CN110935458B - 一种加氢脱金属催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种加氢脱金属催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）将氧化铝粉浸入碳酸氢铵水溶液中密封热处理，热处理后，固液分离，固相物料干燥，得到棒状氧化铝团簇体；（2）用含多元醇和/或糖类化合物溶液浸泡处理棒状氧化铝团簇体，得到改性氧化铝团簇体，改性氧化铝团簇体与拟薄水铝石混捏成型，成型物先在氮气气氛下焙烧、然后再在含氧气氛中焙烧，得到氧化铝载体；（3）将加氢活性组分负载到氧化铝载体上，得到加氢脱金属催化剂。该加氢脱金属催化剂既保证了催化剂的活性，同时又使催化剂具有良好的稳定性，可延长装置的运转周期。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧加氢脱金属催化剂的制备方法，该催化剂特别适用于制备渣油加氢处理工艺中。
背景技术
随着原油劣质化、重质化的加剧，重油高效转化、提高轻质油品的收率已成为炼油技术发展的一个重要趋势。渣油固定床加氢技术是实现重油高效转化的一个有效手段。采用该技术路线能够有效脱除渣油中的金属、硫、氮及残炭等杂质，为催化裂化提供优质进料，在增产轻质油品的同时满足更严格的环保法规要求。在重油加工过程中，其中的金属化合物会发生分解，金属杂质则沉积在催化剂的内、外表面上堵塞孔道，甚至造成催化剂中毒失活，因此，在重油催化裂化过程中必须先脱除其中所含的金属杂质。加氢脱金属催化剂主要脱除原料油中包括镍、钒在内的金属杂质，以保护下游催化剂不因大量金属沉积而失去活性。
目前，工业化的加氢脱金属（HDM）催化剂大多为Ni-Mo/Al2O3催化剂，其中Al2O3载体的孔结构会显著影响其催化活性以及稳定性。先前的研究结果表明：合适的Al2O3载体孔径分布能提供适宜的金属化合物扩散速率，氧化铝载体中一定比例超大孔的存在，能促进大分子沥青质分子的扩散与沉积，减少焦炭沉积对孔口的堵塞，即使在镍和钒沉积严重的情况下，大孔也可以使大分子通过，提高了催化剂的稳定性。
CN101890372A公开了一种氧化铝载体及其制备方法。该氧化铝载体是采用熔盐超增溶胶团法制备的氢氧化铝凝胶为原料，由于该凝胶中含有表面活性剂和烃类组分，经成型和焙烧后，使聚合的氢氧化铝脱出水分后形成的纳米氧化铝粒子仍具有棒状的基本结构，而且无序堆积成框架结构。该技术制备大孔氧化铝载体的过程较复杂，另外，该技术制备的棒状结构的氧化铝为无序堆积，形成的孔道较大，虽然有利于胶质、沥青质等大分子的扩散，但反应分子停留于催化剂的孔道内时间较短，导致催化剂的活性较低。
CN106268969A公开了一种催化剂载体及其制备方法以及其脱金属催化剂。所述催化剂载体由多个纳米棒状的氧化铝单体堆叠而成，所述催化剂载体具有开放性的孔道，每个纳米棒状的氧化铝单体的长度为100-500nm，直径为10-50nm。该方法催化剂载体由多个纳米棒状的氧化铝单体堆叠而成，形成的孔道较大，虽然有利于胶质、沥青质等大分子的扩散，同样存在反应分子停留于催化剂的孔道内时间较短，导致催化剂活性较低的不足。
CN102861617A公开了一种双重孔结构氧化铝载体的制备方法。该方法包括称取一定量的拟薄水铝石干胶粉，与适量胶溶剂、助挤剂混合均匀，然后向上述物料中加入适量碳酸氢铵水溶液，将所得物料混捏成可塑体，挤条成型，成型物料放置于密封容器内经水热处理后焙烧制得氧化铝载体。该技术制备的氧化铝载体虽然具有双重孔分布，但大孔部分孔径较大，导致反应分子停留于孔道内时间较短，使载体利用率降低。
发明内容
为克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种加氢脱金属催化剂的制备方法。该加氢脱金属催化剂既保证了催化剂的活性，同时又使催化剂具有良好的稳定性，可延长装置的运转周期。
本发明的加氢脱金属催化剂的制备方法，包括如下内容：
（1）将氧化铝粉浸入碳酸氢铵水溶液中密封热处理，热处理后，固液分离，固相物料干燥，得到棒状氧化铝团簇体；
（2）用含多元醇和/或糖类化合物溶液浸泡处理棒状氧化铝团簇体，得到改性氧化铝团簇体，改性氧化铝团簇体与拟薄水铝石混捏成型，成型物先在氮气气氛下焙烧、然后再在含氧气氛中焙烧，得到氧化铝载体；
（3）将加氢活性组分负载到氧化铝载体上，得到加氢脱金属催化剂。
本发明方法中，步骤（1）所述的氧化铝粉为按照现有技术制备或市售的γ-氧化铝粉。通常采用拟薄水铝石焙烧的方式制备，所述的焙烧温度为450-600℃，焙烧时间为4-8小时，所述的拟薄水铝石可以采用沉淀法、醇铝水解法、无机盐溶胶-凝胶法、水热法、气相沉积法等方法制备。
本发明方法中，步骤（1）所述的碳酸氢铵水溶液的用量与氧化铝粉的质量比为5:1-10:1，所述的碳酸氢铵水溶液的质量浓度为10%-20%。
本发明方法中，步骤（1）所述的密封热处理温度为120-160℃，处理时间为4-8小时。
本发明方法中，步骤（1）热处理后浸泡前所述的干燥条件如下：干燥温度为100-160℃，干燥时间为6-10小时。
本发明方法中，步骤（1）所述的固液分离可以采用过滤、离心等方式，固液分离过程中一般包含洗涤过程。
本发明方法中，步骤（1）得到的棒状氧化铝团簇体为若干棒状氧化铝无序相互交错形成团簇体结构，棒状氧化铝团簇体外直径为5-20µm，其中棒状氧化铝占棒状氧化铝团簇体的85%以上，优选为90%以上，其余为球形或椭球形氧化铝，单个棒状氧化铝长度为1-5µm，直径为100-300nm。
本发明方法中，步骤（2）所述多元醇为木糖醇、山梨醇、甘露醇和***醇中的一种或几种；糖类化合物为葡萄糖、核糖、果糖、丙糖、丁糖、戊糖、已糖和未糖等中的一种或几种。多元醇和/或糖类化合物的质量浓度为20wt%-40wt%。
本发明方法中，步骤（2）所述的浸泡处理过程为：多元醇和/或糖类化合物溶液完全浸没棒状氧化铝团簇体，浸渍时间为1-3小时，浸泡温度一般为常温条件，浸泡结束后，经过滤、干燥得到改性氧化铝团簇体；干燥条件如下：干燥温度为100-160℃，干燥时间为6-10小时。
本发明方法中，步骤（2）所述的拟薄水铝石可以是任意方法制备的拟薄水铝石，比如采用沉淀法、醇铝水解法、无机盐溶胶-凝胶法、水热法、气相沉积法等方法制备。
本发明方法中，改性棒状氧化铝团簇体的加入量占氧化铝载体总重量的20%-35%。
本发明方法中，步骤（2）所述的混捏成型采用本领域常规方法进行，成型过程中，可根据需要加入常规的成型助剂，如胶溶剂、助挤剂等中的一种或多种。所述的胶溶剂为盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸等中一种或几种；所述的助挤剂为田菁粉。成型后经干燥、焙烧得到氧化铝载体。所述的干燥温度为100-160℃，干燥时间为6-10小时。所述的焙烧为两段焙烧，即先在氮气气氛下焙烧，温度为600-750℃，焙烧时间为4-6小时，然后在含氧气氛下焙烧，所述的含氧气氛中氧气的质量分数在60%以上，焙烧温度为600-750℃，焙烧时间为4-6小时。
本发明方法中，步骤（2）所述的氧化铝载体的性质如下：比表面积为160-260m2/g，孔容为0.70-2.0mL/g，孔分布分别集中在孔直径为15-30nm和120-600nm，压碎强度为10-20N/mm；孔分布如下：孔直径为15-30nm的孔所占的孔容为总孔容的40%-55%，孔直径为120-600nm的孔所占的孔容为总孔容的20%-30%。
本发明方法中，步骤（3）所述的加氢活性组分为第VIB族和第VIII族金属。第VIB族金属选自W和/或Mo，第VIII族金属选自Ni和/或Co。所述的负载方式可以采用浸渍法，用含加氢活性组分的可溶性盐浸渍氧化铝载体，也可以在步骤（2）的混捏过程中引入。浸渍或混捏过程为本领域技术人员熟知。
本发明方法中，步骤（3）所述的加氢脱金属催化剂，以加氢脱金属催化剂的重量为基准，活性金属氧化物的含量为8.0%-18.0%，优选第VIB族金属的含量以金属氧化物计为6.5%-15.0%，第VIII族金属的含量以金属氧化物计为1.5%-3.5%。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）本发明的加氢脱金属催化剂中，棒状氧化铝团簇体整体分散于载体中，而且棒状氧化铝团簇体结构中棒状氧化铝相互交错，使催化剂呈双峰孔，即孔直径集中在15-30nm和180-500nm，尤其是180-500nm占比明显增加，孔道间相互贯通，利于大分子反应物的传质与扩散，并具有较高的容金属能力，从而既能保证了催化剂具有较高的活性，同时又使此催化剂具有良好的稳定性，可延长装置的运转周期。
（2）本发明氧化铝团簇体经多元醇或糖类化合物改性，多元醇或糖类化合物提高棒状氧化铝团簇结构的胶黏性，有利于后续的混捏成型并提高载体的机械强度，另外，焙烧时含炭化合物分解产生的气体可以起到扩孔效果的同时提高了棒状氧化铝团簇体与常规氧化铝间孔道的通透性，使反应物分子更容易进入团簇结构的孔道中。
（3）载体在氮气气氛下焙烧时，多元醇或糖类化合物在棒状氧化铝团簇体处发生炭化，在含氧气氛下焙烧时，形成的炭迅速氧化燃烧并放出热量，使棒状氧化铝团簇体周围的温度迅速升高并高于焙烧温度，使棒状氧化铝团簇周围的氧化铝晶粒进一步长大，提高了载体中大孔的含量。
附图说明
图 1为实施例 1 所制备的棒状氧化铝团簇体的低倍SEM照片。
图 2为实施例 1 所制备的棒状氧化铝团簇体的高倍SEM照片。
图 3为实施例 1 所制备的氧化铝载体的孔分布图。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案和技术效果，但并不局限于以下实施例。其中，本发明中，wt%代表质量分数。
BET法：应用N2物理吸-脱附表征实施例与对比例载体孔结构，具体操作如下：采用ASAP-2420型N2物理吸-脱附仪对样品孔结构进行表征。取少量样品在300℃下真空处理3-4小时，最后将产品置于液氮低温（-200℃）条件下进行氮气吸-脱附测试。其中比表面积根据BET方程得到，孔容和孔直径在30nm以下的分布率根据BJH模型得到。
压汞法：应用压汞仪表征实施例与对比例载体孔直径分布，具体操作如下：采用美国麦克AutoPore9500型全自动压汞仪对样品孔分布进行表征。样品烘干后称重装入膨胀计内，并在维持仪器给定的真空条件下脱气30分钟，装汞。随后将膨胀计放入高压釜内，排气。然后进行升压、降压测试。汞接触角度130º，汞界面张力0.485N.cm-1，孔直径100nm以上的分布率用压汞法测得的。
应用扫描电镜表征氧化铝载体的微观结构，具体操作如下：采用JSM-7500F扫描电镜对载体微观结构进行表征，加速电压5KV，加速电流20µA，工作距离8mm。
实施例1
称取500克拟薄水铝石（上海宜鑫化工有限公司生产，干基重量含量为73%）于450℃焙烧6小时制得氧化铝粉。
称取上述氧化铝粉50克置于355克质量浓度为15wt%的碳酸氢铵水溶液中，在密闭高压釜中密封后于130℃热处理6小时，经过滤、洗涤，物料于110℃干燥6小时，得到棒状氧化铝团簇体。用25wt%的葡萄糖水溶液浸泡处理棒状氧化铝团簇体2小时，然后将物料于120℃干燥6小时，得到改性氧化铝团簇体。
称取拟薄水铝石（上海宜鑫化工有限公司生产，干基重量含量为73%）105克，上述改性氧化铝团簇30克，田菁粉1.5克，将上述物理混合均匀，加入适量溶有3克醋酸的水溶液混捏，挤条成型，成型物于140℃干燥6小时，干燥后的物料在氮气气氛下700℃焙烧5小时，然后在氧气质量分数为65wt%的含氧气氛下700℃焙烧5小时，制得氧化铝载体，载体的性质见表1。
实施例2
同实施例1，只是拟薄水铝石的焙烧温度为500℃。碳酸氢铵溶液的用量为420克，溶液的质量浓度为20%。热处理温度为135℃，处理时间为8小时。含炭有机物为木糖醇，溶液质量浓度为30%。棒状氧化铝团簇体加入量为40克，氮气气氛及含氧气氛下的焙烧温度为750℃，焙烧时间为4小时，制得氧化铝载体，载体的性质见表1。
实施例3
同实施例1，只是拟薄水铝石的焙烧温度为600℃。碳酸氢铵溶液的用量为500克，溶液的质量浓度为10%。热处理温度为125℃，处理时间为7小时。含炭有机物为果糖，溶液质量浓度为40%。棒状氧化铝团簇体加入量为45克，氮气气氛及含氧气氛下的焙烧温度为600℃，焙烧时间为6小时，制得氧化铝载体，载体的性质见表1。
实施例4
同实施例1，只是拟薄水铝石的焙烧温度为550℃。碳酸氢铵溶液的用量为260克，溶液的质量浓度为17.5%。热处理温度为160℃，处理时间为4小时。含炭有机物为甘露醇，溶液质量浓度为20%。棒状氧化铝团簇体加入量为24克，氮气气氛及含氧气氛下的焙烧温度为650℃，焙烧时间为5小时，制得氧化铝载体，载体的性质见表1。
对比例1
同实施例1，只是碳酸氢铵溶液改为碳酸铵溶液，制得对比例氧化铝载体。
对比例2
同实施例1，只是碳酸氢铵溶液改为碳酸氢钠溶液，制得对比例氧化铝载体。
对比例3
同实施例1，只是棒状氧化铝团簇体未经多元醇和/或糖类化合物浸泡处理，制得对比例氧化铝载体，载体的性质见表1。
对比例4
同实施例1，只是氧化铝未经碳酸氢铵溶液水热处理，而是将相同物料在载体混捏成型时加入，制得对比例氧化铝载体，载体的性质见表1。
对比例5
同实施例1，只是热处理温度为220℃，制得对比例氧化铝载体。
对比例6
同实施例1，只是热处理温度为80℃，制得对比例氧化铝载体。
对比例7
同实施例1，只是碳酸氢铵水溶液的质量浓度为5%，制得对比例氧化铝载体。
对比例8
同实施例1，只是碳酸氢铵水溶液的质量浓度为35%，制得对比例氧化铝载体。
实施例1-4以及对比例3所得的棒状氧化铝团簇体中，棒状氧化铝的长为1-5µm，直径为100-300nm，棒状氧化铝团簇体外直径为5-20µm。而对比例1、2、5-8所得氧化铝载体中均没有棒状氧化铝团簇体生成。
表1 氧化铝载体性质。
加氢脱金属催化剂（C1-C6）的制备：
将实施例1-4所得的氧化铝载体和对比例3-4所得的氧化铝载体，分别制备得到加氢脱金属催化剂（C1-C6），具体方法如下：
称取实施例1-4和对比例3-4所制备的氧化铝载体各100克，加入150mL Mo-Ni-P溶液（使最终催化剂含MoO39.3wt%，含NiO 3.2wt%）浸渍2小时，滤去多余溶液，120℃烘干，再在550℃温度下焙烧5小时，分别得到加氢脱金属催化剂C1-C6。
催化性能评价：
将上述制备得到的加氢脱金属催化剂（C1-C6）进行催化性能评价，评价方法如下：
表2所列减压渣油为原料，在固定床渣油加氢反应装置上评价C1-C6的催化性能，催化剂为长2-3毫米的条，反应条件如下：反应温度为380℃，氢分压为15MPa，液时体积空速为1.0小时-1，氢油体积比为750，反应200小时后测定生成油中各杂质的含量，按以下方法计算金属和硫脱除率：脱金属率（HDM,%）=(原料油金属(Ni+V)含量-产品金属(Ni+V)含量)/原料油金属(Ni+V)含量×100%，脱硫率（HDS,%）=(原料油硫含量-产品硫含量)/原料油硫含量×100%，以催化剂C1金属和硫的脱除率为100%，计算其它催化剂金属和硫的相对脱除率，评价结果见表3。
表 2 原料油性质
表 3 催化剂加氢性能对比
| 催化剂编号 | C1 | C2 | C3 | C4 | C5 | C6 |
| 金属相对脱除率，wt% | 100 | 103 | 98 | 97 | 88 | 78 |
| 硫相对脱除率，wt% | 100 | 104 | 97 | 98 | 86 | 71 |
由表3数据可以看出，与对比例氧化铝载体相比，以本发明氧化铝为载体制备的催化剂具有较高的加氢脱金属活性和脱硫活性。
对上述实施例及比较例所制得的催化剂进行活性评价，运行5000h的温升见表4。
表4反应温度升高值
从表4的结果看出，反应5000小时后，采用本发明提供的加氢脱金属催化剂，为了保持高脱金属率和脱硫率，所需反应温度提高幅度远远小于对比催化剂，这说明本发明提供的加氢脱金属催化剂具有较高的活性稳定性。
Claims (7)
1.一种加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将氧化铝粉浸入碳酸氢铵水溶液中密封热处理，热处理后，固液分离，固相物料干燥，得到棒状氧化铝团簇体；（2）用含多元醇和/或糖类化合物溶液浸泡处理棒状氧化铝团簇体，得到改性氧化铝团簇体，改性氧化铝团簇体与拟薄水铝石混捏成型，成型物先在氮气气氛下焙烧、然后再在含氧气氛中焙烧，得到氧化铝载体；（3）将加氢活性组分负载到氧化铝载体上，得到加氢脱金属催化剂；步骤（1）所述的碳酸氢铵水溶液的用量与氧化铝粉的质量比为5:1-10:1，所述的碳酸氢铵水溶液的质量浓度为10%-20%；步骤（1）所述的密封热处理温度为120-160℃，处理时间为4-8小时；步骤（1）得到的棒状氧化铝团簇体为若干棒状氧化铝无序相互交错形成团簇体结构，棒状氧化铝团簇体外直径为5-20µm，其中棒状氧化铝占棒状氧化铝团簇体的85%以上，单个棒状氧化铝长度为1-5µm，直径为100-300nm。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述多元醇为木糖醇、山梨醇、甘露醇和***醇中的一种或几种；糖类化合物为葡萄糖、核糖、果糖、丙糖、丁糖和戊糖中的一种或几种；多元醇和/或糖类化合物的质量浓度为20wt%-40wt%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的浸泡处理过程为：多元醇和/或糖类化合物溶液完全浸没棒状氧化铝团簇体，浸渍时间为1-3小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：改性棒状氧化铝团簇体的加入量占氧化铝载体总重量的20%-35%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的在氮气气氛下焙烧温度为600-750℃，焙烧时间为4-6小时；在含氧气氛下焙烧温度为600-750℃，焙烧时间为4-6小时，含氧气氛中氧气的质量分数在60%以上。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的氧化铝载体的性质如下：比表面积为160-260m2/g，孔容为0.70-2.0mL/g；孔分布如下：孔直径为15-30nm的孔所占的孔容为总孔容的40%-55%，孔直径为120-600nm的孔所占的孔容为总孔容的20%-30%；压碎强度为10-20N/mm。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的加氢脱金属催化剂，以加氢脱金属催化剂的重量为基准，活性金属氧化物的含量为8.0%-18.0%，其中第VIB族金属的含量以金属氧化物计为6.5%-15.0%，第VIII族金属的含量以金属氧化物计为1.5%-3.5%。
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