CN111821992B - 一种高活性加氢脱金属催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高活性加氢脱金属催化剂的制备方法，包括：（1）将处理后的废加氢处理催化剂浸入碳酸氢铵水溶液中热处理，物料经干燥，然后用聚乙二醇溶液浸泡，干燥，得到预处理物料A；（2）将氧化铝粉浸入碳酸氢铵水溶液中密封热处理，热处理后物料经干燥，用含加氢活性组分I的浸渍液浸渍上述物料，得到预处理物料B；（3）将拟薄水铝石、预处理物料A和预处理物料B混捏成型，成型物经干燥、焙烧得到载体；（4）用含加氢活性组分II的浸渍液浸渍载体，载体经干燥、焙烧制得加氢脱金属催化剂。该方法利用废催化剂制备加氢脱金属催化剂，降低生产成本的同时减少污染，具有较高的加氢脱金属活性及较强的沥青质转化能力。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备领域，具体地说涉及一种高活性加氢脱金属催化剂的制备方法。
背景技术
随着原油劣质化、重质化的加剧，重油高效转化、提高轻质油品的收率已成为炼油技术发展的一个重要趋势。渣油固定床加氢技术是实现重油高效转化的一个有效手段。采用该技术路线能够有效脱除渣油中的金属、硫、氮及残炭等杂质，为催化裂化提供优质进料，在增产轻质油品的同时满足更严格的环保法规要求。在重油加工过程中，其中的金属化合物会发生分解，金属杂质则沉积在催化剂的内、外表面上堵塞孔道，甚至造成催化剂中毒失活。
催化剂在使用过程中，由于失去其原有活性而成为废弃物，这些富含金属的废催化剂弃之不用，不仅浪费资源而且还污染环境。最近，环保法规对废催化剂的处理要求越来越严格。废催化剂有几种处理方法，如填埋处理、回收金属、再生或重复利用，利用其作为原材料生成其他有用产品来解决废催化剂问题。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明提供了一种高活性加氢脱金属催化剂的制备方法。该方法利用废催化剂制备加氢脱金属催化剂，降低生产成本的同时减少环境污染，该加氢脱金属催化剂具有较高的加氢脱金属活性及较强的沥青质转化能力。
本发明高活性加氢脱金属催化剂的制备方法，包括如下内容：
（1）将废加氢处理催化剂粉碎，然后焙烧处理。处理后的物料浸入碳酸氢铵水溶液中密封热处理，处理后的物料经干燥，然后用聚乙二醇溶液浸泡，过滤，干燥，得到预处理物料A；
（2）将氧化铝粉浸入碳酸氢铵水溶液中密封热处理，热处理后物料经干燥，用含加氢活性组分I的浸渍液浸渍上述物料，得到预处理物料B；
（3）将拟薄水铝石、预处理物料A和预处理物料B混捏成型，成型物经干燥、焙烧，得到载体；
（4）用含加氢活性组分II的浸渍液浸渍载体，然后经干燥、焙烧，得到加氢脱金属催化剂。
本发明方法中，步骤（1）所述的废加氢处理催化剂指的是已经达不到反应要求，或者由于级配原因而没有完全失活的馏分油及渣油加氢脱硫、脱氮等加氢处理催化剂。该加氢处理催化剂含加氢活性金属，所述活性金属为VIB、VIII族金属中的一种或几种，废加氢处理催化剂中除了活性金属的硫化物和氧化铝载体外，还包括其它氧化物如氧化钛、氧化硅、氧化硼、分子筛等及积碳、重金属等杂质。废加氢处理催化剂上的活性金属含量一般占催化剂重量的1wt%-40wt%，金属杂质的含量一般占0.1wt%-30wt%。形状一般是圆柱形、球形或多叶形。废加氢处理催化剂粉碎至200目以上，优选为400~800目。所述的焙烧温度为700-950℃，焙烧时间为6-12小时。
本发明方法中，步骤（1）所述的碳酸氢铵水溶液的用量为至少浸没焙烧处理后的废加氢处理催化剂，所述的碳酸氢铵水溶液的质量百分比浓度为15%-25%。
本发明方法中，步骤（1）所述的密封热处理温度为120-180℃，优选为120℃~160℃，处理时间为4-8小时。
本发明方法中，步骤（1）所述的干燥条件如下：干燥温度为100-160℃，干燥时间为6-10小时。
本发明方法中，步骤（1）预处理物料A为相互交错的柱状结构，柱状结构长度为0.5-2µm，直径为50-200nm。
本发明方法中，步骤（2）所述的氧化铝粉为按照现有技术制备或市售的γ-氧化铝粉。通常采用拟薄水铝石焙烧的方式制备，所述的焙烧温度为450-600℃，焙烧时间为4-8小时。所述的碳酸氢铵水溶液的用量为至少浸没氧化铝粉末，所述的碳酸氢铵水溶液的质量浓度为15%-25%。所述的密封热处理温度为120-160℃，处理时间为4-8小时。所述的干燥条件如下：干燥温度为100-160℃，干燥时间为6-10小时。
本发明方法中，步骤（2）预处理物料B为若干棒状氧化铝无序相互交错形成团簇体结构，棒状氧化铝团簇体外直径为5-20µm，其中棒状氧化铝占棒状氧化铝团簇体的85%以上，优选为90%以上，其余为球形或椭球形氧化铝，单个棒状氧化铝长度为1-5µm，直径为100-300nm。
本发明方法中，步骤（3）所述的预处理物料A、预处理物料B和拟薄水铝石的质量比为1:10:30-1:2:15。
本发明方法中，步骤（3）所述的混捏成型采用本领域常规方法进行，成型过程中，可根据需要加入常规的成型助剂，如胶溶剂、助挤剂等中的一种或多种。所述的胶溶剂为盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸等中一种或几种；所述的助挤剂为田菁粉。所述的干燥温度为100-160℃，干燥时间为6-10小时；所述的焙烧温度为600-750℃，焙烧时间为4-6小时；焙烧在含氧气氛中，优选空气气氛中进行。
本发明方法中，所述的含加氢活性组分I的浸渍液中Co含量以氧化物计为2.0-4.5g/100mL，W含量以金属氧化物计为0.5-1.0g/100mL，溶液的用量为水热处理后物料的饱和吸水量；所述的含加氢活性组分II的浸渍液中Mo含量以氧化物计为8-15g/100mL，Ni含量以金属氧化物计为2.5-4.0g/100mL。
本发明方法中，步骤（4）所述的干燥温度为100-160℃，干燥时间为6-10小时；所述的焙烧温度为400-550℃，焙烧时间为4-6小时；焙烧在含氧气氛中，优选空气气氛中进行。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）本发明以废加氢催化剂为原料，通过简单的预处理过程，得到了相互交错的柱状结构，通过与拟薄水铝石成型，分散在载体中，形成较大的贯通孔道，孔道间相互贯通，利于大分子反应物的传质与扩散，并具有较高的容金属能力，柱状结构进一步集中了废催化剂中的活性金属，同时柱状结构暴露出更多的表面，通过进一步负载活性组分，增加了更多的活性位，既保证了催化剂具有较高的活性，同时又使此催化剂具有良好的稳定性，可延长装置的运转周期。
（2）本发明加部分具有棒状团簇结构的氧化铝粉末掺入氧化铝载体中，棒状结构团簇体整体分散于载体中，形成较大的贯通孔道，利于大分子反应物的传质与扩散；另外，棒状氧化铝团簇体结构中预先引入活性金属W、Co，后期浸渍时引入活性金属Mo、Ni，使棒状氧化铝团簇体结构处形成了W、Co、Mo、Ni多组分的复合组分结构，而且这个复合组分与载体的孔道有机结合，提高了催化剂的加氢脱金属活性及沥青质转化能力。
（3）本发明方法简单，用部分废催化剂代替了氧化铝原料，变废为宝，降低了生产成本，减少环境污染。
附图说明
图1预处理物料A-I的SEM图。
图2预处理物料B-I的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案和技术效果，但并不局限于以下实施例。其中，本发明中，wt%代表质量分数。
BET法：应用N2物理吸-脱附表征实施例与对比例载体孔结构，具体操作如下：采用ASAP-2420型N2物理吸-脱附仪对样品孔结构进行表征。取少量样品在300℃下真空处理3-4小时，最后将产品置于液氮低温（-200℃）条件下进行氮气吸-脱附测试。其中比表面积根据BET方程得到，孔容和孔直径在30nm以下的分布率根据BJH模型得到。
压汞法：应用压汞仪表征实施例与对比例样品孔直径分布，具体操作如下：采用美国麦克AutoPore9500型全自动压汞仪对样品孔分布进行表征。样品烘干后称重装入膨胀计内，并在维持仪器给定的真空条件下脱气30分钟，装汞。随后将膨胀计放入高压釜内，排气。然后进行升压、降压测试。汞接触角度130º，汞界面张力0.485N.cm-1，孔直径100nm以上的分布率用压汞法测得的。
应用扫描电镜表征样品的微观结构，具体操作如下：采用JSM-7500F扫描电镜对样品微观结构进行表征，加速电压5kV，加速电流20µA，工作距离8mm。
采用NB/SH/T 0704-2010标准方法测定油品中氮含量。
采用SH/T 0689-2000标准方法测定油品中硫含量。
采用SH/T 0266-92标准方法测定油品中残炭含量。
采用GB/T 34099-2017标准方法测定油品中Ni、V含量。
实施例中采用的废催化剂为固定床渣油加氢工业装置的废催化剂（含MoO3：5%，NiO：8.3%，V2O5：17.8%，Fe2O3：1.6%，Al2O3：52.4，C：14.9%），经过抽提去除催化剂表面上的油和干燥处理。
预处理物料A的制备：
取粉碎至230目以上的废催化剂，于750℃焙烧8小时，称取上述废催化剂100克，置于400克质量浓度为24%的碳酸氢铵水溶液中，将混合物料转入高压釜中密封后于130℃加热8小时，然后将粉末于110℃干燥6小时制得预处理物料A-I，A-I的扫描电镜图如图1所示。
取粉碎至230目以上的废催化剂，于900℃焙烧8小时，称取上述废催化剂100克，置于600克质量浓度为20%的碳酸氢铵水溶液中，将混合物料转入高压釜中密封后于155℃加热6小时，然后将粉末于110℃干燥6小时制得预处理物料A-II。
预处理物料B的制备：
称取氧化铝粉200克，置于1000克质量浓度为22.5wt%的碳酸氢铵水溶液中，在密闭高压釜中密封后于155℃热处理4小时，经过滤、洗涤，物料于110℃干燥6小时，称取干燥后物料50克，用氧化钨浓度为2.8g/100mL，氧化钴浓度为0.81g/100mL的浸渍液I浸渍，浸渍后的物料于120℃干燥6小时制得预处理物料B-I，B-I的扫描电镜图如图1所示。
称取氧化铝粉200克，置于1400克质量浓度为24.0wt%的碳酸氢铵水溶液中，在密闭高压釜中密封后于140℃热处理6小时，经过滤、洗涤，物料于110℃干燥6小时，称取干燥后物料50克，用氧化钨浓度为3.1g/100mL，氧化钴浓度为0.75g/100mL的浸渍液I浸渍，浸渍后的物料于120℃干燥6小时制得预处理物料B-II。
实施例1
称取拟薄水铝石150克，上述预处理物料A-I6.7克，预处理物料B-I33克，田菁粉2.5克，将上述物理混合均匀，加入适量溶有3克醋酸的水溶液混捏，挤条成型，成型物于140℃干燥6小时，干燥物于750℃在空气中焙烧5小时制氧化铝载体。
称取上述氧化铝载体50克，加入100mL Mo-Ni-P浸渍液II（浸渍液中氧化钼浓度为9.3g/100mL，氧化镍浓度为3.43g/100mL）浸渍2小时，滤去多余溶液，120℃烘干，再在450℃温度下焙烧5小时，制得本发明脱金属催化剂Cat-1，催化剂性质见表1。
实施例2
同实施例1，只是预处理物料A-I改为A-II加入量为8.1克，预处理物料B-I改为B-II加入量为29克，浸渍液II中氧化钼浓度为9.1g/100mL，氧化镍浓度为3.3g/100mL，制得本发明脱金属催化剂Cat-2，催化剂性质见表1。
实施例3
同实施例1，只是预处理物料A-I加入量为5.5克，预处理物料B-I加入量为45克，浸渍液II中氧化钼浓度为8.9g/100mL，氧化镍浓度为3.1g/100mL，制得本发明脱金属催化剂Cat-3，催化剂性质见表1。
实施例4
同实施例1，只是预处理物料A-I加入量为9.5克，预处理物料B-I改为B-II加入量为22克，浸渍液II中氧化钼浓度为9.4g/100mL，氧化镍浓度为3.2g/100mL，制得本发明脱金属催化剂Cat-4，催化剂性质见表1。
对比例1
同实施例1，只是预处理物料A-I水处理时处理温度为100℃，制得对比脱金属催化剂Cat-5，催化剂性质见表1。
对比例2
同实施例1，只是预处理物料B-I未浸渍活性金属W、Co，而是将相同的活性金属以浸渍的方式负载到氧化铝表面，制得对比脱金属催化剂Cat-6，催化剂性质见表1。
对比例3
同实施例1，只是催化剂中未加入预处理物料B-I，制得对比脱金属催化剂Cat-7，催化剂性质见表1。
表1催化剂性质
催化性能评价：
将上述制备得到的加氢脱金属催化剂（Cat-1-Cat-7）进行催化性能评价，评价方法如下：
以表2所列减压渣油为原料，在固定床渣油加氢反应装置上评价Cat-1-Cat-7的催化性能，催化剂为长2-3毫米的条，反应条件如下：反应温度为387℃，反应温度为387℃，氢分压为15.7MPa，液时体积空速为1.0小时-1，氢油体积比为758，反应1500小时后测定生成油中各杂质的含量，计算杂质脱除率，评价结果见表3。
表 2 原料油性质
表 3 催化剂加氢性能对比
由表3数据可以看出，与对比催化剂相比，本发明方法制备的催化剂具有较高的加氢脱金属活性和沥青质加氢转化率。
Claims (7)
1.一种高活性加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将废加氢处理催化剂粉碎，然后焙烧处理，处理后的物料浸入碳酸氢铵水溶液中密封热处理，过滤、干燥，然后用聚乙二醇溶液浸泡，过滤、干燥，得到预处理物料A；（2）将氧化铝粉浸入碳酸氢铵水溶液中密封热处理，热处理后物料经干燥，用含加氢活性组分I的浸渍液浸渍上述物料，得到预处理物料B；（3）将拟薄水铝石、预处理物料A和预处理物料B混捏成型，成型物经干燥、焙烧，得到载体；（4）用含加氢活性组分II的浸渍液浸渍载体，然后干燥、焙烧，制得高活性加氢脱金属催化剂；其中加氢活性组分I为W、Co，加氢活性组分II为Mo、Ni；步骤（1）所述的密封热处理温度为120-180℃，处理时间为4-8小时；步骤（1）预处理物料A为相互交错的柱状结构，柱状结构长度为0.5-2µm，直径为50-200nm；步骤（2）所述的密封热处理温度为120-160℃，处理时间为4-8小时；步骤（2）预处理物料B为若干棒状氧化铝无序相互交错形成团簇体结构，棒状氧化铝团簇体外直径为5-20µm，其中棒状氧化铝占棒状氧化铝团簇体的85%以上，其余为球形或椭球形氧化铝，单个棒状氧化铝长度为1-5µm，直径为100-300nm。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的废加氢处理催化剂包括活性金属的硫化物和氧化铝载体；废加氢处理催化剂上的活性金属含量占催化剂重量的1wt%-40wt%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的焙烧温度为700-950℃，焙烧时间为6-12小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的碳酸氢铵水溶液的用量为至少浸没焙烧处理后的废加氢处理催化剂，所述的碳酸氢铵水溶液的质量百分比浓度为15%-25%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的碳酸氢铵水溶液的用量为至少浸没氧化铝粉末，所述的碳酸氢铵水溶液的质量浓度为15%-25%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的预处理物料A、预处理物料B及拟薄水铝石的质量比为1:10:30-1:2:15。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的含加氢活性组分I的浸渍液中Co含量以氧化物计为2.0-4.5g/100mL，W含量以金属氧化物计为0.5-1.0g/100mL，溶液的用量为水热处理后物料的饱和吸水量；步骤（4）所述的含加氢活性组分II的浸渍液中Mo含量以氧化物计为8-15g/100mL，Ni含量以金属氧化物计为2.5-4.0g/100mL。
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