳纤维工业上常用的表面处理技术，具有条件温和、不损伤纤维、操作简单、易与纺丝生产线整合实现连续化处理等优势。然而，迄今国内外将上浆处理法应用于PBO纤维表面改性的研究还十分少见。具体的有，宋波等将PBO纤维交替浸渍到二氧化钛(TiO2)的乙醇溶液(0.1～1wt％)和多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)的四氢呋喃溶液(1wt％)中，得到表面包覆POSS/TiO2涂层的PBO纤维，其复合材料的界面剪切强度(IFSS)提高30％(中国专利文献CN102634976 A；Bo Song.Preparation and characterization of(POSS/TiO2)nmulti～coatings based on PBO fiber surface for improvement of UVresistance.Fibers and Polymers,2013,14(3),375～381)；钱军等使用TiO2的乙醇溶液(0.7wt％)处理PBO纤维，使其复合材料的IFSS提高60％(Jun Qian.Improvement ofinterfacial shear strengths of polybenzobisoxazole fiber/epoxy resincomposite by n～TiO2coating.Journal of Applied Polymer Science,2013,127(4):2990～2995)；刘荣彪等使用磷酸化的蓖麻油改性环氧树脂，并将其配成10wt％的乙醇溶液对PBO纤维进行表面处理，使其复合材料的IFSS提高155％(Rongbiao Liu.Improvement ofthe interfacial shear strength of poly(p～phenylene benzobisoxazole)fiber/epoxy resin composite via a novel surface coating agent.Polymer Composites,2016,37(4):1198～1205)。
但是，上述上浆剂与PBO纤维化学结构迥异，导致二者相容性较差，上浆剂在纤维表面难以均匀分散。而且，上浆剂中有机溶剂的含量高达90wt％以上，上浆过程不仅存在易燃易爆的危险，对环境也将造成较大污染，不符合绿色化学的发展理念。另外，上浆剂中的纳米增强体，如球形的TiO2和笼形的POSS达不到对纤维表面的有效覆盖。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明首先提供如下式X所示的苯并噁唑离子化合物，
Figure BDA0002031698760000021
其中，n选自3～6的整数，A选自如下基团：
Figure BDA0002031698760000031
Figure BDA0002031698760000032
M选自H或碱金属离子；Ar选自
Figure BDA0002031698760000033
R、R1、R2相同或不同，彼此独立地选自H、OH、NH2、卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基或卤代C1-6烷基；m选自1～4的整数；
Figure BDA0002031698760000034
表示连接位点。
根据本发明的实施方案，其中，n选自3、4或5；M选自H或Na；R、R1、R2相同或不同，彼此独立地选自H、OH、C1-3烷基、C1-3烷氧基或卤代C1-3烷基；m选自1、2、3或4。
根据本发明优选的实施方案，式X所示的苯并噁唑离子化合物选自如下式(I)～(III)所示的化合物，
Figure BDA0002031698760000035
其中，Ar选自
Figure BDA0002031698760000041
R选自H或OH。
作为实例，式X所示的苯并噁唑离子化合物选自如下化合物中的至少一种：
Figure BDA0002031698760000042
Figure BDA0002031698760000051
本发明还提供如上所述式X所示苯并噁唑离子化合物的制备方法，包括如下步骤：
化合物X-1与化合物X-2反应得到式X所示的苯并噁唑离子化合物，
Figure BDA0002031698760000052
其中，A、M、n具有如上所述的定义；
当M选自碱金属离子时，所述方法还包括将X与碱金属氢氧化物反应，得到其盐。
根据本发明的实施方案，上述步骤中，所述反应在惰性气体下进行，例如在氮气氛围下进行。
根据本发明的实施方案，上述步骤中，所述反应的温度为40～160℃；反应时间为1-24小时。
根据本发明的实施方案，上述步骤中，碱金属氢氧化物选自氢氧化钠或氢氧化钾，优选氢氧化钠。
根据本发明的实施方案，上述步骤中，式X-3所示的化合物与碱金属氢氧化物的摩尔比为1:2～4。
作为实例，式X所示的苯并噁唑离子化合物采用如下方式制备：
步骤(s1).将式(IV)～式(VI)所示的苯并噁唑二胺溶于反应溶剂，加入1,3-丙烷磺内酯，其中式(IV)～式(VI)所示的苯并噁唑二胺与1,3-丙烷磺内酯的摩尔比为1:1～4，N2保护下将体系温度升至50～150℃，搅拌反应1～12h，将反应物倒入丙酮中沉淀，抽滤并用丙酮冲洗滤饼，烘干后将粗产物加入碱金属氢氧化物水溶液中进行反应，其中粗产物与碱金属氢氧化物的摩尔比为1:2，旋蒸除去水并进一步烘干得到式X所示的苯并噁唑离子化合物；
Figure BDA0002031698760000061
其中，Ar选自
Figure BDA0002031698760000071
R选自H或OH。
根据本发明的实施方案，所述式X所示苯并噁唑离子化合物的制备方法进一步包括X-1所示苯并噁唑二胺化合物的合成，具体的，包括如下步骤：
步骤(s1’).将化合物A、化合物B和氯化亚锡加入多聚磷酸中，其中化合物A、化合物B和氯化亚锡的摩尔比为1:2～2.5:0.1～0.3，多聚磷酸中五氧化二磷含量为80～85wt％；N2保护下缓慢升温至100～140℃，搅拌，随后升温至150～200℃，继续搅拌反应1～15h得到酒红色透明溶液；将上述溶液倒入水中沉淀，抽滤并用水反复冲洗滤饼，直至滤液pH接近6～8，烘干得到粗产物；对粗产物进行重结晶，得到X-1所示苯并噁唑二胺；
上述步骤(s1’)中所述的反应物A为4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐、3,3'-二羟基联苯胺、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷中的任意一种，反应物B为对氨基苯甲酸或4-氨基水杨酸时，最终得到的苯并噁唑离子化合物化学结构如式(I)所示；反应物A为2,4-二氨基酚二盐酸盐，反应物B为对氨基苯甲酸或4-氨基水杨酸时，最终得到的苯并噁唑离子化合物化学结构如式(II)所示；反应物A为2,4-二氨基酚二盐酸盐，反应物B为对苯二甲酸或2,5-二羟基对苯二甲酸时，最终得到的苯并噁唑离子化合物化学结构如式(III)所示。
根据本发明的实施方案，上述步骤(s1’)中重结晶使用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种，或其与水任意比例的混合物。
根据本发明的实施方案，上述步骤(s1)中反应使用的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种、两种或多种。
本发明还提供如上所述式X所示的苯并噁唑离子化合物在制备上浆剂中的用途。
作为实例，所述式X所示的苯并噁唑离子化合物可应用于PBO纤维的上浆处理。
本发明还提供一种上浆剂，其特征在于，所述上浆剂是包括有机树脂、乳化剂、润滑剂、式X所示的苯并噁唑离子化合物、水组成的混合体系，其中，乳化剂含量为有机树脂的1～20wt％；润滑剂含量为有机树脂的0.3～5wt％；式X所示的苯并噁唑离子化合物含量为有机树脂的0.5～60wt％；所述上浆剂的固含量为0.05～8wt％；
所述的有机树脂为环氧树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯中的至少一种；
所述的乳化剂为非离子型表面活性剂；
所述的润滑剂为聚氧乙烯醚、丁基硬酸酯、高级脂肪胺、高级脂肪醇、高级脂肪酯中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述上浆剂中还包括石墨烯，所述石墨烯为采用Hummers法制备的表面带有极性基团的氧化石墨烯，或经还原后表面不带任何基团的石墨烯，其平均片层数为1～10。
根据本发明的实施方案，当所述上浆剂中还包括石墨烯时，其含量为有机树脂的0.5～60wt％。
根据本发明的实施方案，所述上浆剂任选的包括有机溶剂，所述有机溶剂选自酮类溶剂、醚类溶剂、卤代烷烃类溶剂、含氮的有机溶剂中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述有机溶剂作为有机树脂分散或形成均一相的助剂，根据有机树脂的性质可选择加入或者不加入。
根据本发明的实施方案，当所述上浆剂中还包括有机溶剂时，其含量为有机树脂的0.5～300wt％，优选为0.5～100wt％，还优选为0.5～50wt％。
作为实例，所述的有机树脂选自环氧树脂601、环氧树脂618、氰酸酯树脂AroCyB-10、双马来酰亚胺树脂QY9511、聚酰亚胺树脂GCPI-PAA、聚氨酯WP-4、环氧树脂6101中的至少一种。
作为实例，所述的乳化剂选自聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯(Tweer81)、烷基酚聚氧乙烯醚(Igegal CA-630)、聚氧乙烯失水山梨醇棕榈酸酯(Tweer40)、聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯(Tweer85)、聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯(Tweer80)、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯(Tweer21)、聚氧乙烯蓖麻油(Atlas1794)中的至少一种。
作为实例，所述的润滑剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚0-10、十八伯胺、丁基硬脂酸酯、十八-9-烯醇中的至少一种。
优选地，所述水为去离子水。
优选地，所述乳化剂含量为有机树脂的1～15wt％。
优选地，所述润滑剂含量为有机树脂的0.5～3wt％，还优选为0.5～2wt％。
优选地，所述石墨烯含量为有机树脂的5～50wt％。
优选地，所述式X所示的苯并噁唑离子化合物含量为有机树脂的1～55wt％，还优选为1～50wt％。
优选地，所述的有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、三氯甲烷、2-丁酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
优选地，所述有机溶剂含量为有机树脂的1～250wt％，还优选为10～200wt％。
优选地，所述上浆剂的固含量为0.1～5wt％。
本发明还提供一种上浆剂的制备方法，包括：
(1).将有机树脂、乳化剂、润滑剂及任选地有机溶剂进行混合，加入水直至体系发生相反转，搅拌后加入水进行稀释，将体系的固含量调整为10～50wt％，得到有机树脂乳液；
(2).将如上式X所示的苯并噁唑离子化合物和任选地石墨烯加入有机树脂乳液，通过超声分散，加水将有机树脂乳液进一步稀释至固含量为0.05～8wt％，得到所述上浆剂；
其中，乳化剂含量为有机树脂的1～20wt％；润滑剂含量为有机树脂的0.3～5wt％；式X所示的苯并噁唑离子化合物含量为有机树脂的0.5～60wt％；石墨烯含量为有机树脂的0～60wt％；有机溶剂含量为有机树脂的0～300wt％；
所述的有机树脂为环氧树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯中的至少一种；
所述的乳化剂为非离子型表面活性剂；
所述的润滑剂为聚氧乙烯醚、丁基硬酸酯、高级脂肪胺、高级脂肪醇、高级脂肪酯中的至少一种。
所述有机溶剂选自酮类溶剂、醚类溶剂、卤代烷烃类溶剂、含氮的有机溶剂。
优选地，所述上浆剂采用如下方法制备：
(a1).将有机树脂、乳化剂和润滑剂加入有机溶剂中，通过高速乳化机分散均匀，同时滴加去离子水直至体系发生相反转，持续搅拌0.5～1h后加入大量去离子水进行稀释，将体系的固含量调整为10～50wt％，得到有机树脂乳液；
(a2).将式X所示的苯并噁唑离子化合物和石墨烯加入有机树脂乳液，通过超声分散均匀，随后加水将有机树脂乳液进一步稀释至固含量为0.1～5wt％，得到所述上浆剂。
本发明还提供如上所述方法制备得到的上浆剂。
本发明还提供如上所述上浆剂在处理PBO纤维中的用途。
根据本发明的实施方案，处理过程采用的方式为浸渍法，将上浆剂涂覆于PBO纤维表面。
根据本发明的实施方案，处理过程还包括涂覆完成后的干燥步骤；干燥温度为80～120℃。
本发明还提供一种复合材料，其包括PBO纤维及包覆在其表面的上浆剂。
本发明还提供如上所述复合材料在航空航天、国防军工、轨道交通、高温生产及新能源领域中的用途。
有益效果
(1)本发明制备合成了一类结构新颖的苯并噁唑离子化合物，其与PBO纤维化学结构相似，有利于提高上浆剂与PBO纤维的相容性，且其制备工艺简单，易于操作；
(2)本发明还提供了一种含有苯并噁唑离子化合物、性能优良的上浆剂，克服了现有上浆剂与PBO纤维相容性差、上浆剂需使用大量的易燃易爆有机溶剂、上浆剂中纳米增强体难以有效覆盖于纤维表面等难题。所述上浆剂以水为溶剂，绿色高效，其制备简单，环保，且本发明的上浆剂不仅能保持PBO纤维原有的拉伸强度，还能使得复合材料的IFSS得到显著提高；
(3)本发明提供的上浆剂进一步包含石墨烯时，上浆剂中的纳米增强体石墨烯可有效包覆于纤维表面形成致密薄膜，因此上浆剂处理后的PBO纤维与基体树脂的界面性能得到明显改善。这种功能型的PBO纤维上浆剂可以优化PBO纤维增强复合材料的界面性能和宏观性能，对推动其在航天航空及国防军工等高新技术领域中的应用有重要意义。
术语定义和说明
除非另有定义，否则本文所有科技术语具有的含义与权利要求主题所属领域技术人员通常理解的含义相同。
术语“卤素”指氟、氯、溴或碘。
术语“C1-6烷基”应理解为表示具有1～6个碳原子的直链或支链饱和一价烃基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。
术语“C1-6烷氧基”表示-O-C1-6烷基结构，其中C1-6烷基具有如上所述的定义。
术语“卤代C1-6烷基”表示C1-6烷基中至少一个H被卤素取代形成的结构，其中C1-6烷基具有如上所述的定义。所述卤代C1-6烷基是例如三氟甲基。
附图说明
图1为实施例6步骤(1)得到的苯并噁唑二胺IV-ad的1H NMR谱图(氘代试剂为DMSO-d6)；
图2为实施例6步骤(2)得到的苯并噁唑离子化合物I-ad的1H NMR谱图(氘代试剂为DMSO-d6和D2O的混合溶剂)。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
(1)将0.1mol的4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐、0.2mol的4-氨基水杨酸和0.01mol的氯化亚锡加入480g的多聚磷酸(五氧化二磷为80wt％)中，N2保护下缓慢升温至120℃，搅拌1h，随后升温至150℃，继续搅拌反应15h得到酒红色透明溶液。将上述溶液倒入水中沉淀，抽滤并用去离子水反复冲洗滤饼，直至滤液pH接近7.4，烘干得到粗产物。使用N,N-二甲基甲酰胺对粗产物进行重结晶，得到高纯度苯并噁唑二胺IV-ae。
(2)将0.1mol的IV-ae溶于N-甲基吡咯烷酮，加入0.1mol的1,3-丙烷磺内酯，N2保护下将体系温度升至50℃，搅拌反应12h，将反应物倒入丙酮中沉淀，抽滤并用丙酮冲洗滤饼3次，烘干后将粗产物加入0.2L的氢氧化钠水溶液(1mol/L)中进行反应，旋蒸除去水并进一步烘干得到苯并噁唑离子化合物I-ae。
(3)将1千克环氧树脂(牌号601)、0.01千克聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯(Tweer81)和0.005千克脂肪醇聚氧乙烯醚(0-10)直接混合，通过高速乳化机分散均匀，同时滴加去离子水直至体系发生相反转，持续搅拌0.5h后加入大量去离子水进行稀释，将体系的固含量调整为10wt％，得到有机树脂乳液。
(4)将0.5千克I-ae加入有机树脂乳液，通过超声分散均匀，随后加水将有机树脂乳液进一步稀释至固含量为0.1wt％，得到苯并噁唑离子化合物改性的上浆剂。
通过浸渍法将制备好的上浆剂涂覆于PBO纤维表面，浸渍时间为10s，然后在100℃下干燥0.5h除去溶剂，样品置于N2气氛的干燥器中备用。
按照ASTM-D3379标准《高模量单丝材料拉伸强度和杨氏模量测试方法》，利用微机控制电子拉力试验机测试上浆剂处理前后PBO纤维的单丝拉伸强度，测试结果如表1所示。
通过复合材料界面性能评价装置(HM-410，日本东荣产业株式会社)测试本实施例制得的上浆剂处理的PBO纤维、本实施例步骤(3)中制得的有机树脂乳液处理的PBO纤维及未处理的PBO纤维与基体树脂间的IFSS，测试结果如表2所示。
所述的基体树脂为环氧树脂(牌号601)和4,4'-亚甲基双(2-乙基)苯胺固化剂的混合物，其中环氧树脂(牌号601)和4,4'-亚甲基双(2-乙基)苯胺固化剂的质量比为100:13。
实施例2
(1)将0.1mol的3,3'-二羟基联苯胺、0.25mol的对氨基苯甲酸和0.03mol的氯化亚锡加入480g的多聚磷酸(五氧化二磷为85wt％)中，N2保护下缓慢升温至120℃，搅拌2h，随后升温至200℃，继续搅拌反应5h得到酒红色透明溶液。将上述溶液倒入水中沉淀，抽滤并用去离子水反复冲洗滤饼，直至滤液pH接近7.4，烘干得到粗产物。使用N-甲基吡咯烷酮对粗产物进行重结晶，得到高纯度苯并噁唑二胺IV-bd。
(2)将0.1mol的IV-bd溶于N,N-二甲基乙酰胺，加入0.4mol的1,3-丙烷磺内酯，N2保护下将体系温度升至150℃，搅拌反应3h，将反应物倒入丙酮中沉淀，抽滤并用丙酮冲洗滤饼3次，烘干后将粗产物加入0.2L的氢氧化钠水溶液(1mol/L)中进行反应，旋蒸除去水并进一步烘干得到苯并噁唑离子化合物I-bd。
(3)将1千克环氧树脂(牌号601和618，质量比50:50)、0.15千克烷基酚聚氧乙烯醚(Igegal CA-630)和0.02千克高级脂肪胺(十八伯胺)加入0.2千克丙酮中，通过高速乳化机分散均匀，同时滴加去离子水直至体系发生相反转，持续搅拌1h后加入大量去离子水进行稀释，将体系的固含量调整为50wt％，得到有机树脂乳液。
(4)将0.01千克I-bd和0.5千克石墨烯加入有机树脂乳液，通过超声分散均匀，随后加水将有机树脂乳液进一步稀释至固含量为5wt％，得到苯并噁唑离子化合物和石墨烯改性的上浆剂。
按照实施例1相同的测试条件测试上浆剂处理前后PBO纤维的单丝拉伸强度，结果如表1所示。按照实施例1相同的测试条件测试本实施例制得的上浆剂处理的PBO纤维、本实施例步骤(3)中制得的有机树脂乳液处理的PBO纤维及未处理的PBO纤维与基体树脂间的IFSS，结果如表2所示。
所述的基体树脂为环氧树脂(牌号601)、环氧树脂(牌号618)和4,4'-亚甲基双(2-乙基)苯胺固化剂的混合物，其中环氧树脂(牌号601)、环氧树脂(牌号618)和4,4'-亚甲基双(2-乙基)苯胺固化剂的质量比为50:50:23。
实施例3
(1)将0.1mol的2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、0.23mol的对氨基苯甲酸和0.02mol的氯化亚锡加入480g的多聚磷酸(五氧化二磷为83wt％)中，N2保护下缓慢升温至120℃，搅拌1.5h，随后升温至180℃，继续搅拌反应10h得到酒红色透明溶液。将上述溶液倒入水中沉淀，抽滤并用去离子水反复冲洗滤饼，直至滤液pH接近7.4，烘干得到粗产物。使用N-甲基吡咯烷酮对粗产物进行重结晶，得到高纯度苯并噁唑二胺IV-cd。
(2)将0.1mol的IV-cd溶于二甲基亚砜，加入0.25mol的1,3-丙烷磺内酯，N2保护下将体系温度升至100℃，搅拌反应7h，将反应物倒入丙酮中沉淀，抽滤并用丙酮冲洗滤饼3次，烘干后将粗产物加入0.2L的氢氧化钠水溶液(1mol/L)中进行反应，旋蒸除去水并进一步烘干得到苯并噁唑离子化合物I-cd。
(3)将1千克氰酸酯树脂(牌号AroCyB-10)、0.08千克聚氧乙烯失水山梨醇棕榈酸酯(Tweer40)和0.01千克丁基硬脂酸酯加入1千克四氢呋喃中，通过高速乳化机分散均匀，同时滴加去离子水直至体系发生相反转，持续搅拌0.5h后加入大量去离子水进行稀释，将体系的固含量调整为30wt％，得到有机树脂乳液。
(4)将0.25千克I-cd和0.25千克石墨烯加入有机树脂乳液，通过超声分散均匀，随后加水将有机树脂乳液进一步稀释至固含量为2.5wt％，得到苯并噁唑离子化合物和石墨烯改性的上浆剂。
按照实施例1相同的测试条件测试上浆剂处理前后PBO纤维的单丝拉伸强度，结果如表1所示。按照实施例1相同的测试条件测试本实施例制得的上浆剂处理的PBO纤维、本实施例步骤(3)中制得的有机树脂乳液处理的PBO纤维及未处理的PBO纤维与基体树脂间的IFSS，结果如表2所示。
所述的基体树脂为氰酸酯树脂(牌号AroCyB-10)和环氧树脂(牌号618)的混合物，其中氰酸酯树脂(牌号AroCyB-10)和环氧树脂(牌号618)的质量比为19:1。
实施例4
(1)将0.1mol的2,4-二氨基酚二盐酸盐、0.21mol的对氨基苯甲酸和0.02mol的氯化亚锡加入480g的多聚磷酸(五氧化二磷为84wt％)中，N2保护下缓慢升温至120℃，搅拌2h，随后升温至150℃，反应6h，再升温至200℃，反应4h得到酒红色透明溶液。将上述溶液倒入水中沉淀，抽滤并用去离子水反复冲洗滤饼，直至滤液pH接近7.4，烘干得到粗产物。使用N,N-二甲基甲酰胺/水对粗产物进行重结晶，得到高纯度苯并噁唑二胺V-d。
(2)将0.1mol的V-d溶于N,N-二甲基乙酰胺，加入0.2mol的1,3-丙烷磺内酯，N2保护下将体系温度升至100℃，搅拌反应6h，将反应物倒入丙酮中沉淀，抽滤并用丙酮冲洗滤饼3次，烘干后将粗产物加入0.2L的氢氧化钠水溶液(1mol/L)中进行反应，旋蒸除去水并进一步烘干得到苯并噁唑离子化合物II-d。
(3)将1千克双马来酰亚胺树脂(牌号QY9511)、0.06千克聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯(Tweer85)和0.01千克高级脂肪醇(十八-9-烯醇)加入2千克N-甲基吡咯烷酮中，通过高速乳化机分散均匀，同时滴加去离子水直至体系发生相反转，持续搅拌1h后加入大量去离子水进行稀释，将体系的固含量调整为25wt％，得到有机树脂乳液。
(4)将0.25千克I-cd和0.35千克石墨烯加入有机树脂乳液，通过超声分散均匀，随后加水将有机树脂乳液进一步稀释至固含量为2.5wt％，得到苯并噁唑离子化合物和石墨烯改性的上浆剂。
按照实施例1相同的测试条件测试上浆剂处理前后PBO纤维的单丝拉伸强度，结果如表1所示。按照实施例1相同的测试条件测试本实施例制得的上浆剂处理的PBO纤维、本实施例步骤(3)中制得的有机树脂乳液处理的PBO纤维及未处理的PBO纤维与基体树脂间的IFSS，结果如表2所示。
所述的基体树脂为双马来酰亚胺树脂(牌号QY9511)。
实施例5
(1)将0.1mol的2,4-二氨基酚二盐酸盐、0.22mol的对苯二甲酸和0.025mol的氯化亚锡加入480g的多聚磷酸(五氧化二磷为82wt％)中，N2保护下缓慢升温至120℃，搅拌1.5h，随后升温至160℃，反应4h，再升温至180℃，反应6h得到酒红色透明溶液。将上述溶液倒入水中沉淀，抽滤并用去离子水反复冲洗滤饼，直至滤液pH接近7.4，烘干得到粗产物。使用N-甲基吡咯烷酮对粗产物进行重结晶，得到高纯度苯并噁唑二胺VI-d。
(2)将0.1mol的VI-d溶于N,N-二甲基甲酰胺，加入0.3mol的1,3-丙烷磺内酯，N2保护下将体系温度升至120℃，搅拌反应5h，将反应物倒入丙酮中沉淀，抽滤并用丙酮冲洗滤饼3次，烘干后将粗产物加入0.2L的氢氧化钠水溶液(1mol/L)中进行反应，旋蒸除去水并进一步烘干得到苯并噁唑离子化合物III-d。
(3)将1千克聚酰亚胺树脂(牌号GCPI-PAA)、0.04千克聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯(Tweer80)、0.02千克聚氧乙烯失水山梨醇三硬脂酸酯(Tweer65)、0.02千克聚氧乙烯蓖麻油(Atlas1794)和0.008千克高级脂肪醇(十八-9-烯醇)加入1.2千克N,N-二甲基乙酰胺中，通过高速乳化机分散均匀，同时滴加去离子水直至体系发生相反转，持续搅拌0.5h后加入大量去离子水进行稀释，将体系的固含量调整为40wt％，得到有机树脂乳液。
(4)将0.1千克III-d和0.1千克石墨烯加入有机树脂乳液，通过超声分散均匀，随后加水将有机树脂乳液进一步稀释至固含量为1wt％，得到苯并噁唑离子化合物和石墨烯改性的上浆剂。
按照实施例1相同的测试条件测试上浆剂处理前后PBO纤维的单丝拉伸强度，结果如表1所示。按照实施例1相同的测试条件测试本实施例制得的上浆剂处理的PBO纤维、本实施例步骤(3)中制得的有机树脂乳液处理的PBO纤维及未处理的PBO纤维与基体树脂间的IFSS，结果如表2所示。
所述的基体树脂为聚酰亚胺树脂(牌号GCPI-PAA)。
实施例6
(1)将0.1mol的4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐、0.24mol的对氨基苯甲酸和0.012mol的氯化亚锡加入480g的多聚磷酸(五氧化二磷为81wt％)中，N2保护下缓慢升温至120℃，搅拌2h，随后升温至190℃，反应7h得到酒红色透明溶液。将上述溶液倒入水中沉淀，抽滤并用去离子水反复冲洗滤饼，直至滤液pH接近7.4，烘干得到粗产物。使用N-甲基吡咯烷酮对粗产物进行重结晶，得到高纯度苯并噁唑二胺IV-ad，其核磁表征数据如图1所示。
(2)将0.1mol的IV-ad溶于二甲基亚砜，加入0.4mol的1,3-丙烷磺内酯，N2保护下将体系温度升至130℃，搅拌反应4h，将反应物倒入丙酮中沉淀，抽滤并用丙酮冲洗滤饼3次，烘干后将粗产物加入0.2L的氢氧化钠水溶液(1mol/L)中进行反应，旋蒸除去水并进一步烘干得到苯并噁唑离子化合物I-ad，其核磁表征数据如图2所示。
(3)将1千克聚氨酯(牌号WP-4)、0.11千克聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯(Tweer21)和0.016千克脂肪醇聚氧乙烯醚(0-10)加入0.9千克三氯甲烷中，通过高速乳化机分散均匀，同时滴加去离子水直至体系发生相反转，持续搅拌0.8h后加入大量去离子水进行稀释，将体系的固含量调整为15wt％，得到有机树脂乳液。
(4)将0.3千克I-ad和0.25千克石墨烯加入有机树脂乳液，通过超声分散均匀，随后加水将有机树脂乳液进一步稀释至固含量为3.5wt％，得到苯并噁唑离子化合物和石墨烯改性的上浆剂。
按照实施例1相同的测试条件测试上浆剂处理前后PBO纤维的单丝拉伸强度，结果如表1所示。按照实施例1相同的测试条件测试本实施例制得的上浆剂处理的PBO纤维、本实施例步骤(3)中制得的有机树脂乳液处理的PBO纤维及未处理的PBO纤维与基体树脂间的IFSS，结果如表2所示。
所述的基体树脂为聚氨酯(牌号WP-4)。
实施例7
(1)将0.1mol的2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、0.21mol的4-氨基水杨酸和0.01mol的氯化亚锡加入480g的多聚磷酸(五氧化二磷为80wt％)中，N2保护下缓慢升温至120℃，搅拌1h，随后升温至160℃，反应13h得到酒红色透明溶液。将上述溶液倒入水中沉淀，抽滤并用去离子水反复冲洗滤饼，直至滤液pH接近7.4，烘干得到粗产物。使用N,N-二甲基乙酰胺/水对粗产物进行重结晶，得到高纯度苯并噁唑二胺IV-ce。
(2)将0.1mol的IV-ce溶于N,N-二甲基甲酰胺，加入0.15mol的1,3-丙烷磺内酯，N2保护下将体系温度升至70℃，搅拌反应10h，将反应物倒入丙酮中沉淀，抽滤并用丙酮冲洗滤饼3次，烘干后将粗产物加入0.2L的氢氧化钠水溶液(1mol/L)中进行反应，旋蒸除去水并进一步烘干得到苯并噁唑离子化合物I-ce。
(3)将0.5千克环氧树脂(牌号6101)、0.3千克氰酸酯树脂(牌号AroCyB-10)、0.2千克双马来酰亚胺树脂(牌号QY9511)、0.03千克聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯(Tweer81)和0.006千克高级脂肪醇(十八-9-烯醇)加入1.3千克N,N-二甲基甲酰胺中，通过高速乳化机分散均匀，同时滴加去离子水直至体系发生相反转，持续搅拌1h后加入大量去离子水进行稀释，将体系的固含量调整为50wt％，得到有机树脂乳液。
(4)将0.1千克I-ce加入有机树脂乳液，通过超声分散均匀，随后加水将有机树脂乳液进一步稀释至固含量为5wt％，得到苯并噁唑离子化合物改性的上浆剂。
按照实施例1相同的测试条件测试上浆剂处理前后PBO纤维的单丝拉伸强度，结果如表1所示。按照实施例1相同的测试条件测试本实施例制得的上浆剂处理的PBO纤维、本实施例步骤(3)中制得的有机树脂乳液处理的PBO纤维及未处理的PBO纤维与基体树脂间的IFSS，结果如表2所示。
所述的基体树脂为环氧树脂(牌号6101)、氰酸酯树脂(牌号AroCyB-10)和双马来酰亚胺树脂(牌号QY9511)的混合物，其中环氧树脂(牌号6101)、氰酸酯树脂(牌号AroCyB-10)和双马来酰亚胺树脂(牌号QY9511)的质量比为5:3:2。
实施例8
(1)将0.1mol的2,4-二氨基酚二盐酸盐、0.21mol的2,5-二羟基对苯二甲酸和0.02mol的氯化亚锡加入480g的多聚磷酸(五氧化二磷为84wt％)中，N2保护下缓慢升温至120℃，搅拌2h，随后升温至150℃，反应5h，再升温至200℃，反应5h得到酒红色透明溶液。将上述溶液倒入水中沉淀，抽滤并用去离子水反复冲洗滤饼，直至滤液pH接近7.4，烘干得到粗产物。使用N,N-二甲基乙酰胺/水对粗产物进行重结晶，得到高纯度苯并噁唑二胺VI-e。
(2)将0.1mol的VI-e溶于N,N-二甲基乙酰胺，加入0.2mol的1,3-丙烷磺内酯，N2保护下将体系温度升至100℃，搅拌反应6h，将反应物倒入丙酮中沉淀，抽滤并用丙酮冲洗滤饼3次，烘干后将粗产物加入0.2L的氢氧化钠水溶液(1mol/L)中进行反应，旋蒸除去水并进一步烘干得到苯并噁唑离子化合物III-e。
(3)将0.3千克环氧树脂(牌号618)、0.7千克聚氨酯(牌号WP-4)、0.08千克聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯(Tweer85)和0.01千克丁基硬脂酸酯加入0.6千克四氢呋喃中，通过高速乳化机分散均匀，同时滴加去离子水直至体系发生相反转，持续搅拌1h后加入大量去离子水进行稀释，将体系的固含量调整为25wt％，得到有机树脂乳液。
(4)将0.05千克III-e、0.05千克I-cd和0.4千克石墨烯加入有机树脂乳液，通过超声分散均匀，随后加水将有机树脂乳液进一步稀释至固含量为2.5wt％，得到苯并噁唑离子化合物和石墨烯改性的上浆剂。
按照实施例1相同的测试条件测试上浆剂处理前后PBO纤维的单丝拉伸强度，结果如表1所示。按照实施例1相同的测试条件测试本实施例制得的上浆剂处理的PBO纤维、本实施例步骤(3)中制得的有机树脂乳液处理的PBO纤维及未处理的PBO纤维与基体树脂间的IFSS，结果如表2所示。
所述的基体树脂为环氧树脂(牌号618)和聚氨酯(牌号WP-4)的混合物，其中环氧树脂(牌号618)和聚氨酯(牌号WP-4)的质量比为3:7。
表1：上浆处理前后PBO纤维的拉伸强度
Figure BDA0002031698760000211
表2：PBO纤维复合材料的界面剪切强度
Figure BDA0002031698760000212
从表1可以看出，上浆处理前后，PBO纤维的拉伸强度无明显变化。从表2可以看出，与未处理的PBO纤维复合材料相比，使用有机树脂乳液处理的PBO纤维复合材料IFSS提高15～35％，使用上浆剂处理的PBO纤维复合材料IFSS提高50～90％。这是由于：上述实施例制备的上浆剂处理条件温和，对PBO纤维的本体性能无负面作用，从而保持了PBO纤维原有的拉伸强度；而且，有机树脂涂覆改善了基体树脂对PBO纤维的浸润性，使复合材料的IFSS得到提高；另外，苯并噁唑离子化合物改善了上浆剂与PBO纤维的相容性，显著提高了二者的相互作用力。当上浆剂中包含石墨烯时，石墨烯的引入还提高了PBO纤维的表面活性，因此使得复合材料的IFSS得到进一步提高。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (15)

1.如下式X所示的苯并噁唑离子化合物，
Figure 578771DEST_PATH_IMAGE001
其中，n选自3~6的整数，A选自如下基团：
Figure 517909DEST_PATH_IMAGE002
、
Figure 434918DEST_PATH_IMAGE003
、
Figure 572638DEST_PATH_IMAGE004
，M选自碱金属离子；Ar选自
Figure 34844DEST_PATH_IMAGE005
，R选自H，OH，卤素；R1、R2相同或不同，彼此独立地选自H、卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基或卤代C1-6烷基；m选自1~4的整数；
Figure 258015DEST_PATH_IMAGE006
表示连接位点。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，n选自3、4或5；M选自Na；R选自H，OH，卤素；R1、R2相同或不同，彼此独立地选自H、C1-3烷基、C1-3烷氧基或卤代C1-3烷基；m选自1、2、3或4。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于，所述的苯并噁唑离子化合物选自如下式(I)~(III)所示的化合物，
Figure 713135DEST_PATH_IMAGE007
其中，Ar选自
Figure 970941DEST_PATH_IMAGE008
；
R选自H或OH。
4.根据权利要求3所述的化合物，其特征在于，所述的苯并噁唑离子化合物选自如下化合物中的至少一种：
Figure 72890DEST_PATH_IMAGE009
Figure 32624DEST_PATH_IMAGE010
Figure 511010DEST_PATH_IMAGE011
。
5.权利要求1-4任一项所述的苯并噁唑离子化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
化合物X-1与化合物X-2反应得到式X-3所示的化合物，将所述X-3所示的化合物与碱金属氢氧化物反应，得到所述式X所示的苯并噁唑离子化合物，
Figure 623323DEST_PATH_IMAGE012
其中，A、n具有权利要求1所述的定义。
6.一种上浆剂，其特征在于，所述上浆剂是包括有机树脂、乳化剂、润滑剂、权利要求1-4任一项所述的苯并噁唑离子化合物、水组成的混合体系，其中，乳化剂含量为有机树脂的1~20wt%；润滑剂含量为有机树脂的0.3~5 wt%；所述的化合物含量为有机树脂的0.5~60wt%；所述上浆剂的固含量为0.05~8 wt%；
所述的有机树脂为环氧树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯中的至少一种；
所述的乳化剂为非离子型表面活性剂；
所述的润滑剂为聚氧乙烯醚、高级脂肪胺、高级脂肪醇、高级脂肪酯中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的上浆剂，其特征在于，所述的润滑剂为丁基硬酸酯。
8.根据权利要求6所述的上浆剂，其特征在于，所述上浆剂中还包括石墨烯，所述石墨烯为采用Hummers法制备的表面带有极性基团的氧化石墨烯，或经还原后表面不带任何基团的石墨烯。
9.根据权利要求8所述的上浆剂，其特征在于，当所述上浆剂中还包括石墨烯时，其含量为有机树脂的0.5~60 wt%。
10.根据权利要求6所述的上浆剂，其特征在于，所述上浆剂任选的包括有机溶剂，所述有机溶剂选自酮类溶剂、醚类溶剂、卤代烷烃类溶剂、含氮的有机溶剂中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的上浆剂，其特征在于，当所述上浆剂中还包括有机溶剂时，其含量为有机树脂的0.5~300 wt%。
12.权利要求6所述的上浆剂的制备方法，其特征在于，包括：
（1）. 将有机树脂、乳化剂、润滑剂及任选地有机溶剂进行混合，加入水直至体系发生相反转，搅拌后加入水进行稀释，将体系的固含量调整为10~50 wt%，得到有机树脂乳液；
（2）. 将权利要求1-4任一项所述的苯并噁唑离子化合物和任选地石墨烯加入有机树脂乳液，通过超声分散，加水将有机树脂乳液进一步稀释至固含量为0.05~8 wt%，得到所述上浆剂；
其中，乳化剂含量为有机树脂的1~20wt%；润滑剂含量为有机树脂的0.3~5 wt%；所述的苯并噁唑离子化合物含量为有机树脂的0.5~60 wt%；石墨烯含量为有机树脂的0~60 wt%；有机溶剂含量为有机树脂的0~300 wt%；
所述的有机树脂为环氧树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯中的至少一种；
所述的乳化剂为非离子型表面活性剂；
所述的润滑剂为聚氧乙烯醚、高级脂肪胺、高级脂肪醇、高级脂肪酯中的至少一种。
13.根据权利要求12所述的上浆剂的制备方法，其特征在于，所述的润滑剂为丁基硬酸酯。
14.权利要求6所述的上浆剂在处理PBO纤维中的用途。
15.一种复合材料，其特征在于，包括PBO纤维及包覆在其表面的上浆剂；所述上浆剂选自权利要求6所述的上浆剂。
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