CN111808233B - 无卤阻燃型丙烯酸树脂组合物、模塑料制品、制法与应用 - Google Patents

无卤阻燃型丙烯酸树脂组合物、模塑料制品、制法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种无卤阻燃型丙烯酸树脂组合物，其包括生物基丙烯酸酯，以及具有下式所示结构的含磷丙烯酸酯：
Figure 264187DEST_PATH_IMAGE001
本发明还公开了所述生物基无卤阻燃型丙烯酸树脂组合物及其固化物的制备方法和应用。本发明的生物基无卤阻燃型丙烯酸树脂组合物及其固化物制备工艺简单，操作方法简便，可控制性好，易于实施，适用于大规模工业化生产。本发明的生物基无卤阻燃型丙烯酸树脂组合物及其固化得到的植物油基热固性树脂兼具优异的热力学性能和阻燃性能，具有替代同类型石油基产品的可能性，使用范围广泛。

Description

无卤阻燃型丙烯酸树脂组合物、模塑料制品、制法与应用
技术领域
本发明涉及一种丙烯酸树脂组合物，具体涉及一种含磷丙烯酸酯、生物基无卤阻燃型丙烯酸树脂组合物、模塑料制品、其制备方法以及其应用，属于生物基热固性树脂技术领域。
背景技术
生物基高分子材料是一类可再生资源为主要原料的高分子材料，其在减少塑料行业对石油化工产品消耗的同时，也减少了石油基原料生产过程中对环境的污染，具有节约石油资源和保护环境的双重功效，是当前高分子材料的一个重要发展方向，具有重要的实际价值和广阔的发展空间。植物油具有来源广、产量大、价格低的特点，且其主要成分甘油脂肪酸酯中含有双键、酯键、烯丙基氢等多种官能团，方便进行化学改性和合成，已经成为一种重要的化工原料广泛应用于高分子的合成。然而，由于天然甘油三酸酯中柔性脂肪链段较长，双键密度小，造成所制备的材料本体的玻璃化转变温度较低，力学强度不高。现有植物油基高分子材料中通常需要加入大量的刚性共聚单体，如苯乙烯、二乙烯基苯等。这些刚性单体的引入有效的提升了植物油基热固性树脂的热学和力学性能，进而扩展了植物油基热固性树脂的使用领域。
但是，同传统的热固性树脂一样，这类植物油基的高分子材料易燃烧，在使用过程中一旦伴随火灾发生时，容易给人们的生命和财产造成不可估量的损失。然而，现阶段关于植物油基热固性树脂阻燃改性方面的研究几乎是没有的，这必将大大限制植物油基热固性树脂的广泛使用。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种生物基无卤阻燃型丙烯酸树脂组合物、其固化物、模塑料制品及制备方法，从而克服现有技术的不足。
本发明的另一目的在于提供所述生物基无卤阻燃型丙烯酸树脂组合物的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种无卤阻燃型丙烯酸树脂组合物，其包括：树脂A、树脂B和引发剂；所述树脂A包括生物基丙烯酸酯，所述树脂B包括含磷丙烯酸酯，且所述含磷丙烯酸酯具有如式（2）所示结构：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE001
（2）
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6均独立地选自氢原子、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、苯基、苯氧基或C3～C7的环烷基；
Figure 751904DEST_PATH_IMAGE002
本发明实施例还提供了一种含磷丙烯酸酯的制备方法，其包括：
在缚酸剂存在下，使式（3）所示化合物与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯于-30~30℃反应6~24h，获得含磷丙烯酸酯；
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE003
（3）
其中，R1至R6均独立地选自氢原子、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、苯基、苯氧基或C3～C7的环烷基，R7为-OH或NH2。
在一些实施例中，所述制备方法包括：使包含式（4）所示有机磷化合物、式（5）所示化合物和式（6）所示化合物、酸性催化剂的混合反应体系于100~130℃进行缩合反应12~36h，制得式（3）所示化合物；
Figure 81123DEST_PATH_IMAGE004
其中，R1至R6均独立地选自氢原子、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、苯基、苯氧基或C3～C7的环烷基，R7为-OH或NH2。
在一些实施方案中，所述生物基丙烯酸酯具有如式（1）所示结构：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE005
本发明实施例还提供了一种生物基无卤阻燃型丙烯酸树脂固化物的制备方法，其包括：使所述生物基无卤阻燃型丙烯酸树脂组合物于60～140℃固化。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的生物基无卤阻燃型丙烯酸树脂固化物，其玻璃化转变温度为60~100℃，拉伸强度为30~80MPa，阻燃性能为V1级以上。
本发明实施例还提供了前述生物基无卤阻燃型丙烯酸树脂组合物及其固化物于光固化或热固化涂料领域中的用途。
本发明实施例还提供了一种具有耐热阻燃结构的装置，所述耐热阻燃结构包含前述的生物基无卤阻燃型丙烯酸树脂固化物。
本发明实施例还提供了一种模塑料制品的加工方法，其包括：将前述的生物基无卤阻燃型丙烯酸树脂组合物与增强材料混合后，再至少通过模压、层压、传递模塑、浇铸中的任一种方式加工成所需产品的形状，再固化得到所需的产品。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
（1）本发明提供的生物基无卤阻燃型丙烯酸树脂组合物及其固化物，通过将DOPO结构的阻燃型丙烯酸酯与植物油基热固性树脂进行结合制备兼具优异热力学性能和阻燃性能的高性能生物基热固性树脂，尤其植物油结构的特殊性能够赋予材料良好的韧性，从而拓宽植物油基热固性树脂的使用领域，该类产品具有替代同类型石油基产品的可能性，有着十分良好的应用前景；
（2）本发明提供的生物基无卤阻燃型丙烯酸树脂组合物及其固化物，其制备流程简单，操作方法简便，可控制性好，易于实施，适用于大规模工业化生产，基于该组合物得到的植物油基热固性树脂兼具优异的热力学性能和阻燃性能，具有替代同类型石油基产品的可能性，使用范围广泛，从而扩展了大豆油基材料的使用领域。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1中树脂A（即生物基丙烯酸酯）固化产物的应力-应变曲线图；
图2是本发明实施例1中树脂A（即生物基丙烯酸酯）：树脂B（即含磷丙烯酸酯）=80:20比例的固化产物的应力-应变曲线图。
图3是本发明实施例2中树脂A（即生物基丙烯酸酯）：树脂B（即含磷丙烯酸酯）=60:40比例的固化产物的应力-应变曲线图。
具体实施方式
针对植物油基热固性树脂的阻燃问题，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
磷系阻燃剂具有优异的阻燃性，其在燃烧过程中会促使聚合物先行脱水，从而降低周围环境的温度，使其低于燃烧温度而进行阻燃；此外，磷酸在高温下会形成聚磷酸化合物覆盖于聚合物表面形成保护层，阻止氧气的进入。含磷化合物9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）备受瞩目，基于该结构的阻燃化合物具有非常高的阻燃性能，并易于进行化学改性，能够得到具有良好反应活性的阻燃单体。
本发明主要技术方案是通过将DOPO结构的阻燃型丙烯酸酯与植物油基热固性树脂进行结合制备兼具优异热力学性能和阻燃性能的高性能生物基热固性树脂，从而拓宽植物油基热固性树脂的使用领域。
本发明实施例的一个方面提供的一类含磷丙烯酸酯具有如式（2）所示结构：
Figure 965902DEST_PATH_IMAGE006
（2）
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6均独立地选自氢原子、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、苯基、苯氧基或C3～C7的环烷基；
Figure DEST_PATH_IMAGE007
本发明实施例的另一个方面提供了一种含磷丙烯酸酯的制备方法，其包括：
在缚酸剂存在下，使式（3）所示化合物与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯于-30~30℃反应6~24h，获得如上式（2）所示的含磷丙烯酸酯；
Figure 311564DEST_PATH_IMAGE008
（3）
其中，R1至R6均独立地选自氢原子、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、苯基、苯氧基或C3～C7的环烷基，R7为-OH或NH2。
在一些实施方式中，所述式（3）所示化合物、丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯与缚酸剂的摩尔比为1：6~12：6~12。
在一些实施方式中，式（3）化合物、丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯和缚酸剂的反应温度范围为-30~30℃。
在一些实施方式中，所述缚酸剂包括有机碱、无机碱等，且不局限于此。
进一步地，所述有机碱可以为醋酸钠、三乙胺、吡啶、N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、三乙醇胺等中的任意一种或两种以上的组合，且不局限于此。
进一步地，所述无机碱包括碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾等中的任意一种或两种以上的组合，且不局限于此。
在一些实施方式中，所述制备方法包括：使包含式（4）所示有机磷化合物、式（5）所示化合物和式（6）所示化合物、酸性催化剂的混合反应体系于100~130℃进行缩合反应12~36h，制得式（3）所示化合物；
Figure DEST_PATH_IMAGE009
其中，R1至R6均独立地选自氢原子、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、苯基、苯氧基或C3～C7的环烷基；R7为-OH或NH2。
在一些更为具体的实施方式中，所述含磷丙烯酸酯是由以下步骤制备而成的：
（1）将式（4）所示有机磷化合物、式（5）所示化合物和式（6）所示化合物，在酸性催化剂作用下进行缩合反应，得到式（3）所示化合物；
Figure 173382DEST_PATH_IMAGE010
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7如前文的定义。
（2）将步骤（1）得到的式（3）所示化合物在缚酸剂存在下与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯进行反应，制得式（2）所示的含磷丙烯酸酯；
Figure DEST_PATH_IMAGE011
（2）
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、X、Y和Z如前文的定义。
在一些实施方式中，步骤（1）中，所述缩合反应条件为：在氮气保护下，所述式（4）所示有机磷化合物、式（5）所示化合物与式（6）所示化合物的摩尔质量比为1：1：1~6，优选为1：1：3~5。在酸性催化剂作用下，在100~130℃温度下反应12~36h。
进一步地，式（5）所示化合物更具体的可以是4,4'-二羟基二苯甲酮、2-甲基-4,4'-二羟基二苯甲酮、2-丙基-4,4'-二羟基二苯甲酮、3-己基-4,4'-二羟基二苯甲酮、4,4'-二羟基-3-甲氧基二苯甲酮、4,4'-二羟基-3-丙氧基二苯甲酮、4,4'-二羟基-3-己氧基二苯甲酮、4,4'-二羟基-3,3'-二甲氧基二苯甲酮、4,4'-二羟-3,3'-二丙氧基二苯甲酮、4,4'-二羟-3,3'-二己氧基二苯甲酮、4,4' -二羟基-3-苯基二苯甲酮、4,4'-二羟基-3-苯氧基二苯甲酮、4,4'-二羟基-3,3'-二环庚烷二苯甲酮、4,4'-二羟基-3,3'-二环丙烷二苯甲酮等，且不局限于此。
进一步地，式（6）所示化合物更具体的可以是愈创木酚、苯酚、邻甲基苯酚、间氧丙基苯酚、间己基苯酚、苯胺、邻甲基苯胺、环己基苯、间乙基苯胺等，且不局限于此。
在一些实施方式中，步骤（1）中，所述酸性催化剂与式（4）所示有机磷化合物的质量比为0.1~10：100。亦即，所述缩合反应的酸性催化剂的用量为式（4）所示有机磷化合物含量的0.1wt%到10wt%。
在一些实施方式中，步骤（1）中，所述酸性催化剂可以为有机酸、无机酸和路易斯酸等中的任意一种或两种以上的组合，且不局限于此。
进一步地，步骤（1）中，所述有机酸可以为乙酸、三氟乙酸、甲基磺酸、氨基苯磺酸、吡啶磺酸、对氨基苯磺酸、对甲基苯磺酸等；所述无机酸可以为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等；所述路易斯酸可以为氯化铝、溴化铁、氯化铁、三氟化硼等，且不局限于此。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种生物基无卤阻燃型丙烯酸树脂组合物，其包括：树脂A、树脂B和引发剂；所述树脂A包括生物基丙烯酸酯，所述树脂B包括前述的含磷丙烯酸酯。
进一步地讲，所述生物基无卤阻燃型丙烯酸树脂组合物包括以下三个组分：
（1）树脂A：一种生物基丙烯酸酯；
（2）树脂B：一种或多种含磷丙烯酸酯；
（3）引发剂。
在一些实施方式中，所述树脂A具有如式（1）所示结构：
Figure 904578DEST_PATH_IMAGE012
所述树脂B具有如式（2）所示结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE013
（2）
式（2）中，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自选自氢原子、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、苯基、苯氧基和C3～C7的环烷基所组成的群组；
Figure 710991DEST_PATH_IMAGE014
在一些实施方式中，所述树脂A（包括生物基丙烯酸酯）、树脂B（包括含磷丙烯酸酯）与引发剂的质量比为60~90：10~40：0.03~0.06。
在一些实施方式中，所述引发剂可以是过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等中的任意一种或两种以上的组合，且不局限于此。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种生物基无卤阻燃型丙烯酸树脂组合物的制备方法，其包括：以生物基丙烯酸酯作为树脂A，在一定温度下，将树脂B按照不同比例完全溶解于基体树脂后，得到均匀混合物。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种生物基无卤阻燃型丙烯酸树脂固化物的制备方法，包括：使包含树脂A、树脂B和引发剂的混合反应体系于60～140℃的温度范围内反应固化，最终得到阻燃型植物油基树脂固化物。
进一步地，所述制备方法包括：将基体树脂、添加树脂和引发剂为60～140℃的温度范围内进行固化，最终得到阻燃型植物油基树脂固化物。
进一步的，本发明实施例的另一个方面提供了由前述方法制备的生物基无卤阻燃型丙烯酸树脂固化物，其玻璃化转变温度为60~100℃，拉伸强度为30~80MPa，阻燃性能为V1级以上。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的生物基无卤阻燃型丙烯酸树脂组合物及其固化物于光固化或热固化涂料等领域中的用途。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种具有耐热阻燃结构的装置，所述耐热阻燃结构包含前述生物基无卤阻燃型丙烯酸树脂固化物。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种模塑料制品的加工方法，其包括：将前述生物基无卤阻燃型丙烯酸树脂组合物与增强材料混合后，再至少通过模压、层压、传递模塑、浇铸中的任一种方式加工成所需产品的形状，再固化得到所需的产品。
进一步地，所述增强材料包括矿物粉、玻璃纤维等且不限于此，其添加量可以是本领域熟知的常用添加量。
进一步地，前述模压、层压、传递模塑、浇铸的过程中，还伴以加热，加热温度为180~250℃。
例如，本发明实施例提供的一种模塑料制品的加工方法包括：
将玻璃纤维于所述无卤阻燃型丙烯酸树脂组合物内浸渍后取出、风干，制备形成玻璃纤维预浸渍物；
将多个玻璃纤维预浸渍物叠设后加热层压，加热温度为220~240℃，压力为30kg/cm3~60kg/cm3，时间为30min以上。
例如，本发明实施例提供的一种传递模塑工件的制备方法包括：
将型材置入模具的模腔内，并将模具预热至60~100℃；
以传递模塑机将所述无卤阻燃型丙烯酸树脂组合物浇注到所述模具的模腔中，待达到胶粘剂凝胶点之后加压，并在60~140℃进行梯度固化。
例如，本发明实施例提供了一种阻燃叠层结构，其包括层叠设置的多个结构层，所述结构层为膜状材料或片状材料，其中至少一个结构层包含所述无卤阻燃型丙烯酸树脂组合物的完全固化物，或者其中至少两个相邻结构层之间通过所述无卤阻燃型丙烯酸树脂组合物的完全固化物固定连接。其中各个结构层还可由金属、塑料、非金属无机材料或其复合物组成。所述阻燃叠层结构可以应用为建筑、交通工具、航天设备、电子产品的阻燃防护材料。
总之，本发明提供的生物基无卤阻燃型丙烯酸树脂组合物，其中的基体树脂AESO是一种来源于大宗生物基原料的生物基单体，能够减少塑料行业对石油化工产品消耗，同时也减少了石油基原料生产过程中对环境的污染，具有节约石油资源和保护环境的双重功效；含磷添加树脂的引入不会对基体树脂的性能造成负面影响，反而会提升材料的阻燃性能；其次，本发明提供的生物基无卤阻燃型丙烯酸树脂组合物及其固化物的制备方法和应用，工艺简便、污染小、毒性低，后处理简单，得到的树脂不仅具有良好的加工性能，同时制备得到的浇筑体和涂层还具有良好的的阻燃性能和力学性能。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件。
以下实施例中，生物基无卤阻燃型丙烯酸树脂固化物的阻燃性能采用垂直燃烧测试仪进行测定，其中在垂直燃烧测试中V0为最高级别。
以下实施案例中，树脂A的来源部分结构为已经商业化的环氧大豆油丙烯酸酯，其他主要根据文献（Polymer, 2005, 46(1): 71-80；Journal of Applied PolymerScience, 2001, 82(3): 703-723; ACS Sustainable Chemistry & Engineering,2017,5(1), 1228-1236；Progress in Organic Coatings 2013，76，78-85）中的方法获得。
实施例1
树脂B的合成：
将1份4,4'-二羟基二苯甲酮、1份DOPO及催化剂甲基磺酸（DOPO含量的0.1wt%）在120℃下溶解在4份的愈创木酚中，并在此温度下反应36小时，得到含磷单体；然后将1份的该含磷单体、6份的三乙胺溶解于适量的DMSO中。将该体系冷却至0℃后，采用恒压滴液漏斗将6份的丙烯酰氯缓慢滴加到该体系中，完毕后继续搅拌反应12h，得到树脂B（4,4'-二羟基二苯甲酮/DOPO/愈创木酚）。
Figure DEST_PATH_IMAGE015
将树脂A（其固化产物的应力-应变曲线图请参阅图1所示）和树脂B（4,4'-二羟基二苯甲酮/DOPO/愈创木酚）按照80：20的质量比在50℃下进行搅拌混合，并将0.03份的引发剂过氧化苯甲酰加入到该混合物中。最终，得到的树脂溶液在真空烘箱中进行梯度升温固化，程序为：在60℃预固化2-4h，再升温至80℃固化2-4h，最后于140℃下固化2-4h。
所得浇筑体的玻璃化转变温度为66℃，拉伸强度为33MPa（应力-应变曲线图请参阅图2所示），阻燃性能为V1级。
从图1和图2的对比可以发现，纯树脂A的固化产物的力学强度是非常低的，无法满足各种场合的应用。而树脂B的加入能够显著改善植物油基热固性树脂的力学强度。
实施例2
添加树脂B的合成：
将1份4,4'-二羟基二苯甲酮、1份DOPO及催化剂乙酸（DOPO含量的1wt%）在130℃下溶解在5份的苯酚中，并在此温度下反应24小时，得到含磷单体；然后将1份的该含磷单体、10份的碳酸钾溶解和分散于适量的DMSO中。将该体系冷却至0℃后，采用恒压滴液漏斗将10份的丙烯酰氯缓慢滴加到该体系中，完毕后继续搅拌反应15h，得到添加树脂（4,4'-二羟基二苯甲酮/DOPO/苯酚）。
Figure 793217DEST_PATH_IMAGE016
将树脂A和树脂B（4,4'-二羟基二苯甲酮/DOPO/苯酚）按照60：40的质量比在55℃下进行搅拌混合，并将0.06份的引发剂叔丁基过氧化氢加入到该混合物中。最终，得到的树脂溶液在真空烘箱中进行梯度升温固化，程序为：在60℃预固化2-4h，再升温至80℃固化2-4h，最后于140℃下固化2-4h。
所得浇筑体的玻璃化转变温度为83℃，拉伸强度为58MPa（应力-应变曲线图请参阅图3所示），阻燃性能为V0级。
从图1和图3的对比可以发现，纯树脂A的固化产物的力学强度是非常低的，无法满足各种场合的应用。而树脂B的加入能够显著改善植物油基热固性树脂的力学强度。
实施例3
树脂B的合成：
将1份4,4'-二羟基-2-甲基二苯甲酮、1份DOPO及催化剂硫酸（DOPO含量的0.5wt%）在130℃下溶解在5份的苯胺中，并在此温度下反应12小时，趁热过滤，清洗后得到含磷的单体；然后将1份的该含磷单体、12份的吡啶溶解于适量的DMSO中。将该体系冷却至0℃后，采用恒压滴液漏斗将12份的丙烯酰氯缓慢滴加到该体系中，完毕后继续搅拌反应20h，最后除掉溶剂得到添加树脂B（4,4'-二羟基-2-甲基二苯甲酮/DOPO/苯胺）。
Figure DEST_PATH_IMAGE017
将树脂A和树脂B（4,4'-二羟基-2-甲基二苯甲酮/DOPO/苯胺）按照70：30的质量比在60℃下进行搅拌混合，并将0.05份的引发剂过氧化二叔丁基加入到该混合物中。最终，得到的树脂溶液在真空烘箱中进行梯度升温固化，程序为：在60℃预固化2-4h，再升温至80℃固化2-4h，最后于140℃下固化2-4h。
所得浇筑体的玻璃化转变温度为91℃，拉伸强度为69MPa，阻燃性能为V0级。
实施例4
树脂B的合成：
将1份4,4'-二羟基-3-甲氧基二苯甲酮、1份DOPO及催化剂氨基苯磺酸（DOPO含量的1.5wt%）在120℃下溶解在5份的间乙基苯胺中，并在此温度下反应12小时到含磷单体；然后将1份的该含磷单体、10份的三乙醇胺溶解于适量的DMSO中。将该体系冷却至0℃后，采用恒压滴液漏斗将10份的甲基丙烯酰氯缓慢滴加到该体系中，完毕后继续搅拌反应18h，最后除掉溶剂得到添加树脂B（4,4'-二羟基-3-甲氧基二苯甲酮/DOPO/间乙基苯胺）。
Figure 841813DEST_PATH_IMAGE018
将树脂A和树脂B（4,4'-二羟基-3-甲氧基二苯甲酮/DOPO/间乙基苯胺）按照70：30的质量比在55℃下进行搅拌混合，并将0.03份的引发剂过氧化甲乙酮加入到该混合物中。最终，得到的树脂溶液在真空烘箱中进行梯度升温固化，程序为：在60℃预固化2-4h，再升温至80℃固化2-4h，最后于140℃下固化2-4h。
所得浇筑体的玻璃化转变温度为65℃，拉伸强度为54MPa，阻燃性能为V0级。
实施例5
树脂B的合成：
将1份4,4'-二羟基二苯甲酮、1份DOPO及催化剂氯化铁（DOPO含量的4.5wt%）在130℃下溶解在2份的苯酚中，并在此温度下反应12小时，得到含磷单体；然后将1份的该含磷单体、12份的碳酸氢钾溶解和分散于适量的DMSO中。将该体系冷却至0℃后，采用恒压滴液漏斗将12份的甲基丙烯酰氯缓慢滴加到该体系中，完毕后继续搅拌反应10h，最后除掉溶剂得到添加树脂B（4,4'-二羟基二苯甲酮/DOPO/苯酚）。
Figure DEST_PATH_IMAGE019
将树脂A和树脂B（4,4'-二羟基二苯甲酮/DOPO/苯酚）按照50：50的质量比在50℃下进行搅拌混合，并将0.06份的引发剂偶氮二异丁腈加入到该混合物中。最终，得到的树脂溶液在真空烘箱中进行梯度升温固化，程序为：在60℃预固化2-4h，再升温至80℃固化2-4h，最后于140℃下固化2-4h。
所得浇筑体的玻璃化转变温度为68℃，拉伸强度为71MPa，阻燃性能为V0级。
实施例6
树脂B的合成：
将1份4,4'-二羟基-3-甲氧基二苯甲酮、1份DOPO及催化剂吡啶磺酸（DOPO含量的2.5wt%）在100℃下溶解在5份的愈创木酚中，并在此温度下反应36小时，得到含磷单体；然后将1份的该含磷单体、8份的N,N-二异丙基乙胺溶解于适量的DMSO中。将该体系冷却至0℃后，采用恒压滴液漏斗将10份的甲基丙烯酰氯缓慢滴加到该体系中，完毕后继续搅拌反应8h，完毕后继续搅拌反应24小时，得到添加树脂B（4,4'-二羟基-3-甲氧基二苯甲酮/DOPO/愈创木酚）。
Figure 427515DEST_PATH_IMAGE020
将树脂A和树脂B（（4,4'-二羟基-3-甲氧基二苯甲酮/DOPO/愈创木酚）按照90：10的质量比在60℃下进行搅拌混合，并将0.05份的引发剂过氧化二异丙苯的混合物加入到该混合物中。最终，得到的树脂溶液在真空烘箱中进行梯度升温固化，程序为：在60℃预固化2-4h，再升温至80℃固化2-4h，最后于140℃下固化2-4h。
所得浇筑体的玻璃化转变温度为42℃，拉伸强度为37MPa，阻燃性能为V1级。
实施例7
树脂B的合成：
将1份4,4'-二羟基-3,3'-二甲氧基二苯甲酮、1份DOPO及催化剂磷酸（DOPO含量的10wt%）在100℃下溶解在6份的愈创木酚中，并在此温度下反应34小时，得到含磷单体；然后将1份的该含磷单体、8份的碳酸氢钠溶解和分散于适量的DMSO中。将该体系冷却至0℃后，采用恒压滴液漏斗将10份的甲基丙烯酰氯缓慢滴加到该体系中，完毕后继续搅拌反应20h，完毕后继续搅拌反应24小时，得到添加树脂B（4,4'-二羟基-3,3'-二甲氧基二苯甲酮/DOPO/愈创木酚）。
Figure DEST_PATH_IMAGE021
将树脂A和树脂B（（4,4'-二羟基-3,3'-二甲氧基二苯甲酮/DOPO/愈创木酚）按照90：10的质量比在60℃下进行搅拌混合，并将0.04份的引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯的混合物加入到该混合物中。最终，得到的树脂溶液在真空烘箱中进行梯度升温固化，程序为：在60℃预固化2-4h，再升温至80℃固化2-4h，最后于140℃下固化2-4h。
所得浇筑体的玻璃化转变温度为42℃，拉伸强度为23MPa，阻燃性能为V1级。
实施例8
树脂B的合成：
将1份4,4'-二羟基-3,3'-二丙氧基二苯甲酮、1份DOPO及催化剂氯化铝（DOPO含量的7.5wt%）在120℃下溶解在1份的苯胺中，并在此温度下反应14小时，得到含磷单体；然后将1份的该含磷单体、8份的4-二甲氨基吡啶溶解于适量的DMSO中。将该体系冷却至-30℃后，采用恒压滴液漏斗将12份的甲基丙烯酰氯缓慢滴加到该体系中，完毕后继续搅拌反应24小时，得到添加树脂B（4,4'-二羟基-3,3'-二丙氧基二苯甲酮/DOPO/苯胺）。
Figure 670409DEST_PATH_IMAGE022
将树脂A和树脂B（4,4'-二羟基-3,3'-二丙氧基二苯甲酮/DOPO/苯胺）按照60：40的质量比在60℃下进行搅拌混合，并将0.05份的引发剂过氧化二碳酸二异丙酯加入到该混合物中。最终，得到的树脂溶液在真空烘箱中进行梯度升温固化，程序为：在60℃预固化2-4h，再升温至80℃固化2-4h，最后于140℃下固化2-4h。
所得浇筑体的玻璃化转变温度为56℃，拉伸强度为45MPa，阻燃性能为V0级。
实施例9
树脂B的合成：
将1份4,4'-二羟基-3,3'-二己氧基二苯甲酮、1份DOPO及催化剂三氟化硼（DOPO含量的3.5wt%）在100℃下溶解在6份的邻甲基苯胺中，并在此温度下反应20小时，得到含磷单体；然后将1份的该含磷单体、12份的N,N-二异丙基乙胺溶解于适量的DMSO中。将该体系冷却至30℃后，采用恒压滴液漏斗将12份的丙烯酰氯缓慢滴加到该体系中，完毕后继续搅拌反应24小时，得到添加树脂B（4,4'-二羟基-3,3’-二己氧基二苯甲酮/DOPO/邻甲基苯胺）。
Figure DEST_PATH_IMAGE023
将树脂A和树脂B（4,4'-二羟基-3,3'-二己氧基二苯甲酮/DOPO/邻甲基苯胺）按照80：20的质量比在60℃下进行搅拌混合，并将0.03份的引发剂过氧化叔戊酸叔丁基酯加入到该混合物中。最终，得到的树脂溶液在真空烘箱中进行梯度升温固化，程序为：在60℃预固化2-4h，再升温至80℃固化2-4h，最后于140℃下固化2-4h。
所得浇筑体的玻璃化转变温度为41℃，拉伸强度为35MPa，阻燃性能为V1级。
实施例10
树脂B的合成：
将1份4,4'-二羟基二苯甲酮、1份DOPO及催化剂对甲基苯磺酸（DOPO含量的0.5wt%）在120℃下溶解在4份的邻甲基苯酚中，并在此温度下反应16小时，得到含磷单体；然后将1份的该含磷单体、8份的碳酸氢钾溶解和分散于适量的DMSO中。将该体系冷却至0℃后，采用恒压滴液漏斗将6份的甲基丙烯酰氯缓慢滴加到该体系中，完毕后继续搅拌反应6h，得到树脂B（4,4'-二羟基二苯甲酮/DOPO/邻甲基苯酚）。
Figure 974351DEST_PATH_IMAGE024
将树脂A和树脂B（4,4'-二羟基二苯甲酮/DOPO/邻甲基苯酚）按照60：40的质量比在50℃下进行搅拌混合，并将0.04份的引发剂过氧化二碳酸二环己酯加入到该混合物中。最终，得到的树脂溶液在真空烘箱中进行梯度升温固化，程序为：在60℃预固化2-4h，再升温至80℃固化2-4h，最后于140℃下固化2-4h。
所得浇筑体的玻璃化转变温度为71℃，拉伸强度为58MPa。
实施例11
树脂B的合成：
将1份4,4'-二羟基-3-甲氧基二苯甲酮、1份DOPO及催化剂硝酸（DOPO含量的6.5wt%）在130℃下溶解在5份的间己基苯酚中，并在此温度下反应12小时，得到含磷单体；然后将1份的该含磷单体、8份的吡啶与三乙胺混合物溶解于适量的DMSO中。将该体系冷却至0℃后，采用恒压滴液漏斗将10份的甲基丙烯酰氯缓慢滴加到该体系中，完毕后继续搅拌反应24小时，得到添加树脂B（4,4'-二羟基-3-甲氧基二苯甲酮/DOPO/间己基苯酚）。
Figure DEST_PATH_IMAGE025
将树脂A和树脂B（（4,4'-二羟基-3-甲氧基二苯甲酮/DOPO/间己基苯酚）按照70：30的质量比在60℃下进行搅拌混合，并将0.03份的引发剂过氧化二异丙苯加入到该混合物中。最终，得到的树脂溶液在真空烘箱中进行梯度升温固化，程序为：在60℃预固化2-4h，再升温至80℃固化2-4h，最后于140℃下固化2-4h。
所得浇筑体的玻璃化转变温度为50℃，拉伸强度为41MPa，阻燃性能为V0级。
实施例12
树脂B的合成：
将1份4,4'-二羟基-3,3’-二丙氧基二苯甲酮、1份DOPO及催化剂对氨基苯磺酸（DOPO含量的10wt%）在125℃下溶解在6份的间氧丙基苯酚中，并在此温度下反应10小时，得到含磷单体；然后将1份的该含磷单体、8份的碳酸钠溶解和分散于适量的DMSO中。将该体系冷却至-20℃后，采用恒压滴液漏斗将10份的甲基丙烯酰氯缓慢滴加到该体系中，完毕后继续搅拌反应24小时，得到添加树脂B（4,4'-二羟基-3,3’-二丙氧基二苯甲酮/DOPO/间氧丙基苯酚）。
Figure 29901DEST_PATH_IMAGE026
树脂A
将树脂A和树脂B（4,4'-二羟基-3-二丙氧基二苯甲酮/DOPO/间氧丙基苯酚）按照60：40的质量比在60℃下进行搅拌混合，并将0.03份的引发剂过氧化二碳酸二异丙酯加入到该混合物中。最终，得到的树脂溶液在真空烘箱中进行梯度升温固化，程序为：在60℃预固化2-4h，再升温至80℃固化2-4h，最后于140℃下固化2-4h。
所得浇筑体的玻璃化转变温度为60℃，拉伸强度为49MPa，阻燃性能为V0级。
实施例13
树脂B的合成：
将1份4,4' -二羟基-3-苯基二苯甲酮、1份DOPO及催化剂三氟乙酸（DOPO含量的0.5wt%）在120℃下溶解在4份的苯酚中，并在此温度下反应16小时，得到含磷单体；然后将1份的该含磷单体、8份的醋酸钠溶解和分散于适量的DMSO中。将该体系冷却至0℃后，采用恒压滴液漏斗将6份的甲基丙烯酰氯缓慢滴加到该体系中，完毕后继续搅拌反应6h，得到树脂B（4,4' -二羟基-3-苯基二苯甲酮/DOPO/苯酚）。
Figure DEST_PATH_IMAGE027
将树脂A和树脂B（4,4' -二羟基-3-苯基二苯甲酮/DOPO/苯酚）按照60：40的质量比在50℃下进行搅拌混合，并将0.04份的引发剂过氧化月桂酰加入到该混合物中。最终，得到的树脂溶液在真空烘箱中进行梯度升温固化，程序为：在60℃预固化2-4h，再升温至80℃固化2-4h，最后于140℃下固化2-4h。
所得浇筑体的玻璃化转变温度为79℃，拉伸强度为62MPa。
实施例14
树脂B的合成：
将1份4,4'-二羟基-3-苯氧基二苯甲酮、1份DOPO及催化剂盐酸（DOPO含量的10wt%）在125℃下溶解在6份的间氧丙基苯酚中，并在此温度下反应10小时，得到含磷单体；然后将1份的该含磷单体、8份的4-二甲氨基吡啶溶解于适量的DMSO中。将该体系冷却至-20℃后，采用恒压滴液漏斗将10份的甲基丙烯酰氯缓慢滴加到该体系中，完毕后继续搅拌反应24小时，得到添加树脂B（4,4'-二羟基-3-苯氧基二苯甲酮/DOPO/间氧丙基苯酚）。
Figure 735688DEST_PATH_IMAGE028
树脂A
将树脂A和树脂B（4,4'-二羟基-3-苯氧基二苯甲酮/DOPO/间氧丙基苯酚）按照60：40的质量比在60℃下进行搅拌混合，并将0.03份的引发剂过氧化氢异丙苯加入到该混合物中。最终，得到的树脂溶液在真空烘箱中进行梯度升温固化，程序为：在60℃预固化2-4h，再升温至80℃固化2-4h，最后于140℃下固化2-4h。
所得浇筑体的玻璃化转变温度为65℃，拉伸强度为54MPa，阻燃性能为V0级。
实施例15
树脂B的合成：
将1份4,4'-二羟基-3,3'-二环庚烷二苯甲酮、1份DOPO及催化剂溴化铁（DOPO含量的10wt%）在100℃下溶解在6份的愈创木酚中，并在此温度下反应34小时，得到含磷单体；然后将1份的该含磷单体、8份的碳酸钠溶解于适量的DMSO中。将该体系冷却至0℃后，采用恒压滴液漏斗将10份的甲基丙烯酰氯缓慢滴加到该体系中，完毕后继续搅拌反应20h，完毕后继续搅拌反应24小时，得到添加树脂B（4,4'-二羟基-3,3'-二环庚烷二苯甲酮/DOPO/愈创木酚）。
Figure DEST_PATH_IMAGE029
Figure 211800DEST_PATH_IMAGE030
将树脂A和树脂B（4,4'-二羟基-3,3'-二环庚烷二苯甲酮/DOPO/愈创木酚）按照90：10的质量比在60℃下进行搅拌混合，并将0.04份的引发剂过氧化环己酮加入到该混合物中。最终，得到的树脂溶液在真空烘箱中进行梯度升温固化，程序为：在60℃预固化2-4h，再升温至80℃固化2-4h，最后于140℃下固化2-4h。
所得浇筑体的玻璃化转变温度为52℃，拉伸强度为36MPa，阻燃性能为V1级。
实施例16
树脂B的合成：
将1份4,4'-二羟基-3,3'-二环丙烷二苯甲酮、1份DOPO及催化剂对甲苯磺酸（DOPO含量的10wt%）在100℃下溶解在6份的愈创木酚中，并在此温度下反应34小时，得到含磷单体；然后将1份的该含磷单体、10份的碳酸氢钠溶解和分散于适量的DMSO中。将该体系冷却至0℃后，采用恒压滴液漏斗将10份的甲基丙烯酰氯缓慢滴加到该体系中，完毕后继续搅拌反应20h，完毕后继续搅拌反应24小时，得到添加树脂B（4,4'-二羟基-3,3'-二环丙烷二苯甲酮/DOPO/愈创木酚）。
Figure DEST_PATH_IMAGE031
将树脂A和树脂B（4,4'-二羟基-3,3'-二环丙烷二苯甲酮/DOPO/愈创木酚）按照70：30的质量比在60℃下进行搅拌混合，并将0.04份的引发剂偶氮二异庚腈加入到该混合物中。最终，得到的树脂溶液在真空烘箱中进行梯度升温固化，程序为：在60℃预固化2-4h，再升温至80℃固化2-4h，最后于140℃下固化2-4h。
所得浇筑体的玻璃化转变温度为68℃，拉伸强度为53MPa，阻燃性能为V0级。
对比例1
该对比例与实施例1的区别之处在于：
添加树脂B：不饱和树脂TAIC
Figure 252306DEST_PATH_IMAGE032
将树脂A（AESO）和树脂B（TAIC）按照80：20的质量比在50℃下进行搅拌混合，并将适量引发剂过氧化苯甲酰加入到该混合物中。最终，得到的树脂溶液在真空烘箱中进行梯度升温固化，程序为：在60℃预固化2-4h，再升温至80℃固化2-4h，最后于140℃下固化2-4h。
所得浇筑体的玻璃化转变温度为35℃，拉伸强度为9MPa，阻燃性能为V1级。
对比例2
该对比例与实施例1的区别之处在于：
添加树脂B：不饱和树脂GACA
Figure DEST_PATH_IMAGE033
将树脂A（AESO）和树脂B（TAIC）按照60：40的质量比在55℃下进行搅拌混合，并将适量引发剂叔丁基过氧化氢加入到该混合物中。最终，得到的树脂溶液在真空烘箱中进行梯度升温固化，程序为：在60℃预固化2-4h，再升温至80℃固化2-4h，最后于140℃下固化2-4h。
所得浇筑体的玻璃化转变温度为63℃，拉伸强度为22MPa，阻燃级别无。
实施例21：参照实施例1，将树脂A与树脂B（4,4'-二羟基二苯甲酮/DOPO/愈创木酚）混合均匀并加热到50℃，然后加入引发剂过氧化苯甲酰和碳纤维，形成生物基无卤阻燃型丙烯酸树脂组合物（其中碳纤维含量为3wt%左右），再将该生物基无卤阻燃型丙烯酸树脂组合物以40kg/cm2的压力注入被加热至60℃左右的金属模具的模腔中进行预固化，之后保持压力，并将模腔温度加热至60~140℃进行梯度固化，得到试样。该试样具有较为优异的抗拉伸性能和阻燃性能。
实施例22：将硅微粉在100℃左右干燥4~6h，再与树脂A与实施例1的树脂B（4,4'-二羟基二苯甲酮/DOPO/愈创木酚）（两者质量比为80：20）、引发剂过氧化苯甲酰（占总物料质量的0.03%）、硅微粉（占总物料质量的1wt%~5wt%）加入已被预热至60℃左右的混料罐内；将真空浇注罐预热到60℃左右，保持1h后开始抽真空，待真空度达到5mbar以上时，保持3-5h后，将混料罐内的环氧树脂混合物浇注到模具内，再在60~140℃进行梯度固化，得到试样。该试样具有较为优异的抗拉伸性能和阻燃性能。
实施例23：参照实施例1，将树脂A与树脂B（4,4'-二羟基二苯甲酮/DOPO/愈创木酚）混合均匀并加热到60℃，然后加入引发剂过氧化苯甲酰，形成环氧树脂组合物；
将所述环氧树脂组合物用玻璃纤维(中国巨石股份有限公司)浸渍后热风干，制备形成预浸渍物，其中环氧树脂含量为45wt％；
将6片玻璃纤维预浸渍物进行层压，并加热层压膜而且在220~240℃、40kg/cm3下挤压80min，获得压制件。
该压制件可以作为阻燃叠层结构应用于多个领域，例如可以用作建筑内墙装饰材料，或者制备为防火门等，其具有优异的耐高温阻燃等性能。
实施例24：一种传递模塑工件的制备方法包括：
(1)在模具内表面涂脱模剂，晾干。将纤维毡型材、三维编织物、金属骨架等型材放入模具中，闭模；
(2)将树脂A、实施例1的树脂B（4,4'-二羟基二苯甲酮/DOPO/愈创木酚）（两者配比参照实施例1）分别放在传递模塑机A、B罐中；称取引发剂过氧化苯甲酰（用量参照实施例1），放在B罐中；开动A、B罐的搅拌，加热至60℃左右，抽真空除泡；
(3)装有型材的模具工件60℃预热；
(4)通过传递模塑机机头使A、B罐中物料充分混合，由工件上方开口浇注到整个模具中；
(5)等达到胶粘剂凝胶点，加压；
(6)在60~140℃温度范围内进行梯度固化，获得所需工件。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims (10)

1.一种无卤阻燃型丙烯酸树脂组合物，其特征在于包括：生物基丙烯酸酯、含磷丙烯酸酯和引发剂，且所述含磷丙烯酸酯具有如式（2）所示结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
（2）
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6均独立地选自氢原子、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、苯基、苯氧基或C3～C7的环烷基；
Figure 373409DEST_PATH_IMAGE002
；
Figure DEST_PATH_IMAGE003
。
2.根据权利要求1所述的无卤阻燃型丙烯酸树脂组合物，其特征在于，所述含磷丙烯酸酯的制备方法包括：
在缚酸剂存在下，使式（3）所示化合物与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯于-30~30℃反应6~24h，获得含磷丙烯酸酯；
Figure 103599DEST_PATH_IMAGE004
（3）
其中，R1至R6均独立地选自氢原子、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、苯基、苯氧基或C3～C7的环烷基，R7为-OH或NH2。
3.根据权利要求2所述的无卤阻燃型丙烯酸树脂组合物，其特征在于：所述式（3）所示化合物、丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯与缚酸剂的摩尔比为1：6~12：6~12；
和/或，所述缚酸剂选自有机碱和/或无机碱，所述有机碱选自醋酸钠、三乙胺、吡啶、N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、三乙醇胺中的任意一种或两种以上的组合，所述无机碱选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述制备方法包括：使包含式（4）所示有机磷化合物、式（5）所示化合物和式（6）所示化合物、酸性催化剂的混合反应体系于100~130℃进行缩合反应12~36h，制得式（3）所示化合物；
Figure DEST_PATH_IMAGE005
其中，R1至R6均独立地选自氢原子、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、苯基、苯氧基或C3～C7的环烷基，R7为-OH或NH2；
所述式（4）所示有机磷化合物、式（5）所示化合物与式（6）所示化合物的摩尔比为1：1：1~6；
所述酸性催化剂与式（4）所示有机磷化合物的质量比为0.1~10：100；
所述酸性催化剂选自有机酸、无机酸和路易斯酸中的任意一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的无卤阻燃型丙烯酸树脂组合物，其特征在于，所述生物基丙烯酸酯具有如式（1）所示结构：
Figure 522817DEST_PATH_IMAGE006
5.根据权利要求1所述的无卤阻燃型丙烯酸树脂组合物，其特征在于：所述生物基丙烯酸酯、含磷丙烯酸酯与引发剂的质量比为90~60：10~40：0.03~0.06；
和/或，所述引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的任意一种或两种以上的组合。
6.一种生物基无卤阻燃型丙烯酸树脂固化物的制备方法，其特征在于包括：使权利要求1-5中任一项所述无卤阻燃型丙烯酸树脂组合物于60～140℃固化。
7.由权利要求6所述方法制备的生物基无卤阻燃型丙烯酸树脂固化物，其特征在于，所述生物基无卤阻燃型丙烯酸树脂固化物的玻璃化转变温度为60~100℃，拉伸强度为30~80MPa，阻燃性能为V1级以上。
8.一种模塑料制品的加工方法，其特征在于包括：将权利要求1-5中任一项所述的无卤阻燃型丙烯酸树脂组合物与增强材料混合后，再至少通过模压、层压、传递模塑、浇铸中的任一种方式加工成所需产品的形状，再固化得到所需的产品。
9.一种模塑料制品的加工方法，其特征在于包括：
提供权利要求1-5中任一项所述的无卤阻燃型丙烯酸树脂组合物；
将玻璃纤维于所述无卤阻燃型丙烯酸树脂组合物内浸渍后取出、风干，制备形成玻璃纤维预浸渍物；
将多个玻璃纤维预浸渍物叠设后加热层压，加热温度为220~240℃，压力为30kg/cm3~60kg/cm3，时间为30min以上。
10.一种阻燃叠层结构，其特征在于包括层叠设置的多个结构层，所述结构层为膜状材料或片状材料，其中至少一个结构层包含权利要求1-5中任一项所述无卤阻燃型丙烯酸树脂组合物的完全固化物，或者其中至少两个相邻结构层之间通过权利要求1-5中任一项所述无卤阻燃型丙烯酸树脂组合物的完全固化物固定连接。
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