CN111816921A - 电解液添加剂、电解液和电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种电解液添加剂、电解液和电池，该添加剂具有式(Ι)的结构。本发明的电解液添加剂，可以吸附和络合电解液中的小分子物质(如Cl^‑、SO₄ ^2‑、HF、H₂O等)，从而改善电解液的热稳定性，抑制电解液酸度和色度的升高。此外，添加剂在充放电循环或高压下，可以络合电极中溶出的过渡金属离子，避免了过渡金属离子对电极的破坏，从而可以显著改善电池的循环、储存及浮充性能。同时，本发明的电解液还大幅度提高了电池在低温下的放电容量。

Description

电解液添加剂、电解液和电池

技术领域

本发明属于电池技术领域，具体涉及一种电解液添加剂、电解液和电池。

背景技术

电池(例如，锂离子电池)具有较高的比能量、优异的循环性能，同时具有较高的工作电压，因此在数码、储能、动力、军用航天和通讯设备等领域被广泛使用。目前，商业化的锂电池用的电解液主要由溶剂和锂盐组成，其中溶剂主要是以环状和线型的混合溶剂为主、锂盐以六氟磷酸锂(LiPF₆)为主，为锂离子在电池正负极之间的穿梭提供必要的保障。然而，六氟磷酸锂热稳定性较差，容易发生水解反应并产生PF₅，而PF₅极易与电解液中微量杂质反应引起电解液色度上升和产生氟化氢，生成的HF容易腐蚀电极材料，加速电解液的分解，从而，降低电池容量和循环稳定性。同时，电解液中的杂质(如Cl^-、SO₄ ^2-)也会对电解液热稳定性和电化学稳定性产生显著的劣化。

因此，在保证提高锂电池在高电压下的循环、低温储存性能和浮充性能的前提下，提供一种能够提高电解液稳定性的添加剂，也成为锂电池行业发展一直被关注和追求的课题之一。

发明内容

本发明提供了一种电解液添加剂，能够使电解液的酸度和色度保持相对稳定，同时可以提高在高电压下的循环、低温、储存性能和浮充性能。

本发明还提供了一种电解液，由于加入了上述添加剂，使本发明的电解液的酸度和色度保持相对稳定，同时可以提高锂电池在高电压下的循环、低温、储存性能和浮充性能。

本发明还提供了一种电池，在提高高电压下的循环、低温、储存性能和浮充性能的前提下，电解液的酸度和色度也能够保持相对稳定，同时低温下的放电容量也得到明显提高。

本发明提出的技术方案是：

第一方面，本发明提出一种电解液添加剂，该添加剂具有式(Ι)的结构：

本发明的电解液添加剂，可以吸附和络合电解液中的小分子物质(如Cl^-、SO₄ ^2-、HF、H₂O等)，从而改善电解液的热稳定性，抑制电解液酸度和色度的升高。此外，添加剂在充放电循环或高压下，可以络合电极中溶出的过渡金属离子，避免了过渡金属离子对电极的破坏，从而可以显著改善电池的循环、储存及浮充性能。同时，本发明的电解液大幅度提高了电池在低温下的放电容量，发明人推测，可能是由于本发明的添加剂可以作为正极和负极界面成膜的诱导剂，从而使得正极和负极表面界面膜产生多孔结构，有利于锂离子的传输，从而可以大幅度提高电池在低温下的放电容量。

本发明的电解液的色度值变化明显小于现有电解液的色度值的变化。具体地，本发明的电解液在53℃-57℃温度下存储12天-17天后，其色度值相对于存储前的色度值变化为4Hazen-6Hazen。其中，色度测定方法采用铂-钴比色法。显然，采用其他测试方法得到的数值换算后，在本发明上述范围内，也在本发明的保护范围内，发明人对其他方法不作特别限定。

本发明的电解液的酸度值变化明显小于现有电解液的酸度值的变化。本发明的电解液在53℃-57℃温度下存储12天-17天后，其酸度值相对于存储前的酸度值变化为3ppm-8ppm。在本发明中，酸度测试采用电位滴定法(Karl-Fisher798GPT Titrino，瑞士万通)。显然，采用其他测试方法得到的数值换算后，在本发明上述范围内，也在本发明的保护范围内，发明人对其他方法不作特别限定。

本发明所述的电解液添加剂的制备方法，可以包括以下反应步骤：

通过反应物(Ⅱ)与反应物(Ⅲ)合成制备得到添加剂(Ι)。在本发明中，控制反应物(Ⅱ)与反应物(Ⅲ)的物质的量之比大约为1:0.8-1.2，例如1:1，可以更好地控制产物的合成，同时可以提高原料的利用率。同时，控制反应温度可以控制为25-60℃，例如30℃，35℃，40℃，45℃，50℃，55℃，60℃；反应时间大约为45min-1h，例如45min，50min，55min，1h；反应pH大于7.0，可以为8.0-9.0，例如8.0,8.2,8.5,9.0。本发明中的反应物(Ⅱ)与反应物(Ⅲ)可以商购，也可以自制得到，本发明对此不作特别限定。

第二方面，本发明提出了一种电解液。

本发明的电解液，包括上述的电解液添加剂，且基于所述电解液的质量计，所述添加剂的质量分数为0.01-0.2％。

本发明的电解液，通过加入适当含量的上述添加剂，可以使其吸附和络合电解液中的小分子物质(如Cl^-、SO₄ ^2-、HF、H₂O等)，从而改善了电解液的热稳定性，抑制了电解液酸度和色度的升高。电解液中的添加剂可以络合电极中溶出的过渡金属离子，避免了过渡金属离子对电极的破坏，从而可以显著改善电池的循环、储存及浮充性能。同时，电解液中的添加剂作为正极和负极界面成膜的诱导剂，使得正极和负极表面界面膜具有多孔结构，有利于锂离子的传输，大幅度提高电池在低温下的放电容量。

此外，还可以通过加入多种添加剂，组配得到混合添加剂，从而进一步改善电解液的性质，同时提高电池的性能。例如，还可以加入如下添加剂:1,3,6-己烷三腈(HTCN)和/或二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)。

当然，还可以加入其它添加剂以改善电解液和电池的性能，均在本发明的保护范围内，本发明对此不作特别限定。在本发明中，其它添加剂可以选自丁二腈、己二腈、双丙腈乙二醇醚、3-甲氧基丙腈、甘油丙烷三腈、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、2-甲基马来酸酐、丁二酸酐、三(三烯丙基)磷酸酯和三(三炔丙基)磷酸酯中的一种或几种组合。

通常情况下，电解液中还包括有机溶剂。本发明中的有机溶剂包括环状有机溶剂和/或线型有机溶剂，其中，所述环状有机溶剂可以选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、γ-丁内酯和γ-戊内酯中的一种或多种组合；所述线型有机溶剂可以选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和1,1,2,3-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚中的一种或多种组合。

本发明的电解液中还可以包括锂盐，所述锂盐可以选自六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双草酸硼酸锂中的一种或多种组合。

第三方面，本发明提出了一种电池，包括所述的电解液。

本发明的电池，通过采用上述电解液，其循环、储存及浮充性能得到明显改善，电解液的酸度和色度也能够保持相对稳定，同时低温下的放电容量也得到明显提高。

本发明所用电池的正极、负极和隔膜均为本领域常规材料，发明人对此不作特别限定。例如，正极活性材料可以为钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、磷酸铁锂(LFP)、镍锰酸锂和富锂锰基材料中的至少一种；负极活性材料可以为人造石墨、硬炭和软炭中的至少一种。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

1、图1是添加剂(Ι)的GC-MS图谱。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

本发明实施例中的反应物(Ⅱ)与反应物(Ⅲ)均购自圣泰化工有限责任公司。

实施例1

实施例1提出了一种添加剂、电解液和电池。

(1)添加剂及其制备方法

采用公式1，将反应物(Ⅱ)与反应物(Ⅲ)按照质量比约为1:1，在45℃温度下、pH为9.0的条件下，混合反应约50min，得到添加剂(Ι)，如公式(1)所示。并对添加剂(Ι)进行质谱分析，如图1所示，其主峰在91处，显示了SO₂-CN的结构特征，同时，其在203处的峰对应于添加剂(Ι)的分子特征。

(2)电解液

采用质量比为3:7的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶剂，加入LiPF₆并搅拌充分，得到基准电解液。其中，基于电解液的质量计，LiPF₆的质量分数为12％。然后加入质量分数为0.01％的添加剂(Ι)。

(3)电池的制备

正极极片的制备：将正极活性物质钴酸锂、导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按96:2:2的质量比分散在适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，充分搅拌混合形成均匀的正极浆料，将正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔上，经过烘干、辊压和分切，得到正极极片。

负极极片的制备：将负极活性物质石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)按95:2:2:1的质量比分散在适量的去离子水中，充分搅拌混合形成均匀的负极浆料，将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上，经过烘干、辊压和分切，得到负极极片。

将正极极片、隔膜和负极极片按顺序叠好，使隔膜处于正极极片和负极极片之间以起到隔离的作用，然后进行卷绕得到裸电芯，并将裸电芯置于外包装壳中，干燥后，注入上述电解液，再经过真空封装、静置、化成、整形等工序，得到额定容量为2Ah的电池。

实施例2-7和对比例1-4采用实施例1所示的方法制备添加剂，并按照表1所示的添加剂的具体成分与比例制备电解液和电池。

表1实施例和对比例的电解液中添加剂组成

对各实施例和对比例进行测试，测试结果如表2和表3所示。

1、电解液存储色度和酸度测试

将上述实施例和对比例的电解液取样测试色度和酸度，随后分别放置在铝瓶中密封，铝瓶用铝塑膜抽真空封装，随后置于设定温度为55℃的恒温箱中储存15天后取样测试电解液色度和酸度。色度测定方法采用铂-钴比色法，色度单位为Hazen。酸度测试采用电位滴定法(Karl-Fisher 798GPT Titrino，瑞士万通)，酸度以HF计，单位为ppm，检测结果如表2所示。

表2各实施例和对比例的色度和酸度测试结果

2、高温循环测试

把电池搁置在45℃条件下，在3～4.5V的充放电压区间下使用1C电流进行充放电循环，记录初始容量为Q1，选循环至500周的容量为Q2，由如下公式计算电池高温循环500周的容量保持率：循环容量保持率＝Q2/Q1×100％。

3、高温储存测试

常温下1C倍率将电池充电到4.5V后1C放电至3V，记录放电容量为Q3，再将电池1C倍率将电池充电到4.5V，记录电池厚度T1，随后将电池放在60度恒温箱储存30天，记录储存后电池厚度T2。将电池常温下1C放电至3V，记录放电容量Q4。由如下公式计算电池高温储存容量保持率和厚度膨胀率：容量保持率＝Q4/Q3×100％；厚度膨胀率＝((T2-T1)/T1)×100％

4、高温浮充测试

将电池常温下1C充电至4.5V后，测试电池厚度T3，随后把电池置于45度恒温箱内4.5V恒压15天，测试电池厚度T4。由如下公式计算电池厚度膨胀率：厚度膨胀率＝((T4-T3)/T3)×100％

5、低温放电测试

将电池常温下1C电流下3～4.5循环一次，记录放电容量为Q5，随后将电池1C充满电后把电池搁置在-20℃条件下，0.5C电流放电，记录放电容量Q6，由如下公式计算电池低温放电容量保持率：低温放电容量保持率＝Q6/Q5×100％。

表3实施例和对比例中的电池的测试结果

从表2可以看出，在55℃的恒温箱中储存15天后，本发明的实施例的电解液，色度和酸度变化明显远小于各对比例的电解液的色度和酸度变化，说明在电解液中加入了本发明的添加剂后，其色度和酸度能够在一定时间内保持稳定。

从表3可以看出，本发明实施例的电池，其高温循环测试、高温储存测试、高温浮充测试以及低温放电测试的结果相对于对比例的结果明显提高很多，说明加入了本发明的添加剂后，可以显著改善电池的循环、储存及浮充性能，同时还能提高电池在低温下的放电容量。

综上，本发明的电解液添加剂，可以吸附和络合电解液中的小分子物质(如Cl^-、SO₄ ^2-、HF、H₂O等)，从而改善电解液的热稳定性，抑制电解液酸度和色度的升高。此外，添加剂在充放电循环或高压下，可以络合电极中溶出的过渡金属离子，避免了过渡金属离子对电极的破坏，从而可以显著改善电池的循环、储存及浮充性能。同时，本发明的电解液大幅度提高了电池在低温下的放电容量，发明人推测，可能是由于本发明的添加剂可以作为正极和负极界面成膜的诱导剂，从而使得正极和负极表面界面膜产生多孔结构，有利于锂离子的传输，从而可以大幅度提高电池在低温下的放电容量。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (9)

1.一种电解液添加剂，其特征在于，该添加剂具有式(Ι)的结构：

2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液在53℃-57℃温度下存储12天-17天后，其色度值相对于存储前的色度值变化为4Hazen-6Hazen。

3.根据权利要求1或2所述的电解液，其特征在于，所述电解液在53℃-57℃温度下存储12天-17天后，其酸度值相对于存储前的酸度值变化为3ppm-8ppm。

4.一种电解液，其特征在于，包括权利要求1所述的电解液添加剂，且基于所述电解液的质量计，所述添加剂的质量分数为0.01-0.2％。

5.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于，还包括如下添加剂：1,3,6-己烷三腈和/或二氟磷酸锂。

6.根据权利要求4或5所述的电解液，其特征在于，还包括丁二腈、己二腈、双丙腈乙二醇醚、3-甲氧基丙腈、甘油丙烷三腈、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、2-甲基马来酸酐、丁二酸酐、三(三烯丙基)磷酸酯和三(三炔丙基)磷酸酯中的一种或几种组合。

7.根据权利要求4或5所述的电解液，其特征在于，还包括环状有机溶剂和/或线型有机溶剂，其中，

所述环状有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、γ-丁内酯和γ-戊内酯中的一种或多种组合；

所述线型有机溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和1,1,2,3-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚中的一种或多种组合。

8.根据权利要求4或5所述的电解液，其特征在于，还包括锂盐，所述锂盐选自六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双草酸硼酸锂中的一种或多种组合。

9.一种电池，包括权利要求4-8任一项所述的电解液。

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