CN110130095A - 一种高性能芳香族聚合物纤维及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高性能芳香族聚合物纤维的制备方法，所述方法包括以下步骤：以芳香族聚合物的初生纤维为原料，将其浸入含有过渡金属离子的溶液中，反应，烘干，热处理，即得。利用该方法制备得到的芳香族聚合物纤维能够与金属离子形成均匀的多配位结构，其综合性能优异，拉伸性能、压缩性能、热稳定性、抗紫外能力均显著提高。利用上述芳香族聚合物纤维，本发明进一步制得了其环氧树脂复合材料，该复合材料的层间剪切强度显著提高，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于高分子复合材料领域，具体涉及一种高性能芳香族聚合物纤维及制备方法。
背景技术
作为高性能纤维的一种，芳香族聚合物纤维(简称芳纶)以其优异的力学性能，耐热性，广泛应用于国民军工等各个领域。相比于碳纤维，芳纶的优势在于质轻，在作为飞机，飞船等大型复合材料结构件材料时可以显著降低其重量。但是，考虑到复合材料的实际应用方面，芳纶相比于碳纤维存在着一些劣势，主要包括两个方面，第一是较低的复合材料界面性能和纤维的压缩性能，二是纤维较低的耐热性。
芳纶III纤维是2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(PABZ)作为一种二胺单体，共聚到PPTA链段中得到的高性能芳纶纤维，其苯并咪唑结构中的C＝N上N原子具有孤对电子，可以占据过渡金属离子，如Fe3+和Cu2+等的外层空轨道，与其发生配位反应。将这种配位相互作用引入到纤维大分子链间，可以期望提升其各项性能。但是如何将这种配位相互作用引入进纤维内部存在着三个挑战：(1)首先芳香族聚合物通常有众多苯环结构共轭形成，是显著的刚性链结构；而要实现芳纶大分子链间的配位相互作用，需要金属离子同时与不同大分子链间苯并咪唑基团发生配位反应形成多配位结构，这就要求芳香族聚合物进行一定的构象转换达到这一结构，而一般刚性链段大分子很难进行运动，大分子链难以发生构象转变实现不同链上苯并咪唑基团同时与一个金属离子发生配位的现象，所以无法实现多配位结构的引入。而更普遍得到的则是金属离子与一个苯并咪唑基团发生单配位的现象；所以如何实现金属离子与不同大分子链上的多个苯并咪唑基团同时发生配位反应是一个问题；(2)是金属离子，特别是重金属离子，对芳香族聚合物结构的热稳定性的影响；通常认为，常见的重金属离子，例如Fe3+，会催化聚合物在高温条件下发生降解，而芳香族聚合物大分子纤维通常需要一定的热处理来达到物理结构上的取向结晶；(3)是这种配位相互作用在纤维内部的均匀性问题，这主要是取决于金属离子在纤维内部是否均匀分布并且发生反应；由于芳香族聚合物成品纤维通常具有较高的结晶性，内部致密化程度较高，严重阻碍金属离子向内部的扩散，更可能出现大量的金属离子集中于纤维表皮区域的状态，这显然无法实现其横向性能、压缩性能和热性能的提升。
本发明人在之前的研究中提供了一种制备高复合性能含苯并咪唑芳香族聚合物纤维的方法(CN106758136A)，即先将含苯并咪唑芳香族聚合物纤维静态浸泡或动态连续通过含有过渡金属离子的有机极性溶剂和水制成的混合溶液中反应烘干，然后再静态浸泡或动态连续通过在含多氨基的胺类化合物的乙醇溶液中反应真空烘干。但是，该方法将芳香族聚合物成品纤维静态浸泡或动态连续通过含有过渡金属离子的有机极性溶剂和水制成的混合溶液中，反应，严重阻碍了金属离子向内部的扩散，进而影响了配位金属离子在纤维内部的均匀分布；而且，成品纤维结晶度较高，分子运动困难，不利于大分子构象的转变，无法实现金属离子同时与不同大分子链上的多个苯并咪唑基团同时发生配位反应，实现配位交联；此外，其采用的过渡金属离子，Fe3+等对聚合物含有催化降解性。所以，该含苯并咪唑芳香族聚合物纤维在压缩性能、热稳定性上还不能满足需求。
所以，目前亟需提供一种剪切性能、压缩性能、热稳定性更好的芳香族聚合物纤维及其复合材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种剪切性能、压缩性能、热稳定性更好的芳香族聚合物纤维及其制备方法。
本发明提供了一种高性能芳香族聚合物纤维的制备方法，所述方法包括以下步骤：以芳香族聚合物的初生纤维为原料，将其浸入含有过渡金属离子的溶液中，反应，烘干，热处理，即得。
进一步地，所述过渡金属离子选自Cu2+；
优选地，所述过渡金属离子是由CuCl2、CuSO4中的一种或多种提供的。
进一步地，所述芳香族聚合物是含苯并咪唑结构的芳香族聚合物，优选为含苯并咪唑结构的聚酰胺或含苯并咪唑结构的聚酰亚胺；
和/或，所述初生纤维是通过湿法纺丝法制得的；
和/或，所述溶液中的溶剂选自水和有机溶剂的混合溶剂；
和/或，所述溶液中过渡金属离子的质量分数为0.01-30％；
所述热处理的方式为：于360℃、氮气氛围下进行无张力静态热处理，或，于380℃、氮气氛围下进行含张力热拉伸。
进一步地，所述浸入方式为静态浸泡，所述反应温度为50-90℃，所述反应时间为5-300min，优选地，所述反应温度为60-80℃，所述反应时间为120-300min；
或，所述浸入方式为动态连续通过，所述反应温度为60-95℃，所述反应时间为0.1-2min，优选地，所述反应温度为60-95℃，所述反应时间为0.1-0.3min。
进一步地，所述芳香族聚合物的是由对苯二甲酰氯、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑为原料聚合得到的；
或，由对苯二甲酰氯、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和对苯二胺为原料聚合得到的；
或，由3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑为原料聚合得到的。
进一步地，所述对苯二甲酰氯：(对苯二胺+2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑)的摩尔比为1：1，其中对苯二胺与2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑)的摩尔比为(0～7)：(3～10)；
或，所述3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的摩尔比为1：(0.8～1.2)，优选为1：1。
进一步地，所述有机溶剂选自氮甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜中的一种或多种；
和/或，所述混合溶剂中，有机溶剂的体积分数为5％-50％。
本发明还提供了一种上述方法制备得到的高性能芳香族聚合物纤维。
本发明还提供了一种复合材料，所述复合材料是以上述方法制备得到的高性能芳香族聚合物纤维、环氧树脂为原料制得的。
进一步地，所述复合材料中，高性能芳香族聚合物纤维的质量分数为40-60％，优选为50％。
实验证明，利用本发明的方法制得的芳香族聚合物纤维能够与金属离子形成均匀的多配位结构，其综合性能优异，拉伸性能、压缩性能、热稳定性均显著提高。利用上述芳香族聚合物纤维，本发明进一步制得了其环氧树脂复合材料，该复合材料的层间剪切强度显著提高，具有很好的应用前景。
本发明中，2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑即PABZ，对苯二胺即PDA，3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐即BPDA，对苯二甲酰氯即TPC；结构如下：
本发明中氮甲基吡咯烷酮即NMP，二甲基甲酰胺即DMF，二甲基乙酰胺即DMAC，二甲亚砜即DMSO。
本发明中动态连续通过是指将聚合物初生纤维拉伸经过包含着过渡金属离子(比如Cu2+)的溶液槽装置，对聚合物初生纤维连续处理。
本发明中初生纤维是指从喷丝孔挤出的聚合物细流在纺丝场中固化成形的纤维，是还没有经过热处理的纤维；成品纤维是初生纤维经过热处理后得到的纤维。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
图1为本发明制备的芳香族聚合物纤维的反应过程示意图。
图2为本发明实施例1制备的芳香族聚合物纤维的衰减全反射红外光谱图。
图3为本发明实施例1制备的芳香族聚合物纤维经过解络合的紫外吸收光谱。
具体实施方式
本发明所用原料、仪器均为已知产品，均为购买市售产品所得。
实施例1本发明芳香族聚合物纤维及其复合材料的制备
1、本发明芳香族聚合物纤维的制备
先按单体摩尔比TPC:PDA:PABZ＝10:5:5聚合得到芳香族聚合物，然后经过湿法纺丝制得该芳香族聚合物的芳纶初生纤维，于80℃下静态浸泡在包含有CuCl2(质量分数2％)的DMSO/水混合溶液(DMSO体积分数为10％)中，反应60mins后，烘干，然后于360℃、氮气氛围下进行无张力静态热处理，得到成品纤维，即本发明的芳香族聚合物纤维。
2、本发明复合材料的制备
将步骤1所得的芳香族聚合物纤维加入环氧树脂(纤维的质量分数为50％)，制备得到相应的复合材料。
实施例2本发明芳香族聚合物纤维及其复合材料的制备
1、本发明芳香族聚合物纤维的制备
先按单体摩尔比TPC:PDA:PABZ＝10:3:7聚合得到芳香族聚合物，然后经过湿法纺丝制得该芳香族聚合物的芳纶初生纤维，于50℃下静态浸泡在包含有CuSO4(质量分数0.01％)的DMAc/水混合溶液(DMAc体积分数为5％)中，反应30mins后，烘干，然后于360℃、氮气氛围下进行无张力静态热处理，得到成品纤维，即本发明的芳香族聚合物纤维。
2、本发明复合材料的制备
将步骤1所得的芳香族聚合物纤维加入环氧树脂(纤维的质量分数为50％)，制备得到相应的复合材料。
实施例3本发明芳香族聚合物纤维及其复合材料的制备
1、本发明芳香族聚合物纤维的制备
先按单体摩尔比TPC:PDA:PABZ＝10:7:3聚合得到芳香族聚合物，然后经过湿法纺丝制得该芳香族聚合物的芳纶初生纤维，于90℃下静态浸泡在包含有CuCl2(质量分数10％)的NMP/水混合溶液(NMP体积分数为30％)中，反应5mins后，烘干，然后于360℃、氮气氛围下进行无张力静态热处理，得到成品纤维，即本发明的芳香族聚合物纤维。
2、本发明复合材料的制备
将步骤1所得的芳香族聚合物纤维加入环氧树脂(纤维的质量分数为50％)，制备得到相应的复合材料。
实施例4本发明芳香族聚合物纤维及其复合材料的制备
1、本发明芳香族聚合物纤维的制备
先按单体摩尔比TPC:PDA:PABZ＝10:0:10聚合得到芳香族聚合物，然后经过湿法纺丝制得该芳香族聚合物的芳纶初生纤维，于70℃下静态浸泡在包含有CuCl2(质量分数1％)的DMAc/水混合溶液(DMAc体积分数为20％)中，反应300mins后，烘干，然后于360℃、氮气氛围下进行无张力静态热处理，得到成品纤维，即本发明的芳香族聚合物纤维。
2、本发明复合材料的制备
将步骤1所得的芳香族聚合物纤维加入环氧树脂(纤维的质量分数为50％)，制备得到相应的复合材料。
实施例5本发明芳香族聚合物纤维及其复合材料的制备
1、本发明芳香族聚合物纤维的制备
先按单体摩尔比TPC:PDA:PABZ＝10:2:8聚合得到芳香族聚合物，然后经过湿法纺丝制得该芳香族聚合物的芳纶初生纤维，于80℃下静态浸泡在包含有CuCl2(质量分数6％)的DMF/水混合溶液(DMF体积分数为10％)中，反应150mins后，烘干，然后于360℃、氮气氛围下进行无张力静态热处理，得到成品纤维，即本发明的芳香族聚合物纤维。
2、本发明复合材料的制备
将步骤1所得的芳香族聚合物纤维加入环氧树脂(纤维的质量分数为50％)，制备得到相应的复合材料。
实施例6本发明芳香族聚合物纤维及其复合材料的制备
1、本发明芳香族聚合物纤维的制备
先按单体摩尔比TPC:PDA:PABZ＝10:1:9聚合得到芳香族聚合物，然后经过湿法纺丝制得该芳香族聚合物的芳纶初生纤维，于80℃下静态浸泡在包含有CuSO4(质量分数0.5％)的DMSO/水混合溶液(DMSO体积分数为25％)中，反应10mins后，烘干，然后于360℃、氮气氛围下进行无张力静态热处理，得到成品纤维，即本发明的芳香族聚合物纤维。
2、本发明复合材料的制备
将步骤1所得的芳香族聚合物纤维加入环氧树脂(纤维的质量分数为50％)，制备得到相应的复合材料。
实施例7本发明芳香族聚合物纤维及其复合材料的制备
1、本发明芳香族聚合物纤维的制备
先按单体摩尔比TPC:PDA:PABZ＝10:5:5聚合得到芳香族聚合物，然后经过湿法纺丝制得该芳香族聚合物的芳纶初生纤维，于60℃下动态通过包含有CuSO4(质量分数0.1％)的DMSO/水混合溶液(DMSO体积分数为30％)中，反应0.5mins后，烘干，然后于380℃、氮气氛围下进行含张力热拉伸，得到成品纤维，即本发明的芳香族聚合物纤维(其反应过程示意图如图1所示)。
2、本发明复合材料的制备
将步骤1所得的芳香族聚合物纤维加入环氧树脂(纤维的质量分数为50％)，制备得到相应的复合材料。
实施例8本发明芳香族聚合物纤维及其复合材料的制备
1、本发明芳香族聚合物纤维的制备
先按单体摩尔比TPC:PDA:PABZ＝10:4:6聚合得到芳香族聚合物，然后经过湿法纺丝制得该芳香族聚合物的芳纶初生纤维，于95℃下动态通过包含有CuCl2(质量分数30％)的DMAc/水混合溶液(DMAc体积分数为10％)中，反应0.1mins后，烘干，然后于360℃、氮气氛围下进行无张力静态热处理，得到成品纤维，即本发明的芳香族聚合物纤维。
2、本发明复合材料的制备
将步骤1所得的芳香族聚合物纤维加入环氧树脂(纤维的质量分数为50％)，制备得到相应的复合材料。
实施例9本发明芳香族聚合物纤维及其复合材料的制备
1、本发明芳香族聚合物纤维的制备
先按单体摩尔比TPC:PDA:PABZ＝10:4:6聚合得到芳香族聚合物，然后经过湿法纺丝制得该芳香族聚合物的芳纶初生纤维，于85℃下动态通过包含有CuCl2(质量分数30％)的DMAc/水混合溶液(DMAc体积分数为40％)中，反应0.1mins后，烘干，然后于380℃、氮气氛围下进行含张力热拉伸，得到成品纤维，即本发明的芳香族聚合物纤维。
2、本发明复合材料的制备
将步骤1所得的芳香族聚合物纤维加入环氧树脂(纤维的质量分数为50％)，制备得到相应的复合材料。
实施例10本发明芳香族聚合物纤维及其复合材料的制备
1、本发明芳香族聚合物纤维的制备
先按单体摩尔比TPC:PDA:PABZ＝10:5:5聚合得到芳香族聚合物，然后经过湿法纺丝制得该芳香族聚合物的芳纶初生纤维，于80℃下动态通过包含有CuCl2(质量分数20％)的DMAc/水混合溶液(DMAc体积分数为50％)中，反应0.1mins后，烘干，然后于360℃、氮气氛围下进行无张力静态热处理，得到成品纤维，即本发明的芳香族聚合物纤维。
2、本发明复合材料的制备
将步骤1所得的芳香族聚合物纤维加入环氧树脂(纤维的质量分数为50％)，制备得到相应的复合材料。
实施例11本发明芳香族聚合物纤维及其复合材料的制备
1、本发明芳香族聚合物纤维的制备
先按单体摩尔比BPDA:PABZ＝1:1聚合得到芳香族聚合物，然后经过湿法纺丝制得该芳香族聚合物的芳纶初生纤维，于70℃下动态通过包含有CuSO4(质量分数8％)的DMAc/水混合溶液(DMAc体积分数为20％)中，反应0.5mins后，烘干，然后于380℃、氮气氛围下进行含张力热拉伸，得到成品纤维，即本发明的芳香族聚合物纤维。
2、本发明复合材料的制备
将步骤1所得的芳香族聚合物纤维加入环氧树脂(纤维的质量分数为50％)，制备得到相应的复合材料。
实施例12本发明芳香族聚合物纤维及其复合材料的制备
1、本发明芳香族聚合物纤维的制备
先按单体摩尔比BPDA:PABZ＝1:1聚合得到芳香族聚合物，然后经过湿法纺丝制得该芳香族聚合物的芳纶初生纤维，85℃下动态通过包含有CuSO4(质量分数2％)的DMF/水混合溶液(DMF体积分数为10％)中，反应0.8mins后，烘干，然后于360℃、氮气氛围下进行无张力静态热处理，得到成品纤维，即本发明的芳香族聚合物纤维。
2、本发明复合材料的制备
将步骤1所得的芳香族聚合物纤维加入环氧树脂(纤维的质量分数为50％)，制备得到相应的复合材料。
实施例13本发明芳香族聚合物纤维及其复合材料的制备
1、本发明芳香族聚合物纤维的制备
先按单体摩尔比BPDA:PABZ＝1:1聚合得到芳香族聚合物，然后经过湿法纺丝制得该芳香族聚合物的芳纶初生纤维，于60℃下动态通过包含有CuCl2(质量分数0.1％)的DMAc/水混合溶液(DMAc体积分数为50％)中，反应0.3mins后，烘干，然后于360℃、氮气氛围下进行无张力静态热处理，得到成品纤维，即本发明的芳香族聚合物纤维。
2、本发明复合材料的制备
将步骤1所得的芳香族聚合物纤维加入环氧树脂(纤维的质量分数为50％)，制备得到相应的复合材料。
实施例14本发明芳香族聚合物纤维及其复合材料的制备
1、本发明芳香族聚合物纤维的制备
先按单体摩尔比BPDA:PABZ＝1:1聚合得到芳香族聚合物，然后经过湿法纺丝制得该芳香族聚合物的芳纶初生纤维，于60℃下静态浸渍在包含有CuCl2(质量分数6％)的DMAc/水混合溶液(DMAc体积分数为20％)中，反应120mins后，烘干，然后于360℃、氮气氛围下进行无张力静态热处理，得到成品纤维，即本发明的芳香族聚合物纤维。
2、本发明复合材料的制备
将步骤1所得的芳香族聚合物纤维加入环氧树脂(纤维的质量分数为50％)，制备得到相应的复合材料。
实施例15本发明芳香族聚合物纤维及其复合材料的制备
1、本发明芳香族聚合物纤维的制备
先按单体摩尔比BPDA:PABZ＝1:1聚合得到芳香族聚合物，然后经过湿法纺丝制得该芳香族聚合物的芳纶初生纤维，于50℃下静态浸渍在包含有CuSO4(质量分数0.1％)的NMP/水混合溶液(NMP体积分数为20％)中，反应60mins后，烘干，然后于360℃、氮气氛围下进行无张力静态热处理，得到成品纤维，即本发明的芳香族聚合物纤维。
2、本发明复合材料的制备
将步骤1所得的芳香族聚合物纤维加入环氧树脂(纤维的质量分数为50％)，制备得到相应的复合材料。
实施例16本发明芳香族聚合物纤维及其复合材料的制备
1、本发明芳香族聚合物纤维的制备
先按单体摩尔比BPDA:PABZ＝1:1聚合得到芳香族聚合物，然后经过湿法纺丝制得该芳香族聚合物的芳纶初生纤维，于90℃下静态浸渍在包含有CuSO4(质量分数5％)的NMP/水混合溶液(NMP体积分数为30％)中，反应300mins后，烘干，然后于380℃、氮气氛围下进行含张力热拉伸，得到成品纤维，即本发明的芳香族聚合物纤维。
2、本发明复合材料的制备
将步骤1所得的芳香族聚合物纤维加入环氧树脂(纤维的质量分数为50％)，制备得到相应的复合材料。
以下为对照样品的制备方法。
对比例1对比芳香族聚合物纤维及其复合材料的制备
1、对比芳香族聚合物纤维的制备
按单体摩尔比TPC:PDA:PABZ＝10:5:5聚合得到芳香族聚合物(与实施例1中的聚合物相同)，然后经过湿法纺丝制得该芳香族聚合物的芳纶初生纤维，然后于360℃、氮气氛围下进行无张力静态热处理，得到成品纤维，即对比芳香族聚合物纤维(未经金属离子溶液处理)。
2、对比复合材料的制备
将步骤1所得的对比芳香族聚合物纤维加入环氧树脂(纤维的质量分数为50％)，制备得到相应的对比复合材料。
对比例2对比芳香族聚合物纤维及其复合材料的制备
1、对比芳香族聚合物纤维的制备
按单体摩尔比BPDA:PABZ＝1：1聚合得到芳香族聚合物(与实施例15中的聚合物相同)，然后经过湿法纺丝制得该芳香族聚合物的芳纶初生纤维，然后于360℃、氮气氛围下进行无张力静态热处理，得到成品纤维，即对比芳香族聚合物纤维(未经金属离子溶液处理)。
2、对比复合材料的制备
将步骤1所得的对比芳香族聚合物纤维加入环氧树脂(纤维的质量分数为50％)，制备得到相应的对比复合材料。
对比例3对比芳香族聚合物纤维及其复合材料的制备
1、对比芳香族聚合物纤维的制备
将实施例1中的CuCl2替换为FeCl3，按照相同的工艺制备，具体如下：
先按单体摩尔比TPC:PDA:PABZ＝10:5:5聚合得到芳香族聚合物，然后经过湿法纺丝制得该芳香族聚合物的芳纶初生纤维，于80℃下静态浸泡在包含有FeCl3(质量分数2％)的DMSO/水混合溶液(DMSO体积分数为10％)中，反应60mins后，烘干，然后于360℃、氮气氛围下进行无张力静态热处理，得到成品纤维，即对比芳香族聚合物纤维。
2、对比复合材料的制备
将步骤1所得的对比芳香族聚合物纤维加入环氧树脂(纤维的质量分数为50％)，制备得到相应的对比复合材料。
对比例4对比芳香族聚合物纤维及其复合材料的制备
1、对比芳香族聚合物纤维的制备
先按单体摩尔比TPC:PDA:PABZ＝10:5:5聚合得到芳香族聚合物(与实施例1中的聚合物相同)，然后经过湿法纺丝制得该芳香族聚合物的芳纶初生纤维，然后将初生纤维经过热处理得到成品纤维，然后于80℃下静态浸泡在包含有CuCl2(质量分数2％)的DMSO/水混合溶液(DMSO体积分数为10％)中，反应60mins后，烘干，然后于360℃、氮气氛围下进行无张力静态热处理，即得对比芳香族聚合物纤维(先制得成品纤维，再经过金属离子溶液处理)。
2、对比复合材料的制备
将步骤1所得的对比芳香族聚合物纤维加入环氧树脂(纤维的质量分数为50％)，制备得到相应的对比复合材料。
对比例5对比芳香族聚合物纤维及其复合材料的制备
1、对比芳香族聚合物纤维的制备
将实施例1中的DMSO/水混合溶液替换为水溶液，按照相同的工艺制备，具体如下：
先按单体摩尔比TPC:PDA:PABZ＝10:5:5聚合得到芳香族聚合物，然后经过湿法纺丝制得该芳香族聚合物的芳纶初生纤维，于80℃下静态浸泡在包含有CuCl2(质量分数2％)的水溶液中，反应60mins后，烘干，然后于360℃、氮气氛围下进行无张力静态热处理，得到成品纤维，即对比芳香族聚合物纤维。
2、对比复合材料的制备
将步骤1所得的对比芳香族聚合物纤维加入环氧树脂(纤维的质量分数为50％)，制备得到相应的对比复合材料。
对比例6对比芳香族聚合物纤维及其复合材料的制备
1、对比芳香族聚合物纤维的制备
将实施例1中的温度80℃替换为10℃，按照相同的工艺制备，具体如下：
先按单体摩尔比TPC:PDA:PABZ＝10:5:5聚合得到芳香族聚合物，然后经过湿法纺丝制得该芳香族聚合物的芳纶初生纤维，于10℃下静态浸泡在包含有CuCl2(质量分数2％)的DMSO/水混合溶液(DMSO体积分数为10％)中，反应60mins后，烘干，然后于360℃、氮气氛围下进行无张力静态热处理，得到成品纤维，即对比芳香族聚合物纤维。
2、对比复合材料的制备
将步骤1所得的对比芳香族聚合物纤维加入环氧树脂(纤维的质量分数为50％)，制备得到相应的对比复合材料。
以下通过实验例证明本发明的有益效果。
实验例1、结构表征
1、衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR)测试
采用Nicolet 560 FTIR spectrometer(Thermo Electron)对本发明实施例1制备的芳香族聚合物纤维进行衰减全反射红外光谱测试，结果如图2所示，可以看出在1492-1495cm-1范围内有金属Cu2配位后C＝N的吸收振动峰，代表着纤维内部引入了金属离子。
2、紫外吸收光谱测试
采用UV-1 800PC spectrophotometer对本发明实施例1制备的芳香族聚合物纤维解络合后，进行紫外吸收光谱测试，结果如图3所示，可以看出在435nm的峰出现了Cu2+配合物的吸收，进一步证明本发明的纤维内部引入了金属离子。
实验例2、本发明芳香族聚合物纤维的拉伸强度测试
1、实验方法
采用YG001A-1纤维电子强力仪测试本发明实施例1-15制备得到的芳香族聚合物纤维的拉伸强度，以对比例1-6制备的对比样品为对照。
2、实验结果
结果见表1，可以看出，本发明制备得到了高拉伸强度的芳香族聚合物纤维，特别是实施例1-10制备得到的芳香族聚酰胺类聚合物，其拉伸强度为4.1-4.4GPa。
实验例3、本发明芳香族聚合物纤维的压缩强度测试
1、实验方法
采用回弹法测试本发明实施例1-15制备得到的芳香族聚合物纤维的压缩强度，以对比例1-6制备的对比样品为对照。
2、实验结果
结果见表1，可以看出，本发明制备得到了高压缩强度的芳香族聚合物纤维，特别是
实施例1-15制备得到的芳香族聚酰胺类聚合物，其压缩强度高于任何一个对比例。
进一步比较实施例1与对比例1、3-6，以及实施例15与对比例2，可以发现，本发明制备的芳香族聚合物纤维的压缩强度显著提高，且只有在本发明特定的工艺条件下，才能制得压缩性能如此高的纤维。
实验例4、本发明芳香族聚合物纤维的玻璃化温度测试
1、实验方法
采用TA Q800 instrument测试本发明实施例1-15制备得到的芳香族聚合物纤维的玻璃化温度，以对比例1-6制备的对比样品为对照。
2、实验结果
结果见表1，可以看出，本发明制备得到了高玻璃化转变温度的芳香族聚合物纤维，特别是实施例1-10制备得到的含Cu2+配位的芳纶聚合物，其玻璃化转变温度高于对比例1，3，4，5和6，说明只有在本发明特定的工艺条件下，才会将配位作用，引入到纤维分子链之间，本发明制备得到的纤维的热稳定性才会提高，并进一步拓展纤维在高温条件下的使用范围。
进一步比较实施例1与对比例1、3-6，以及实施例15与对比例2，可以发现，本发明制备的芳香族聚合物纤维的压缩强度显著提高，且只有在本发明特定的工艺条件下，才能制得热稳定性能如此高的纤维。
实验例5、本发明复合材料的层间剪切强度测试
1、实验方法
采用NOL环剪切测试按照GB1458-88测试本发明实施例1-15制备得到的复合材料的层间剪切强度，以对比例1-6制备的对比样品为对照。
2、实验结果
结果见表1，可以看出，本发明制备得到了高层间剪切强度的复合材料，特别是实施例1-10制备得到的复合材料，其层间剪切强度高于任何一个对比例。
进一步比较实施例1与对比例1、3-6，以及实施例15与对比例2，可以发现，本发明制备的复合材料的层间剪切强度显著提高，且只有在本发明特定的工艺条件下，才能制得剪切性能如此高的复合材料。
总之，本发明制备得到了拉伸性能、压缩性能、热稳定性等综合性能显著提高的芳香族聚合物纤维及其复合材料，其中，以TPC、PDA、PABZ为原料制备得到的含苯并咪唑基团的聚酰胺纤维的压缩强度为659-809MPa，玻璃化转变温度为268-290℃，该聚酰胺纤维与环氧树脂形成的复合材料的层间剪切强度为51-62MPa；以BPDA、PABZ为原料制备得到的含苯并咪唑基团的聚酰亚胺纤维的压缩强度为954-1240MPa，玻璃化转变温度为452-461℃，该聚酰亚胺纤维与环氧树脂形成的复合材料的层间剪切强度为36-41MPa。
表1本发明制备的芳香族聚合物纤维及其复合材料、对比样品的性能测试结果
实验例6、本发明复合材料的抗紫外能力测试
1、实验方法
在240小时紫外光连续照射后(3KW,360nm)，对比测试本发明实施例1-15与对比例1-6制备得到的芳香族聚合物纤维的力学性能变化。
2、实验结果
结果见表1，可以看出，本发明制得的芳香族聚合物纤维在经过240小时的紫外光连续照射后，其拉伸强度只是小幅降低，基本无变化；而对比例制得的芳香族聚合物纤维在经过240小时的紫外光连续照射后，其拉伸强度出现了大幅降低。证明只有在本发明方法下制得的芳香族聚合物纤维的抗紫外能力才能显著提高。
这是由于本发明方法在苯并咪唑基团上引入了大量的过渡金属离子，其纤维出现荧光增强现象，在受到紫外光激发时，纤维可以更多地将吸收的能量以荧光辐射跃迁的形式发射出去，降低了纤维通过分子转动/振动耗散能量的比例，从而抑制了纤维受到紫外辐照时其大分子断链，所以可以有效的提升纤维抗紫外的能力。
综上，本发明提供了一种芳香族聚合物纤维及其制备方法，利用本发明的方法制得的芳香族聚合物纤维能够与金属离子形成均匀的多配位结构，其综合性能优异，拉伸性能、压缩性能、热稳定性、抗紫外能力均显著提高。利用上述芳香族聚合物纤维，本发明进一步制得了其环氧树脂复合材料，该复合材料的层间剪切强度显著提高，具有很好的应用前景。
Claims (10)
1.一种高性能芳香族聚合物纤维的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：以芳香族聚合物的初生纤维为原料，将其浸入含有过渡金属离子的溶液中，反应，烘干，热处理，即得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述过渡金属离子选自Cu2+；
优选地，所述过渡金属离子是由CuCl2、CuSO4中的一种或多种提供的。
3.根据权利要求1-2任一项所述的制备方法，其特征在于：所述芳香族聚合物是含苯并咪唑结构的芳香族聚合物，优选为含苯并咪唑结构的聚酰胺或含苯并咪唑结构的聚酰亚胺；
和/或，所述初生纤维是通过湿法纺丝法制得的；
和/或，所述溶液中的溶剂选自水和有机溶剂的混合溶剂；
和/或，所述溶液中过渡金属离子的质量分数为0.01-30％；
所述热处理的方式为：于360℃、氮气氛围下进行无张力静态热处理，或，于380℃、氮气氛围下进行含张力热拉伸。
4.根据权利要求1-2任一项所述的制备方法，其特征在于：所述浸入方式为静态浸泡，所述反应温度为50-90℃，所述反应时间为5-300min，优选地，所述反应温度为60-80℃，所述反应时间为120-300min；
或，所述浸入方式为动态连续通过，所述反应温度为60-95℃，所述反应时间为0.1-2min，优选地，所述反应温度为60-95℃，所述反应时间为0.1-0.3min。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述芳香族聚合物的是由对苯二甲酰氯、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑为原料聚合得到的；
或，由对苯二甲酰氯、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和对苯二胺为原料聚合得到的；
或，由3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑为原料聚合得到的。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述对苯二甲酰氯：(对苯二胺+2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑)的摩尔比为1：1，其中对苯二胺与2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑)的摩尔比为(0～7)：(3～10)；
或，所述3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的摩尔比为1：(0.8～1.2)，优选为1：1。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂选自氮甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜中的一种或多种；
和/或，所述混合溶剂中，有机溶剂的体积分数为5％-50％。
8.一种权利要求1-7任一项所述方法制备得到的高性能芳香族聚合物纤维。
9.一种复合材料，其特征在于：所述复合材料是以权利要求1-7任一项所述方法制备得到的高性能芳香族聚合物纤维、环氧树脂为原料制得的。
10.根据权利要求9所述的复合材料，其特征在于：所述复合材料中，高性能芳香族聚合物纤维的质量分数为40-60％，优选为50％。
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