CN111816856A - 复合材料及其制备方法和负极 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种复合材料及其制备方法和负极。该复合材料包括碳类活性物质核和包覆在所述碳类活性物质核表面的合金化类活性物质层和外壳层，所述合金化类活性物质层位于所述碳类活性物质核和所述外壳层之间。该复合材料可以实现不同活性物质相的高度均匀分散，从而有效缓解应力集中，而且可以隔绝电解液，减少副反应，因此这样特有结构的复合材料用于锂离子电池的负极活性材料可以显著提高其循环稳定性能。

Description

复合材料及其制备方法和负极
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种复合材料及其制备方法和负极。
背景技术
锂离子电池由于良好的电化学性能，已广泛应用于各种消费类电子器件、电动工具、电动汽车、储能等领域。然而，当前商用锂离子电池多采用石墨作为负极材料，石墨理论容量有限(372mAh g-1)，难以满足高能量密度、长续航时间的性能要求。因此，开发具有高容量的新型负极材料成为锂离子电池的重要研究方向。合金化类负极材料，如硅、锗、铝、锡、锑、锌等具有高理论容量，作为高容量柔性负极材料具有良好的应用前景。然而，纯的合金化类负极在合金化反应时有大的体积膨胀(如硅负极～300％)，严重影响了电池的循环稳定性。通过在石墨负极材料中添加适量的合金化类负极材料制备出复合负极材料，一方面可以提高石墨负极的容量，同时可以一定程度减少合金化类负极的体积膨胀，具有良好发展前景。
但是，具有微米及纳米尺度的合金化类负极材料颗粒在与石墨等碳类颗粒进行混合过程中容易发生团聚，难以实现均匀分散，从而使合金化类负极材料颗粒产生局部堆积，而在合金化反应过程中，合金化类颗粒局部堆积的区域体积膨胀严重，造成应力集中，从而使活性材料剥落、甚至造成集流体开裂，严重影响电池循环性能。
因此，现有技术有待改进。
发明内容
本发明的一目的在于提供一种复合材料及其制备方法，旨在解决现有碳类活性物质和合金化类活性物质混合分散性差的技术问题。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明一方面提供一种复合材料，包括碳类活性物质核和包覆在所述碳类活性物质核表面的合金化类活性物质层和外壳层，所述合金化类活性物质层位于所述碳类活性物质核和所述外壳层之间。
本发明另一方面提供一种复合材料的制备方法，包括如下步骤：
提供碳类活性物质核；
在所述碳类活性物质核表面制备所述合金化类活性物质层；
在所述合金化类活性物质层表面制备所述外壳层。
本发明提供的复合材料包括三层材料，即位于核心的碳类活性物质核、位于中间的合金化类活性物质层和位于外表面的外壳层，这样特有结构的复合材料可以用于负极活性材料；碳类活性物质核和合金化类活性物质层的材料均属于活性物质，而将合金化类活性物质层包覆在碳类活性物质核表面，不仅可以利用两者的活性性能，同时还可以实现不同活性物质相的高度均匀分散，从而有效缓解应力集中，而外壳层不仅起到对合金化类活性物质层和碳类活性物质核的机械保护作用，还可以使其可以隔绝电解液，减少副反应，因此这样特有结构的复合材料用于锂离子电池的负极活性材料可以显著提高其循环稳定性能。
本发明另一目的在于提供一种负极，旨在解决现有负极中的碳类活性物质和合金化类活性物质混合分散性差，从而影响循环性能的技术问题。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供一种负极，包括集流体及覆于所述集流体上的负极活性层，所述负极活性层包括负极活性材料、导电剂和粘结剂，所述负极活性材料为本发明所述的复合材料或本发明所述的复合材料的制备方法得到的复合材料。
本发明提供的负极中的负极活性材料为本发明特有的复合材料或本发明复合材料的制备方法得到的特有复合材料，该复合材料可以实现不同活性物质相的高度均匀分散，从而有效缓解应力集中，而且可以隔绝电解液，减少副反应，因此这样特有结构的复合材料制备成电极可以显著提高锂离子电池的循环稳定性能。
附图说明
图1是本发明实施例的复合材料的结构示意图；
图2是本发明实施例的复合材料制成的负极与传统机械混合工艺将天然石墨与铝粉颗粒进行混合制备的负极的SEM对比图；
图3是本发明实施例的复合材料制成的负极与传统机械混合工艺将天然石墨与铝粉颗粒进行混合制备的负极的循环性能对比图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一方面，本发明实施例提供了一种复合材料，如图1所示，该复合材料包括碳类活性物质核1和包覆在所述碳类活性物质核1表面的合金化类活性物质层2和外壳层3，所述合金化类活性物质层2位于所述碳类活性物质核1和所述外壳层3之间。
本发明实施例提供的复合材料包括三层材料，即位于核心的碳类活性物质核、位于中间的合金化类活性物质层和位于外表面的外壳层，这样特有结构的复合材料可以用于负极活性材料；碳类活性物质核和合金化类活性物质层的材料均属于活性物质，而将合金化类活性物质层包覆在碳类活性物质核表面，不仅可以利用两者的活性性能，同时还可以实现不同活性物质相的高度均匀分散，从而有效缓解应力集中，而外壳层不仅起到对合金化类活性物质层和碳类活性物质核的机械保护作用，还可以使其可以隔绝电解液，减少副反应，因此这样特有结构的复合材料用于锂离子电池的负极活性材料可以显著提高其循环稳定性能。
在一个实施例中，所述碳类活性物质核的碳类活性物质材料包括石墨类活性物质和非石墨类活性物质中的至少一种。其中石墨类活性物质包括但不限于天然石墨和人造石墨等中的一种或多种组合，非石墨类活性物质包括但不限于软碳、硬碳、焦炭、中间相炭微珠(MCMB)、碳纳米管、石墨烯和活性碳等中的一种或多种组合。具体地，上述碳类活性物质材料组成的碳类活性物质核的粒径为微米级或纳米级，如10-100nm，或0.1-100μm等。
在一个实施例中，所述合金化类活性物质层的合金化类活性物质材料包括单质元素和/或至少两种元素的合金，如铝、硅、锗、锡、铅、锑、铋、锌、铝铜合金、铜锡合金、铝锡合金、铝硅合金、铝镁合金、锡镍合金和锡钴镍合金中的至少一种。具体地，上述合金化类活性物质材料组成的所述合金化类活性物质层的厚度为50nm-10μm。
本发明实施例所述的复合材料包括碳类活性物质材料和合金化类活性物质材料两种活性物质，其中核心为碳类活性物质材料、中间层合金化类活性物质层为合金化类活性物质材料，将上述合金化类活性物质材料包覆在碳类活性物质材料表面，一方面可以提高该复合材料用作负极时的容量，同时还可以减少合金化类负极的体积膨胀，更重要的是合金化类活性物质材料与碳类活性物质材料可以高度均匀分布，从而避免了因分散不均导致的应力集中缺陷，这样可有效提高复合材料用作负极材料的循环稳定性。
在一个实施例中，所述外壳层的外壳材料包括碳、二氧化锆(ZrO2)、氮化钛(TiN)、氮化铝钛(TiAlN)、锂磷氧氮(LiPON)、钽掺杂锂镧锆氧(LLZTO)、锂铝锗磷(LAGP)、磷酸锂-五硫化二磷(Li3PO4-P2S5)和硫化锂-五硫化二磷(Li2S-P2S5)中的至少一种；或者，所述外壳层为碳类材料包覆层、氧化物包覆层、氮化物包覆层和固态电解质包覆层中的至少一种。氧化物包覆层的材料可以是二氧化锆，氮化物包覆层的材料可以是氮化钛或氮化铝钛，而固态电解质包覆层的材料可以是锂磷氧氮、钽掺杂锂镧锆氧、锂铝锗磷、磷酸锂-五硫化二磷和硫化锂-五硫化二磷。外壳层作为一表面保护层，一方面对复合材料内部的活性物质起到机械保护作用，另一方面可以隔绝电解液，减少副反应。具体地，外壳层的厚度为10nm-200nm。
另一方面，本发明实施例还提供了一种复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S01：提供碳类活性物质核；
S02：在所述碳类活性物质核表面制备所述合金化类活性物质层；
S03：在所述合金化类活性物质层表面制备所述外壳层。
本发明实施例提供的复合材料的制备方法，制备成三层材料组成的复合材料，即位于核心的碳类活性物质核、位于中间的合金化类活性物质层和位于外表面的外壳层，这样特有结构的复合材料可以用于负极活性材料；该制备方法得到的复合材料不仅可以实现不同活性物质相的高度均匀分散，从而有效缓解应力集中，而且外壳层可以起到对合金化类活性物质层和碳类活性物质核的机械保护作用，使其可以隔绝电解液，减少副反应，因此这样特有结构的复合材料用于锂离子电池的负极活性材料可以显著提高其循环稳定性能。
步骤S01中，碳类活性物质核可以是为颗粒状的碳类活性物质材料，可以是纳米级或微米级，具体种类见上文阐述内容。
步骤S02中，在所述碳类活性物质核表面制备所述合金化类活性物质层的步骤包括：采用包括但不限于气相沉积法、电镀法、化学镀法、水热合成法、微波合成法、电泳沉积法和球磨法中的任意一种，将合金化类活性物质材料包覆在所述碳类活性物质核表面得到所述合金化类活性物质层。其中气相沉积法可以是物理气相沉积、化学气相沉积等。而合金化类活性物质材料的种类见上文阐述内容。
步骤S03中，在所述合金化类活性物质层表面制备所述外壳层的步骤包括：采用包括但不限于气相沉积法或烧结法在所述合金化类活性物质层表面形成所述外壳层。外壳层的外壳材料见上文阐述内容。
最后，本发明实施例还提供一种负极，包括集流体及覆于所述集流体上的负极活性层，所述负极活性层包括负极活性材料、导电剂和粘结剂，所述负极活性材料为本发明实施例所述的复合材料或本发明实施例所述的复合材料的制备方法得到的复合材料。
本发明实施例提供的负极中的负极活性材料为本发明实施例特有的复合材料或本发明实施例复合材料的制备方法得到的特有复合材料，该复合材料可以实现不同活性物质相的高度均匀分散，从而有效缓解应力集中，而且可以隔绝电解液，减少副反应，因此这样特有结构的复合材料制备成电极可以显著提高锂离子电池的循环稳定性能。
所述负极包括集流体和设置在所述集流体表面的负极活性层，集流体可以是铜箔、铝箔、合金箔等。负极活性层包括负极活性物质、导电剂和粘结剂。可以通过配制含有上述负极活性物质、导电剂和粘结剂的负极活性浆料，然后均匀涂覆在上述集流体上，通过混料、打浆、涂布、辊压等工序在集流体表面进行均匀涂覆，并通过烘干得到负极片。其中，粘结剂可以是羧基丁苯乳胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸(PAA)，导电剂可以是炭黑、碳纳米管、SP，负极活性浆料的溶剂可以是去离子水或N-甲基吡咯烷酮。
本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。
实施例1
本实施例提供一种复合材料：采用天然石墨作为碳类活性物质核，采用铝作为合金化类活性物质层，采用碳材料作为外壳层，其中天然石墨的D50为12μm，合金化类活性物质层厚度为1μm，外壳层厚度为100nm，其中铝的质量百分比为40％；将该复合材料作为负极活性材料制备成负极，具体的制备过程如下：
(1)以天然石墨颗粒为基底材料，以纯铝为溅射靶材，采用磁控溅射技术在石墨颗粒表面沉积铝活性物质，得到合金化类活性物质层，且控制膜层厚度约为3μm。
(2)以蔗糖溶液为前驱体，采用高温碳化技术在上述制备的沉积有铝活性物质的合金化类活性物质层的石墨颗粒表面包覆碳层即为外壳层，通过控制前驱体溶液浓度及碳化处理时间，控制外壳层厚度为100nm，得到天然石墨/硅/碳复合材料即为负极活性材料。
(3)在步骤(2)中获得的负极材料中加入导电剂和粘结剂，质量比为负极材料：导电剂：粘结剂＝8:1:1，其中导电剂为导电炭黑、粘结剂为PVDF，混合均匀后加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂进行充分搅拌获得浆料，然后将所述浆料均匀涂覆在铜箔表面，之后放入真空烘箱进行干燥处理，烘烤温度为80℃，烘烤时间为48h，得到负极。
采用传统机械混合工艺将天然石墨与铝粉颗粒进行混合制备复合电极，其中铝活性物质的质量百分比与上述实施例1三层结构设计的一致，控制为40％。将传统工艺复合负极与本实施例具有三层结构设计的负极的混合均匀性及电化学性能进行对比：两种负极的扫描电子显微形貌像如图2所示，其中传统工艺复合负极分散不均匀，出现了铝粉颗粒的团聚现象(图2a所示)，而本实施例具有三层结构设计的负极，天然石墨和铝两种物相呈现出高度均匀分散的特性(图2b所示)。
以锂金属片为对电极，以EC:DEC(体积比1:1)为电解液组装半电池，并进行电化学性能测试，测试结果如图3所示，本实施例具有三层结构设计的负极活性材料制成的负极在0.2C的倍率条件下循环2000圈，容量保持率达到97％，而采用传统工艺的负极在相同倍率条件下循环500圈，容量保持率低于80％。
基于不同碳类活性物质材料的负极
实施例2-7
实施例2-7与实施例1不同的是采用不同碳类活性物质，其他均相同，所采用的碳活类性物质，分别为：人造石墨、软碳、硬碳、MCMB、焦炭、石墨烯，对实施例2-7的负极在0.2C倍率条件下进行半电池电化学性能测试，并与实施例1进行比较，测试结果如下表1所示。
表1
Figure BDA0002594316430000081
从表1可知：不同碳活性物质制备的负极，均具有很好的循环稳定性和容量保持率，而MCMB制备的负极容量保持率最高。
基于不同厚度的合金化类活性物质层的负极
实施例8-16与实施例1不同的是铝活性物质作为合金化类活性物质层厚度不同，其他均相同，铝活性物质作为合金化类活性物质层的厚度分别为：50nm、200nm、500nm、700nm、2μm、3μm、3μm、5μm、6μm，对实施例8-16的负极进行半电池电化学性能测试，倍率条件为0.2C，并与实施例1进行比较，测试结果如下表2所示。
表2
Figure BDA0002594316430000082
Figure BDA0002594316430000091
从表2可知：合金化类活性物质层在50nm-2μm，循环稳定性更佳。
基于不同合金化类活性物质的负极
实施例17-30与实施例1不同的是合金化类活性物质材料不同，其他均相同。合金化类活性物质材料分别为硅、锗、锡、铅、铝、锑、铋、锌、铝-铜合金、铜-锡合金、铝-锡合金、铝-硅合金、铝-镁合金、锡-镍合金、锡-钴-镍合金、锡-镍-碳合金，对实施例17-30的负极进行半电池电化学性能测试，测试倍率条件为0.2C，并与实施例1进行比较，测试结果如下表3所示。
表3
Figure BDA0002594316430000092
Figure BDA0002594316430000101
从表3可知：不同合金化类活性物质材料制备的负极，均具有很好的循环稳定性和容量保持率。
基于不同外壳层的负极
实施例31-36与实施例1不同的是采用不同外壳层，其他均相同，所采用的外壳层材料分别为：ZrO2、TiN、TiAlN、LiPON、LLZTO、LAGP、Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5，外壳层的制备技术采用气相沉积技术进行制备，对实施例31-36的负极在0.2C倍率条件下进行半电池电化学性能测试，并与实施例1进行比较，测试结果如下表4所示。
表4
Figure BDA0002594316430000102
从表4可知：不同外壳层制备的负极，均具有很好的循环稳定性和容量保持率。
基于具有三层结构的负极活性材料的全电池
采用本发明实施例制备的各类负极构筑全电池，其中正极活性材料分别为：磷酸铁锂、钴酸锂、三元正极(111、532、622、811)。具体制备步骤如下：
(1)具有三层结构复合材料制备负极：具体步骤参见上述实施例1-38。
(2)电解液配置：具体步骤同本发明实施例1。
(3)正极制备：将正极活性材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1的质量配比混合均匀，然后加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂进行充分搅拌获得浆料，然后将所述浆料均匀涂覆在涂碳铝箔表面，之后放入真空烘箱进行干燥处理，烘烤温度为80℃，烘烤时间为48h。
(4)全电池组装。
对本实施例制备的基于具有三层结构复合材料的负极的全电池进行循环及倍率性能测试，测试结果如表5所示。
表5
Figure BDA0002594316430000111
Figure BDA0002594316430000121
Figure BDA0002594316430000131
Figure BDA0002594316430000141
Figure BDA0002594316430000151
Figure BDA0002594316430000161
Figure BDA0002594316430000171
Figure BDA0002594316430000181
由上表5可知：本发明实施例基于具有三层结构的负极活性材料的全电池具有很好的循环稳定性和容量保持率。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合材料，其特征在于，包括碳类活性物质核和包覆在所述碳类活性物质核表面的合金化类活性物质层和外壳层，所述合金化类活性物质层位于所述碳类活性物质核和所述外壳层之间。
2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述碳类活性物质核的碳类活性物质材料包括石墨类活性物质和非石墨类活性物质中的至少一种。
3.如权利要求2所述的复合材料，其特征在于，所述石墨类活性物质包括天然石墨和人造石墨中的至少一种；和/或，
所述非石墨类活性物质包括软碳、硬碳、焦炭、中间相炭微珠、碳纳米管、石墨烯和活性碳中的至少一种。
4.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述合金化类活性物质层的合金化类活性物质材料包括铝、硅、锗、锡、铅、锑、铋、锌、铝铜合金、铜锡合金、铝锡合金、铝硅合金、铝镁合金、锡镍合金和锡钴镍合金中的至少一种。
5.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述外壳层的外壳材料包括碳、二氧化锆、氮化钛、氮化铝钛、锂磷氧氮、钽掺杂锂镧锆氧、锂铝锗磷、磷酸锂-五硫化二磷和硫化锂-五硫化二磷中的至少一种；或者，
所述外壳层为碳类材料包覆层、氧化物包覆层、氮化物包覆层和固态电解质包覆层中的至少一种。
6.如权利要求1-5任一项所述的复合材料，其特征在于，所述碳类活性物质核的粒径为微米级或纳米级；和/或，
所述合金化类活性物质层的厚度为50nm-10μm；和/或，
所述外壳层的厚度为10nm-200nm。
7.如权利要求1-6任一项所述的复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供碳类活性物质核；
在所述碳类活性物质核表面制备所述合金化类活性物质层；
在所述合金化类活性物质层表面制备所述外壳层。
8.如权利要求7所述的复合材料的制备方法，其特征在于，在所述碳类活性物质核表面制备所述合金化类活性物质层的步骤包括：采用气相沉积法、电镀法、化学镀法、水热合成法、微波合成法、电泳沉积法和球磨法中的任意一种，将合金化类活性物质材料包覆在所述碳类活性物质核表面得到所述合金化类活性物质层。
9.如权利要求7所述的复合材料的制备方法，其特征在于，在所述合金化类活性物质层表面制备所述外壳层的步骤包括：采用气相沉积法或烧结法在所述合金化类活性物质层表面形成所述外壳层。
10.一种负极，包括集流体及覆于所述集流体上的负极活性层，所述负极活性层包括负极活性材料、导电剂和粘结剂，其特征在于，所述负极活性材料为权利要求1-6任一项所述的复合材料或权利要求7-9任一项所述的复合材料的制备方法得到的复合材料。
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Application publication date: 20201023

Assignee: REAL POWER INDUSTRIAL Ltd.

Assignor: SHENZHEN INSTITUTES OF ADVANCED TECHNOLOGY

Contract record no.: X2022980016102

Denomination of invention: Composite materials, their preparation methods and negative electrodes

Granted publication date: 20220826

License type: Exclusive License

Record date: 20220922